DE851724C

DE851724C - Verfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder in fotografischen Mehrfarbenemulsionen

Info

Publication number: DE851724C
Application number: DEG5637A
Authority: DE
Inventors: E Scudder Mackey
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1950-04-12
Filing date: 1951-04-10
Publication date: 1952-10-06
Also published as: US2579436A; BE502482A; DE851723C; CH293146A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Farbfotografien, und sie betrifft insbesondere Schlußspülbäder, durch die die Farbzersetzung von in fotografischen Farbemulsionen vorhandenen Azo-, Azin-, Azomethin-, Indophenol- und Chinoniminfarbstoffen verhindert wird.

Trotz der beim Aufbewahren und Lagern von farbigen Fotografien und Abzügen angewendeten üblichen Vorsichtsmaßnahmen wird die Farbabstimmung oder der Farbausgleich sehr häufig durch Wärmewirkung, besonders hohe Feuchtigkeitsbedingungen und durch von der Verarbeitung der Filme oder Kopien herrührende zurückgebliebene Chemikalien verändert. Dieser Mangel in der Farbbeständigkeit ist sehr nachteilig, da wertvolle Farbaufnahmen verdorben und unbrauchbar werden. Die Veränderung oder Verschlechterung macht sich als Vergilbung oder Bräunung der farbigen Fotografie bemerkbar, wenn die Aufbewahrung oder Lagerung in einer warmen Atmosphäre erfolgt. Ein anderer Nachteil der fotografischen Farben zeigt sich oft in einem Verblassen der gelben oder anderen Farben. Dieser Nachteil tritt bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf. Diese unerwünschte Farbbeein- as trächtigung tritt z. B. oft sogar schon beim Aufbewahren der farbigen Fotografien in einem Dachzimmer oder sogar in einer Brieftasche auf. Es wurde auch festgestellt, daß farbige Abzüge, insbesondere in den Lichtern oder weißen Stellen, eine

Braunverfärbung erfahren oder braune Flecken bilden, und zwar infolge der Oxydation des Farbentwicklungsmittels, das in der Unterschicht und in Farbklümpchen oder Farbzusammenlagerungen zurückgeblieben ist. Abzüge, die ohne Farbentwicklung hergestellt worden sind, zeigen diese Verfärbung oder Fleckenbildung nicht. Diese unerwünschten Effekte werden häufig bei den farbigen Fotografien beobachtet, die Azomethinfarbstoffe ίο enthalten. Diese Veränderungen beschränken natürlich die Aufbewahrungsmöglichkeiten oder Lagerungsbedingungen, so daß Verfahren, durch die die Widerstandsfähigkeit dieser Farbstoffe gegen hohe Feuchtigkeiten und gegen das Verblassen durch zurückgebliebene chemische Stoffe erhöht wird, wirtschaftlich von großem Wert sind.

Die Erfindung bezweckt daher, ein neues Verfahren zur Behandlung von farbigen Fotografien u. dgl. zu schaffen, so daß die ursprüngliche Färbung selbst durch hohe Feuchtigkeit nicht nacnteilig beeinflußt oder zerstört wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der

Herstellung von farbigen Fotografien, deren Farben sowohl hitzebeständig als auch beständig gegen die zerstörende Wirkung von aus der Farbentwicklung zurückgebliebenen Chemikalien sind.

Es wurde gefunden, daß die obigen Ziele erreicht

werden, indem als Schlußspülbad eine wäßrige Lösung benutzt wird, die in einer die Fleckenbildung verhindernden Menge eine wasserlösliche Hydantoinverbindung der folgenden Formeln:

.N,

_q—HC

O = C-

C = O

N-R

C = O

O = C

N-R

CH₂

-CH₉

O = C-

C=O

N-R

in denen R Wasserstoff oder eine Methylolgruppe (—CH₂OH), R₁ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl usw., R₂ eine niedrigmoleiculare Alkylgruppe derselben Art wie R₁ oder eine niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppe, wie Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Propoxypropyl usw., R₃ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe der Art wie 65 R₂ Und Z die zweiwertigen Methylenreste, die zur Vervollständigung einer 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Gruppe, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, notwendig sind, bedeuten oder die wasserlöslichen Formaldehydadditionsprodukte der ge- 7° nannten Hydantoinverbindungen enthält.

Die folgenden Verbindungen veranschaulichen Beispiele geeigneter Hydantoine, die für die vorliegenden Zwecke benutzt werden können:

75 H

CH₂OH

H₂C

,N,

C = O

N-H

oder

H₂C

O = C-

C = O

N-CH₉OH

i-Methylolhydantoin oder 3-Methylolhydantoin

s \*j ilo -^-2 \

CH₉

C C = O

CH₂-CH

O = C Ν —Η

5, 5-Cyclohexylhydantoin

CH₃-HC

O = C-

C = O

I
-N-H

5-Methylhydantoin

CH₂OH

N.

. CHo-HC

C=O

O=C N-

-H

oder

CH₃-CH C=O

O=C N-CH₂OH

ι (oder 3)-Methylol-5-methylhydantoin und deren 125 wasserlösliche Polymerisate

CH₃

C
CH₃ !

0 = C
5, 5'T}i methyl hydantoin

C=O
N- H

6.

CH₅

CH₃

.N

C = O

O=C Ν —Η

5-Methyl-5-äthy !hydantoin

7·

C₂H₅OC₂H,

CH,

C C = O

O = C Χ—Η

5-Methyl-5-äthoxyätliy !hydantoin
CH₂OH

8.

C H,

C = O

CH,

idcr

O = C Χ —Η

CH,

O = C

C = O

X-CH₉OH

ι (oder 3)-Methylol-5, 5-dimethylhydantoin.

Die wasserlöslichen harzartigen Additionsprodukte aus Formaldehyd und Hydantoinen können leicht nach dem in der amerikanischen Patentschrift 2 155 863 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in der auch Beispiele von Verbindungen angegeben sind, die für die vorliegenden Zwecke benutzt werden können.

Durch diese Erkenntnis ist es möglich geworden, farbentwickeltes fotografisches Mehrfarbenmaterial praktisch unempfindlich gegen die zerstörenden Wirkungen der Lagerung oder Alterung zu machen, ohne daß der ursprüngliche Farbausgleich oder die Farbabstimmung schädlich beeinflußt werden. Auch wird die Eigenschaft mehrfarbig entwickelter fotografischer Materialien, die Azo-, Azin-, Azomethin-, Indophenol- undChinoniminfarbstoffe enthalten, bei hoher Feuchtigkeit zu verblassen, wesentlich verbessert, wenn die hergestellten farbigen Fotografien oder Durchsichtsbilder mit wäßrigen Lösungen der genannten Hydantoine behandelt werden. Wenn diese Lösungen als Schlußspülbad benutzt werden, d. h. nach der vollständigen Verarbeitung des fotografischen Mehrfarbenmaterials, so wird durch sie der Farbschwund der farbigen Fotografien verhindert, die hohen Feuchtigkeitsbedingungen oder beschleunigter Alterung oder zur Herstellung des ursprünglichen Farbausgleiches sauren Dämpfen ausgesetzt worden sind.

Die Konzentration der Hydantoinverbindung kann zwischen etwa 0,5 und 20% liegen. Durch höhere Konzentrationen werden nur geringe Verbesserungenerhalten. Konzentrationen von etwa 2 bis 5% geben gute Resultate. Öie Spülzeit ist auch veränderlich und kann zwischen 1 und 10 Minuten liegen. Beste Resultate mit einer 3°/oigen Lösung werden jedoch erhalten, wenn der fertig verarbeitete Film 3 bis 5 Minuten gebadet wird.

In Entwicklungslösungen können die Hydantoinverbindungen in saurem, neutralem oder alkalischem Medium benutzt werden. Lösungen mit einem p_H-Wert von etwa 8 werden jedoch bevorzugt. Als fotografisches Mehrfarbenmaterial, das mit den Fleckenverhinderungsbädern der vorliegenden Erfindung behandelt werden kann, können Färb-Umkehrfilme, Farbnegativfilme, farbumkehrbare weiße, auf einen undurchsichtigen Schichtträger aufgetragene Kopierschichten und farbpositive Kopierpapiere benutzt werden, gleichgültig ob die Farbstoffbilder mittels in der Emulsion vorhandener Farbbildner oder durch eine selektive zweite Belichtung und anschließende Entwicklung mit Entwicklungslösungen, die Farbildner und Farbentwickler enthalten, hergestellt werden.

Der Farbumkehrfilm besteht aus einer ein Ganzes bildenden Dreipackemulsion, die auf einen üblichen durchsichtigen Schichtträger aus Celluloseacetat oder -nitrat aufgestrichen ist. Jede dieser Emulsionen ist für eine der Hauptfarben des Lichtes, nämlich für Blau, Grün und Rot, sensibilisiert. Die oberste Schicht ist blauempfindlich. Unter dieser obersten Schicht liegt eine gelbe Filterschicht, die blaues Licht absorbiert. Unter dieser Filterschicht liegt eine grünempfindliche Emulsionsschicht, und unter dieser Schicht liegt eine rotempfindliche Emulsionsschicht. Jede dieser drei Halogensilberemulsionsschichten enthält farbbildende Komponenten, die sich während der Entwicklung eines Silberbildes in einem aromatischen Aminentwickler unter Bildung eines Farbstoffes mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels verbinden, oder sie können auch frei von Farbbildnern sein, in welchem Fall der Film mit den Farbbildnern in den Farbentwicklern nach dem selektiven zweiten Belichtungs- und Farbentwicklungsverfahren behandelt wird, wie es in den amerikanischen Patentschriften 1897866, 1900877, 1928709 und ι 980941 beschrieben ist.

Da während der Entwicklung Silber gebildet wird, so muß es nach der Farbentwicklung entfernt werden, indem der Film od. dgl. in üblicher Weise

in einem Bleichbade und anschließend in einem Bade aus Natriumthiosulfat behandelt wird. In der blauempfindlichen Emulsion wird ein gelber Farbstoff, in der grünempfindlichen Emulsion ein blauroter Farbstoff und in der rotempfindlichen Emulsion ein blaugrüner Farbstoff gebildet. Durch Kombination dieser drei Grundfarben werden dann in dem fertiggestellten Film oder Abzug alle übrigen Farbtöne erzeugt.

ίο Der Farbnegativfilm wird in der gleichen Weise wie der Farbumkehrfilm hergestellt mit dem Unterschied, daß er zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht eine Schicht aus reiner, durchsichtiger Gelatine enthalten kann. Das farbumkehrbare weiße undurchsichtige Material wird in derselben Weise wie der farbumkehrbare Film und der farbnegative Film hergestellt, jedoch wird als Schichtträger ein undurchsichtiger weißer Film benutzt. Das Farbpapier wird auch in der-

ao selben Weise wie der farbumkehrbare Film und der farbnegative Film hergestellt, doch wird die Emulsion auf einen mit Baryt überzogenen Schichtträger aus Papier aufgestrichen. Geeignete Verfahren zur Herstellung von fotografischen mehrschichtigen

*5 Materialien sind in der sich mit der Farbfotografie befassenden Literatur beschrieben, so daß hierauf nicht näher eingegangen zu werden braucht.

Materialien für die Mehrfarbenfotografie, die durch Azinentwickler, d. h. aromatische Triamine, zu Azin- (Phenazonium-) Farbstoffbildern entwickelt werden, sind in der amerikanischen Patentschrift 2 486 440 beschrieben.

Materialien für die Mehrfarbenfotografie, in denen die Farbstoffbilder Azofarbstoffbilder sind, können nach den in den amerikanischen Patentschriften ι 985 344 und 2 020 775 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist, näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein farbiges Durchsichtsbild in der Größe von etwa 5,7 X 5,7 cm wurde durch Projektion auf zwei ♦5 Blatt eines weißen undurchsichtigen Farbumkehrfilms in der Größe von etwa 7,6 X 12,7 cm kopiert, auf dessen beiden Seiten Gelatineschichten aufgestrichen waren. Die beiden belichteten weißen undurchsichtigen Stücke des Farbumkehrfilms wurden zuerst 12 Minuten bei 20⁰ C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Monomethylaminophenolsulfat 3 g

Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 g

Natriumthiocyanat 2 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Die entwickelten Filmstücke wurden dann 3 Minuten bei 20⁰ C in einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit behandelt, darauf 2 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰ C gewaschen und mit weißem Licht von neuem belichtet.

Der wieder belichtete Film wurde dann 15 Minuten bei 2O° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung farbig entwickelt:

p-Aminodiäthylanilinmonohydrochlorid . 4 g

Natriumsulfit 20 g

Hydroxylaminhydrochlorid 2 g

Natriumcarbonat 80 g

Kaliumbromid ig

Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Der farbig entwickelte Film wurde 4 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰ C gespült und 5 Minuten in einer 3%igen wäßrigen Lösung von Kaliumchromalaun gehärtet.

Der gehärtete Film wurde 5 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰ C gewaschen und der gewaschene Film dann mit einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Dikaliummononatriumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 15g

Dinatriumphosphat 40 g

Natriumbisulfat 25 g

Formalin (40%) 20 ecm

Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Der gebleichte Film wurde 5 Minuten bei 20⁰ C gewaschen und dann 5 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat 200 g

Borax 10 g

Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Nach dem Fixieren wurde das Material 10 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰ C gewaschen. Nach beendetem Waschen wurde eine Kopie getrocknet, während die andere 3 Minuten in einer wäßrigen Lösung aus 98 Gewichtsteilen Wasser, 2 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 155 863 hergestellten 5, 5-Dimethylhydantoinformaldehydharzes und einer zur Einstellung des pn-Wertes auf 7,8 genügenden Menge Soda (Monohydrat) gespült und dann getrocknet wurde.

Beide Kopien, d. h. die behandelte und unbeh.andelte, wurden dann 5 Stunden in einem Ofen hohen Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt. Während dieser Zeit betrug die relative Feuchtigkeit in dem Ofen zunehmend von 56 bis 100% bei einer Temperatur von 40 bis 6o° C. Die Kopien wurden aus dem Ofen genommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die behandelte Farbkopie zeigte eine sehr leichte Gelbverfärbung. Der Farbausgleich oder die Farbabstimmung der nicht behandelten Farbkopie war jedoch durch eine gelbe Fleckenbildung, die überall auftrat, vollständig verdorben, und außerdem war auch die Dichte des ursprünglichen Gelbbildes herabgesetzt. Es zeigte sich ferner, daß auch die Rückseite der behandelten Abzüge frei von gelbbraunen Flecken war, die bei dem unbehandelten Muster aufgetreten waren. iao

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde der Versuch im Feuchtigkeitsofen durch einen Lagerungs-,versuch ersetzt. Beide Kopien, d. h. die behandelte 1*5 und die nichtbehandelte, wurden in einem gewöhn-

lichen Aktenschrank 8 Monate aufbewahrt. Bei der Prüfung zeigte sich, daß die nichtbehandelte Kopie in den weißen Flächen braungelbe Verfärbungen zeigte. Diese braungelbe Verfärbung trat insbesondere auf der Rückseite der unbehandelten Kopie auf. Die Bilder der behandelten Kopie zeigten keine Gelbverfärbung, noch hatten sich auf der Rückseite gelbbraune Flecken entwickelt, wie es beim unbehandelten Abzug der Fall war.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden die 2 Gewichtsteile 5, 5'-Dimethylhydantoinformaldehydharz durch dasselbe Gewicht i-Methylol- »5 5, 5-dimethyl'hydantoin ersetzt. Die unbehandelte Kopie war, nachdem mit ihr der Ofenversuch mit hoher Feuchtigkeit durchgeführt worden war, vollkommen unbrauchbar, während die behandelte Kopie keine merkliche Verfärbung zeigte.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch bestand das benutzte farbfotografische Material aus einem Farbpapier und das Schlußspülbad aus einer 2°/oigen Lösung von Dimethylhydantoin an Stelle der 2°/oigen Lösung des 5, 5-Dimethylhydantoinformaldehydharzes. Der ohne Nachbehandlung getrocknete Farbabzug zeigte überall gelbe Flecken, nachdem er dem Versuch in einem Ofen mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt worden war, während der nachbehandelte Abzug keine gelbe Fleckenbildung aufwies.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch bestand das Schlußspülbad aus einer leicht alkalischen 3°/oigen Lösung von 5-Methylhydantoin an Stelle der 2°/oigen Lösung von 5, 5-Dimethylhydantoinformaldehydharz. Der unbehandelte Film zeigte, nachdem er dem Versuch im Ofen mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt worden war, überall eine gelbe Fleckenbildung, wodurch die Farbabstimmung vollkommen verdorben war, während der behandelte Film keinerlei Fleckenbildung aufwies.

Die obigen Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, doch ist die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt. Vielmehr können an dem Verfahren auch Abänderungen vorgenommen werden, indem z. B. gleichwertige Stoffe benutzt und die Teilmengen der benutzten Stoffe auch geändert werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder in fotografischen Mehrfarbenemulsionen, wobei die Emulsion belichtet, ein Farbbild hergestellt und fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fleckenbildung nach dem Waschen verhindert wird, indem das genannte Farbbild mit einer wäßrigen Lösung gespült wird, die in einer die Fleckenbildung verhindernden Menge eine Hydantoinverbindung der folgenden Formeln:

!

R,—HC C = O

O = C N-R

.N,

C = O

O = C N-R

CH₂ ^

Z ,C C = O

O = C

N-R

in denen R Wasserstoff oder eine Methylolgruppe, R₁ eine niedermolekulare Alkylgruppe, go R₂ eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, R₃ Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe und Z die Methylenreste, die zur Vervollständigung einer 5- oder 6gliedrigen Gruppe erforderlich sind, bedeuten oder die wasserlöslichen Formaldehydadditionsprodukte der genannten Hydantoinverbindungen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydantoinverbindung 5-Äthylhydantoin benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydantoinverbindung 5, 5-Dimethylhydantoin benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydantoinverbindung 5-Methylhydantoin benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydantoinverbindung i-Methylol-5, 5-dimethylhydantoin benutzt wird, no
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydantoinverbindung 5, 5-Dimethylhydantoinformaldehydharz benutzt wird.

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