EP0312837A2 - Waschwasserfreies fotografisches Verarbeitungsverfahren und für dieses Verfahren benutztes Stabilisierbad - Google Patents

Waschwasserfreies fotografisches Verarbeitungsverfahren und für dieses Verfahren benutztes Stabilisierbad Download PDF

Info

Publication number
EP0312837A2
EP0312837A2 EP88116524A EP88116524A EP0312837A2 EP 0312837 A2 EP0312837 A2 EP 0312837A2 EP 88116524 A EP88116524 A EP 88116524A EP 88116524 A EP88116524 A EP 88116524A EP 0312837 A2 EP0312837 A2 EP 0312837A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
aryl
stabilizing bath
stabilizing
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88116524A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0312837A3 (en
Inventor
Heinz Dr. Meckl
Günter Dr. Renner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0312837A2 publication Critical patent/EP0312837A2/de
Publication of EP0312837A3 publication Critical patent/EP0312837A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

Definitions

  • the invention relates to a washing water-free photographic processing method and a stabilizing bath used in this method, with the aid of which it is possible to produce color images whose minimum densities are of excellent quality even under tropical storage conditions.
  • Color photographic processing methods for producing color images usually include the steps of developing, bleaching, fixing, washing, stabilizing and drying, the steps of bleaching and fixing being able to be combined into a single bleach-fixing step, since by washing, with which a number of chemicals from the processing material, a large amount of waste water is produced, there has been no lack of attempts to avoid this step and to carry out the stabilization in such a way that a qualitatively satisfactory image is produced is, although the chemicals in the material from the previous process steps are no longer removed.
  • Such methods are described, for example, in the following European patent applications: 182 566, 185 371, 186 158, 186 169, 186 504 and 206 148.
  • the object of the invention was therefore to propose a stabilizing bath which, at the usual regeneration rate, ensures that, even with prolonged use, the color images produced have a quality under tropical storage that can otherwise only be achieved in processes which still contain a washing step.
  • the invention therefore relates to a washing water-free processing method for producing color photographic images with the processing steps developing, bleaching, fixing and stabilizing, the bleaching and fixing steps being able to be combined to form the bleach-fixing step, characterized in that the stabilizing bath used in the stabilizing step contains an effective amount of a pyrazole , in one of the possible tautomeric formulas of the general formula corresponds to what X OH or NH2, R1 alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl or carboxyl, R2 is hydrogen, alkyl or substituted alkyl, R3 is hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aryl or substituted aryl.
  • Carboxyl, sulfonyl and sulfonamide groups are particularly suitable as substituents for the alkyl and aryl radicals.
  • the pyrazole compounds preferably contain at least one acidic group.
  • the hydroxyl and amino groups in the 5-position can also be present in another tautomeric form as oxo or imino groups.
  • the invention furthermore relates to the stabilizing bath used in the process according to the invention, which in a preferred embodiment contains at least one sequestering agent in addition to the pyrazole compound and whose pH value is in the range from 3.0 to 7.8, preferably 5.0 to 6.0 lies.
  • the desired pH is adjusted, for example, by appropriate neutralization of the acids (sequestering agents, complexing agents) present in the stabilizing bath with NaOH, KOH, MgO or ammonia.
  • the stabilizing bath contains, in particular, sulfite ions, which are introduced, for example, as potassium, sodium or ammonium sulfite.
  • the amounts are 0.1 to 10 g of sulfite, preferably 1.5 to 2.5 g / l.
  • the pyrazole compound used is in particular 0.1 to 10 g, preferably 0.5 to 3 g / l; of sequestering agents, in particular 0.1 to 15 g, preferably 0.4 to 10 g, preferably aminopolycarboxylic acids, in particular ethylenediaminetetraacetic acid, and phosphonic acids of aliphatic alcohols, aliphatic amines or polyamines, in particular hydroxyethane diphosphonic acid, being used. Both types of sequestering agents can be used together or individually.
  • fungicide in particular 5-chloro-3-methylisothiazolone, which is preferably used in an amount of 0.01 to 0.05 g / l.
  • the structure and composition of the photosensitive recording materials to be processed with the stabilizing bath according to the invention are not limited.
  • the light-sensitive silver halide emulsions used in the recording material can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer consists of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide.
  • Emulsions with a very high chloride content can also be used. As a rule, these are predominantly compact crystals that are, for example, cubic or octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 5: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1.
  • the emulsions can be monodisperse or heterodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the grain size distribution can be both homodisperse and heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are generally modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.)
  • Benztria can also be used as antifoggants zoles or benzothiazolium salts are used.
  • mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also containing a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • the photographic emulsions can be spectral using methine dyes or other dyes be sensitized.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide.
  • Color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive emulsion layer. These emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.
  • Color couplers for producing the yellow partial color field are usually couplers with an open-chain catomethylene grouping, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples of this are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), the white couplers that react with Color developer oxidation products result in essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • Color photographic material typically comprises at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support.
  • the order of these layers can be varied as desired. Couplers which form blue-green, purple and yellow dyes are usually incorporated into the red, green or blue-sensitive emulsion layers. However, different combinations can also be used.
  • Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material may further contain compounds absorbing UV light, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers and others.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styrene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are described, for example, in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas wherein R1 denotes alkyl, aryl or aralkyl, R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula is linked, or R1 and R2 together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C1-C3alkyl or halogen, R3 for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR4-COR5, - (CH2) m -NR8R9, - (CH2) n -CONR13R14 or or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, and R19 are hydrogen
  • Color paper e.g. Agfacolor Type 8
  • Develop 3.5 minutes at 33 ° C
  • Bleach fixation 1.5 minutes at 30 ° C
  • Stabilize 3-stage countercurrent cascade, 1 minute at 30 ° C in each stage, regeneration rate 250 ml / m2, regeneration in the 3rd stage. Dry.
  • 1 l of water contains: Ammonium salt of hydroxyethane diphosphonic acid: 2 g Ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid: 0.5 g Ammonium bisulfite: 1.7 g 5-chloro-3-methylisothiazolone: 0.03 g pH: 7.5
  • the processed color paper is stored at 60 ° C and 90% relative humidity for 7 days.
  • the processing and developer and bleach-fix bath composition correspond to Example 1.
  • 1 l contains: Ammonium salt of hydroxyethane diphosphonic acid: 8 g Ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid: 0.5 g Ammonium hydrogen sulfide: 1.7 g Ammonium chloride: 2 g 5-chloro-3-methylisothiazolone: 0.03 g pH: 7.5
  • the use condition of the stabilizing bath was produced and the processed images were stored as in Example 1.
  • 1 l contains: Ammonium salt of hydroxyethane diphosphonic acid: 8 g Ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid: 0.5 g Ammonium hydrogen sulfide: 1.7 g Ammonium chloride: 2 g Pyrazole compound 1: 1 g 5-chloro-3-methylisothiazolone: 0.03 g pH: 7.5
  • This example corresponds to Example 3, except that pyrazole compound 1 was replaced by pyrazole compound 12 in the same amount.
  • This example corresponds to Example 1, except that the stabilizing bath used in the three-stage countercurrent cascade was replaced by a 3-minute soak at 30 ° C with 5 l / m2.
  • the storage of the processed images corresponded to example 1.
  • Examples 3 and 4 are examples according to the invention, which are compared with Examples 1 and 2 not according to the invention, which likewise relate to a stabilizing bath free of washing water, and with Example 5, in which washing is carried out conventionally.
  • a material before storage at 60 ° C and 90% relative humidity was also included in the comparison.
  • the minimum densities of the three different image colors were determined. Table of minimum densities before storage After 7 days of storage at 60 ° C and 90% relative humidity Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 yellow 0.10 0.20 0.18 0.15 0.16 0.16 purple 0.10 0.13 0.12 0.12 0.12 0.12 blue green 0.09 0.10 0.10 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
  • the table shows that the processing method according to the invention, which is essentially based on the stabilizing bath according to the invention, exceeds previously known washing water-free stabilizing methods and gives the same or even better results as are achieved in the conventional method with one washing step.
  • the processing and developer and bleach-fix bath composition correspond to Example 1.
  • 1 l contains: Sodium salt of hydroxyethane diphosphonic acid: 6 g Sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid: 0.4 g Sodium sulfite: 2.2 g 5-chloro-3-methylisothiazolone: 0.03 g pH: 5.0 (adjust with hydroxyethane diphosphonic acid)
  • the use condition of the stabilizing bath was produced as in Example 1.
  • 1 l contains: Sodium salt of hydroxyethane diphosphonic acid: 6 g Sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid: 0.4 g Sodium sulfite: 2.2 g Pyrazole compound 1: 1 g 5-chloro-3-methylisothiazolone: 0.03 g pH: 5.0 (adjust with hydroxyethane diphosphonic acid)
  • This example corresponds to Example 1, except that the stabilizing bath used in the three-stage countercurrent cascade was replaced by a 3-minute soak at 30 ° C with 5 l / m2.
  • the images processed according to Examples 6, 7 and 8 were stored for 7 days at 60 ° C. and 90% relative humidity and for 14 days at 80 ° C. and 40% relative humidity.
  • Example 7 is an example according to the invention which is compared with example 6 not according to the invention, which likewise relates to a stabilizing bath free of washing water, and with example 8, in which washing is carried out conventionally. A material before storage was also included in the comparison. The minimum densities of the three different image colors were determined. Minimum density tables before storage After 7 days of storage at 60 ° C and 90% relative humidity Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 yellow 0.09 0.23 0.20 0.19 purple 0.09 0.14 0.14 0.14 blue green 0.09 0.09 0.09 0.09 before storage After 14 days of storage at 80 ° C and 40% relative humidity Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 yellow 0.09 0.20 0.17 0.16 purple 0.09 0.12 0.12 0.11 blue green 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
  • Color paper eg Ektacolor 2001, is exposed imagewise and processed in the following process: Develop: 45 s at 35 ° C, regeneration rate 160 ml / m2 Bleach fixation: 45 s at 30 ° C, regeneration rate 100 ml / m2 Stabilize: 4-stage countercurrent cascade, 22.5 s at 30 ° C in each stage, regeneration rate 250 ml / m2, regeneration in the 4th stage. Dry.
  • Ammonium iron salt of ethylenediaminetetraacetic acid 57 g Sodium sulfite 16 g Ethylenediaminetetraacetic acid 5 g Ammonium thiosulfate 100 g 4-amino-N-ethyl-N ( ⁇ -methanesulfonamido-ethyl) -m-toluidine sesquisulfate (monohydrate) 2 g Silver (13.5 g silver chloride dissolved in the bathroom) 10 g pH 5.5 (adjusted with acetic acid)
  • 1 l of water contains: Sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid: 0.4 g Sodium sulfite: 2.2 g 5-chloro-3-methylisothiazolone: 0.03 g pH: 6.0
  • the processed color paper is stored at 60 ° C and 90% relative humidity for 7 days and at 80 ° C and 40% relative humidity for 14 days.
  • 1 l contains: Sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid: 0.4 g Sodium sulfite: 2.2 g Pyrazole compound 1: 1 g 5-chloro-3-methylisothiazolone: 0.03 g pH: 6.0
  • This example corresponds to Example 9, except that the stabilizing bath used in the four-stage countercurrent cascade was replaced by a 1.5-minute wash at 30 ° C. with 5 l / m2.
  • the storage of the processed images corresponded to example 9.
  • Example 10 is an example according to the invention, which is compared with example 9 not according to the invention, which likewise relates to a stabilizing bath free of washing water, and with example 11, in which washing is carried out conventionally.
  • a material before storage at 60 ° C. and 90% relative humidity or 80% and 40% relative humidity was also included in the comparison.
  • the minimum densities of the three different image colors were determined.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Ein waschwasserfreies Verarbeitungsverfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder mit den Verarbeitungsschritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Bleichfixierschritt zusammengezogen werden können, führt auch nach längerem Gebrauch zu Farbbildern einwandfreier Qualität, wenn das im Stabilisierschritt verwendete Stabilisierbad in wirksammer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formeln der allgemeinen Formel <IMAGE> entspricht, worin X OH oder NH2, R1 Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Carboxyl, R2 Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, R3 Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein waschwasserfreies fotografi­sches Verarbeitungsverfahren und ein in diesem Verfahren benutztes Stabilisierbad, mit dessen Hilfe es gelingt, Farbbilder herzustellen, deren Minimaldichten auch unter tropischen Lagerbedingungen von ausgezeichneter Qualität sind.
  • Farbfotografische Verarbeitungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern beinhalten üblicherweise die Verfahrens­schritte Entwickeln, Bleichen, Fixieren, Waschen, Stabilisieren und Trocknen, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zu einem einzigen Bleichfixierschritt zusammengefaßt werden können, Da durch das Waschen, mit dem eine Reihe von Chemikalien aus dem zu verarbeitenden Material entfernt werden, eine große Menge Abwasser an­fällt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, diesen Schritt zu vermeiden und die Stabilisierung so durchzuführen, daß ein qualitativ zufriedenstellendes Bild erzeugt wird, obwohl die aus den vorhergehenden Verfahrensstufen im Material befindlichen Chemikalien nicht mehr entfernt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den fol­genden europäischen Offenlegungsschriften beschrieben: 182 566, 185 371, 186 158, 186 169, 186 504 und 206 148. Mit diesen vorbekannten Verfahren und insbesondere mit den darin benutzten Stabilisierbädern werden zwar Farb­bilder zufriedenstellender Qualität produziert, insbe­sondere auch solche, die bei Tropenlagerung keine Ver­gilbung zeigen, jedoch nur solange wie sich das Stabi­lisierbad im frischen Zustand befindet. Bei längerer Benutzung des Stabilisierbades tritt bei den produzier­ten Farbbildern eine zunehmend stärkere Vergilbung unter Tropenlagerung auf. Geht man von der üblichen Regene­rierquote des Stabilisierbades von 250 ml/m² bei einer dreistufigen Kaskade auf höhere Regenerierquoten über, z.B. 500 bis 1000 ml/m², so läßt sich zwar die Vergil­bung unter Tropenbedingungen auf ein geringeres Maß einschränken, es entsteht aber jetzt eine unerwünscht große Menge an verbrauchtem Stabilisierbad, so daß der eigentliche Vorteil des waschwasserfreien Verarbeitungs­verfahrens mittels eines speziellen Stabilisierbades nicht mehr gegeben ist.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Stabilisierbad vorzuschlagen, das bei üblicher Regenerierquote dafür sorgt, daß auch bei längerer Benutzung die produzierten Farbbilder unter Tropenlagerung eine Qualität aufweisen, wie sie sonst nur bei Verfahren erreicht werden, die noch einen Wässerungsschritt enthalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man dem Stabilisierbad für ein wasch­wasserfreies Verarbeitungsverfahren eine spezielle Pyrazolverbindung zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein waschwasserfreies Verarbeitungsverfahren zur Herstellung farbfotografi­scher Bilder mit den Verarbeitungsschritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Bleichfixierschritt zusammen­gezogen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das im Stabilisierschritt verwendete Stabilisierbad in wirksamer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formeln der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     entspricht, worin
    X OH oder NH₂,
    R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Carboxyl,
    R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
    R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.
  • Als Substituenten der Alkyl- und Arylreste kommen insbe­sondere Carboxyl-, Sulfonyl- und Sulfonamidgruppen in Betracht. Vorzugsweise enthalten die Pyrazolverbindungen wenigstens eine saure Gruppe. Die in 5-Stellung befind­lichen Hydroxyl- und Aminogruppen können in einer anderen tautomeren Form auch als Oxo- bzw. Iminogruppen vorliegen.
  • Besonders geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind der nachfolgenden Aufstellung zu entnehmen:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisierbad, das in einer bevorzugten Ausführungsform neben der Pyrazolverbindung mindestens ein Sequestriermittel enthält und dessen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 7,8, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 liegt. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes wird beispielsweise durch ent­sprechende Neutralisation der im Stabilisierbad vor­handenen Säuren (Sequestrierungsmittel, Komplexierungs­mittel) mit NaOH, KOH, MgO oder Ammoniak vorgenommen. Neben den Na⊕, K⊕, Mg²⊕ oder Ammoniumionen enthält das Stabilisierbad insbesondere Sulfitionen, die z.B. als Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit eingebracht wer­den. Die Mengen betragen 0,1 bis 10 g Sulfit, vorzugs­weise 1,5 bis 2,5 g/l. An Pyrazolverbindung werden ins­besondere 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/l ein­gesetzt; an Sequestriermittel insbesondere 0,1 bis 15 g, vorzugsweise 0,4 bis 10 g, wobei bevorzugt Aminopoly­carbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, und Phosphonsäuren von aliphatischen Alkoholen, ali­phatischen Aminen oder Polyaminen, insbesondere Hydroxy­ethandiphosphonsäure verwendet werden. Beide Arten von Sequestriermitteln können gemeinsam oder einzeln einge­setzt werden.
  • Schließlich ist es zweckmäßig ein Fungizid zuzusetzen, insbesondere 5-Chlor-3-methylisothiazolon, das vorzugs­weise in einer Menge von 0,01 bis 0,05 g/l verwendet wird.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierbad zu ver­arbeitenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind in ihrem Aufbau und in ihrer Zusammensetzung nicht begrenzt.
  • Die in dem Aufzeichnungsmaterial verwendeten licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. Es können auch Emul­sionen mit sehr hohem Chloridanteil (über 80 Mol-%) Verwendung finden. In der Regel handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesent­lichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 5:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durch­messer eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse oder auch heterodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,2 µm bis 2,0 µm aufweisen.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die Korn­größenverteilung kann sowohl homo- als auch hetero­dispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silber­halogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid­komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate, Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
    Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
  • Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Kato­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ben.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbil­denden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farb­kuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­schrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure­ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ester.
  • Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min­destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min­destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions­schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter­schiedliche Kombinationen verwendet werden.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil­berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-­1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem­pfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxida­tionsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und all niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681). Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0005
     worin
    R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0006
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0007
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈ -COR₁₀
    R₁₀ NR₁₁R₁₂
    R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m eine Zahl 1 bis 3
    n eine Zahl 0 bis 3
    p eine Zahl 2 bis 3 und
    Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0008
     worin
    R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
    • Beispiel 1
  • Colorpapier, z.B. Agfacolor Typ 8, wird bildmäßig be­lichtet und in folgendem Prozeß verarbeitet:
    Entwickeln: 3,5 Minuten bei 33°C, Regenerierquote 325 ml/m²
    Bleichfixieren: 1,5 Minuten bei 30°C, Regenerierquote 100 ml/m²
    Stabilisieren: 3-stufige Gegenstromkaskade, 1 Minute bei 30°C in jeder Stufe, Regenerierquote 250 ml/m² , Regenerierung in der 3. Stufe.
    Trocknen.
    Zusammensetzung der Bäder
    Entwickler, 1 Liter
    Benzylalkohol 13 ml
    Hydroxylammoniumsulfat 3 g
    Natriumsulfit 2 g
    4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 4,5 g
    Kaliumcarbonat 36 g
    Kaliumbromid 1,4 g
    Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz 2 g
    Diethylenglykol 12 ml
    pH = 10,4
    • Bleichfixierbad, 1 Liter
  • In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zu­sätzlich Silber und Entwicklersubstanz:
    Ammonium-Eisensalz der Ethylendiamintetraessigsäure 45 g
    Natriumsulfit 5 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    4-Amino-N-ethyl-N(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 2 g
    Silber (13,5 g Silberchlorid im Bad aufgelöst) 10 g
    pH = 8,0 (mit Kaliumcarbonat eingestellt)
    • Stabilisierbad 1
  • In 1 l Wasser sind enthalten:
    Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 2 g
    Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
    Ammoniumhydrogensulfit: 1,7 g
    5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
    pH: 7,5
  • Zur Herstellung des Gebrauchszustandes wird wie folgt angesetzt:
    • 1. Stufe: 800 ml Stabilisierbad + 200 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
    • 2. Stufe: 960 ml Stabilisierbad + 40 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
    • 3. Stufe: 992 ml Stabilisierbad + 8 ml gebrauchtes Bleichfixierbad.
  • Das verarbeitete Colorpapier wird bei 60°C und 90 % relativer Luftfeuchte 7 Tage gelagert.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge­stellt.
    • Beispiel 2
  • Der Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleich­fixierbadzusammensetzung entsprechen Beispiel 1.
    • Stabilisierbad 2
  • In 1 l sind enthalten:
    Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 8 g
    Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
    Ammoniumhydrogensulfid: 1,7 g
    Ammoniumchlorid: 2 g
    5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
    pH: 7,5
  • Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder erfolgten wie bei Beispiel 1.
    • Beispiel 3
  • Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixier­badzusammensetzung entsprachen Beispiel 1.
    • Stabilisierbad 3
  • In 1 l sind enthalten:
    Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 8 g
    Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
    Ammoniumhydrogensulfid: 1,7 g
    Ammoniumchlorid: 2 g
    Pyrazolverbindung 1: 1 g
    5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
    pH: 7,5
  • Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprachen Beispiel 1.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel entspricht Beispiel 3, ausgenommen, daß die Pyrazolverbindung 1 durch die Pyrazolverbindung 12 in gleicher Menge ersetzt wurde.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, ausgenommen, daß das in der dreistufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 3-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.
  • Die Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprach Beispiel 1.
  • Die Beispiele 3 und 4 sind erfindungsgemäße Beispiele, die mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 die ebenfalls ein waschwasserfreies Stabilisierbad be­treffen, sowie mit Beispiel 5, bei dem konventionell ge­waschen wird, verglichen werden. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschiedenen Bildfarben.
    Tabelle der Minimaldichten
    vor Lagerung Nach 7 Tagen Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte
    Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp.4 Bsp. 5
    gelb 0,10 0,20 0,18 0,15 0,16 0,16
    purpur 0,10 0,13 0,12 0,12 0,12 0,12
    blaugrün 0,09 0,10 0,10 0,09 0,09 0,09
  • Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Verarbei­tungsverfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungs­gemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasser­freie Stabilisierverfahren übertrifft und gleiche oder gar bessere Ergebnisse ergibt, wie sie beim konven­tionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.
    • Beispiel 6
  • Der Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleich­fixierbadzusammensetzung entsprechen Beispiel 1.
    • Stabilisierbad 5
  • In 1 l sind enthalten:
    Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 6 g
    Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
    Natriumsulfit: 2,2 g
    5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
    pH: 5,0 (mit Hydroxyethandiphosphonsäure einstellen)
  • Die Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisier­bades erfolgte wie bei Beispiel 1.
    • Beispiel 7
  • Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixier­badzusammensetzung entsprachen Beispiel 1.
    • Stabilisierbad 6
  • In 1 l sind enthalten:
    Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 6 g
    Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
    Natriumsulfit: 2,2 g
    Pyrazolverbindung 1: 1 g
    5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
    pH: 5,0 (mit Hydroxyethandiphosphonsäure einstellen)
  • Die Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisier­bades entsprach Beispiel 1.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, ausgenommen, daß das in der dreistufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 3-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.
  • Die Lagerung der nach Beispiel 6, 7 und 8 verarbeiteten Bilder erfolgte 7 Tage bei 60°C und 90% relativer Feuchte und 14 Tage bei 80°C und 40% relativer Feuchte.
  • Das Beispiel 7 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, das mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 6, das eben­falls ein waschwasserfreies Stabilisierbad betrifft, sowie mit Beispiel 8, bei dem konventionell gewaschen wird, verglichen wird. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschiedenen Bildfarben.
    Tabellen der Minimaldichten
    vor Lagerung Nach 7 Tagen Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte
    Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8
    gelb 0,09 0,23 0,20 0,19
    purpur 0,09 0,14 0,14 0,14
    blaugrün 0,09 0,09 0,09 0,09
    vor Lagerung Nach 14 Tagen Lagerung bei 80°C und 40 % relativer Feuchte
    Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8
    gelb 0,09 0,20 0,17 0,16
    purpur 0,09 0,12 0,12 0,11
    blaugrün 0,09 0,09 0,09 0,09
  • Die Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße Verarbei­tungsverfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungs­gemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasser­freie Stabilisierverfahren übertrifft und praktisch gleiche Ergebnisse ergibt, wie sie beim konventionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.
    • Beispiel 9
  • Colorpapier, z.B. Ektacolor 2001 wird bildmäßig be­lichtet und in folgendem Prozeß verarbeitet:
    Entwickeln: 45 s bei 35°C, Regenerierquote 160 ml/m²
    Bleichfixieren: 45 s bei 30°C, Regenerierquote 100 ml/m²
    Stabilisieren: 4-stufige Gegenstromkaskade, 22,5 s bei 30°C in jeder Stufe, Regenerierquote 250 ml/m² , Regenerierung in der 4. Stufe.
    Trocknen.
    Zusammensetzung der Bäder
    Entwickler, 1 Liter
    Triethanolamin 9 ml
    N,N-Diethylhydroxylamin 4,4 g
    4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 5 g
    Kaliumcarbonat 20 g
    Kaliumchlorid 1,6 g
    Ethylen-diamino-tetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure Trinatriumsalz 0,5 g
    pH = 10,05
    • Bleichfixierbad, 1 Liter
  • In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zu­sätzlich Silber und Entwicklersubstanz:
    Ammonium-Eisensalz der Ethylendiamintetraessigsäure 57 g
    Natriumsulfit 16 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    4-Amino-N-ethyl-N(β-methansulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 2 g
    Silber (13,5 g Silberchlorid im Bad aufgelöst) 10 g
    pH = 5,5 (mit Essigsäure eingestellt)
    • Stabilisierbad 7
  • In 1 l Wasser sind enthalten:
    Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
    Natriumsulfit: 2,2 g
    5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
    pH: 6,0
  • Zur Herstellung des Gebrauchszustandes wird wie folgt angesetzt:
    • 1. Stufe: 800 ml Stabilisierbad + 200 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
    • 2. Stufe: 960 ml Stabilisierbad + 40 ml gebrauchtes Bleichfixierbad
    • 3. Stufe: 992 ml Stabilisierbad + 8 ml gebrauchtes Bleichfixierbad.
    • 4. Stufe: 998,4 ml Stabilisator + 1,6 ml gebrauchtes Stabilisierbad.
  • Das verarbeitete Colorpapier wird bei 60°C und 90 % relativer Feuchte 7 Tage und bei 80°C und 40% relativer Feuchte 14 Tage gelagert.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge­stellt.
    • Beispiel 10
  • Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixier­badzusammensetzung entsprachen Beispiel 9.
    • Stabilisierbad 8
  • In 1 l sind enthalten:
    Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
    Natriumsulfit: 2,2 g
    Pyrazolverbindung 1: 1 g
    5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
    pH: 6,0
  • Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprachen Bei­spiel 9.
    • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel entspricht Beispiel 9, ausgenommen, daß das in der vierstufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 1,5-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.
  • Die Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprach Beispiel 9.
  • Das Beispiel 10 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, das mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 9, das eben­falls ein waschwasserfreies Stabilisierbad betrifft, sowie mit Beispiel 11, bei dem konventionell gewaschen wird, verglichen wird. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte bzw. 80% und 40% relativer Feuchte einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschie­denen Bildfarben.
    Tabellen der Minimaldichten
    vor Lagerung Nach 7 Tagen Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte
    Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11
    gelb 0,10 0,24 0,22 0,21
    purpur 0,11 0,15 0,15 0,15
    blaugrün 0,09 0,10 0,10 0,10
    vor Lagerung Nach 14 Tagen Lagerung bei 80°C und 40 % relativer Feuchte
    Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11
    gelb 0,10 0,24 0,23 0,22
    purpur 0,11 0,17 0,17 0,17
    blaugrün 0,09 0,10 0,10 0,11
  • Die Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße Verarbei­tungsverfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungs­gemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasser­freie Stabilisierverfahren übertrifft und gleiche oder gar bessere Ergebnisse ergibt, wie sie beim konven­tionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.

Claims (9)

1. Waschwasserfreies Verarbeitungsverfahren zur Her­stellung farbfotografischer Bilder mit den Verar­beitungsschritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Bleichfixierschritt zusammengezogen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das im Stabilisierschritt verwendete Stabilisierbad in wirksammer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formeln der allgemeinen Formel
Figure imgb0009
 entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substitu­iertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der substituierten Alkyl- und Arylreste der Pyrazole Carboxyl, Sulfonyl und Sul­fonamidgruppen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazole wenigstens eine saure Gruppe ent­halten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazole in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l Stabilisierbad eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Stabilisierbades 3,0 bis 7,8 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierbad zusätzlich mindestens ein Sequestriermittel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Stabilisierbades 5,0 bis 6,0 beträgt.
8. Stabilisierbad für ein waschwasserfreies Verarbei­tungsverfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß es in wirksamer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der mögli­chen tautomeren Formen der Formel
Figure imgb0010
 entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substitu­iertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.
9. Stabilisierbad nach Anspruch 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Se­questriermittel enthält und auf einen pH-Wert von 3,0 bis 7,8 eingestellt ist.
EP88116524A 1987-10-17 1988-10-06 Method of photographic processing without rinse water, and stabilizing bath used in this method Withdrawn EP0312837A3 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3735274 1987-10-17
DE3735274 1987-10-17
DE3800681A DE3800681A1 (de) 1987-10-17 1988-01-13 Waschwasserfreies fotografisches verarbeitungsverfahren und fuer dieses verfahren benutztes stabilisierbad
DE3800681 1988-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0312837A2 true EP0312837A2 (de) 1989-04-26
EP0312837A3 EP0312837A3 (en) 1990-01-17

Family

ID=25860887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88116524A Withdrawn EP0312837A3 (en) 1987-10-17 1988-10-06 Method of photographic processing without rinse water, and stabilizing bath used in this method

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4855216A (de)
EP (1) EP0312837A3 (de)
JP (1) JPH01130157A (de)
DE (1) DE3800681A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0465228A2 (de) * 1990-07-03 1992-01-08 Konica Corporation Verarbeitungsverfahren für farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3830024A1 (de) * 1988-09-03 1990-03-08 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur verarbeitung eines farbfotografischen materials
JP2782560B2 (ja) * 1990-12-12 1998-08-06 富士写真フイルム株式会社 安定化処理液及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
US6011052A (en) * 1996-04-30 2000-01-04 Warner-Lambert Company Pyrazolone derivatives as MCP-1 antagonists

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE851724C (de) * 1950-04-12 1952-10-06 Gen Aniline & Film Corp Verfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder in fotografischen Mehrfarbenemulsionen
GB1132399A (en) * 1966-07-25 1968-10-30 Ilford Ltd Photographic colour processing
EP0185371A2 (de) * 1984-12-21 1986-06-25 Konica Corporation Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60220345A (ja) * 1984-04-17 1985-11-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法
JPS6143741A (ja) * 1984-07-13 1986-03-03 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE851724C (de) * 1950-04-12 1952-10-06 Gen Aniline & Film Corp Verfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder in fotografischen Mehrfarbenemulsionen
GB1132399A (en) * 1966-07-25 1968-10-30 Ilford Ltd Photographic colour processing
EP0185371A2 (de) * 1984-12-21 1986-06-25 Konica Corporation Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0465228A2 (de) * 1990-07-03 1992-01-08 Konica Corporation Verarbeitungsverfahren für farbphotographisches Silberhalogenidmaterial
EP0465228A3 (en) * 1990-07-03 1992-04-08 Konica Corporation A silver halide color photographic light-sensitive material processing method

Also Published As

Publication number Publication date
US4855216A (en) 1989-08-08
DE3800681A1 (de) 1989-04-27
JPH01130157A (ja) 1989-05-23
EP0312837A3 (en) 1990-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0320776B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0313949B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0358071B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE4020058A1 (de) Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE3830522A1 (de) Fotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0537545B1 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0607801B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0329016B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0312837A2 (de) Waschwasserfreies fotografisches Verarbeitungsverfahren und für dieses Verfahren benutztes Stabilisierbad
EP0351588A2 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE4009181A1 (de) Farbfotografisches silberhalogenidmaterial und seine entwicklung
EP0607800A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0401610B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0369235B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0363820A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0377181A2 (de) Farbfotografisches Material
EP0345514A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0322648A2 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion
DE3737962A1 (de) Fotografisches material
DE3838467C2 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0616256B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0330948A2 (de) Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern
DE3827847A1 (de) Fotografisches material
DE3819469A1 (de) Fotografisches aufzeichnungsmaterial
DE4310703A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Bilder

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19881006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19910314

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

R18W Application withdrawn (corrected)

Effective date: 19910314