DE857738C

DE857738C - Verfahren zur Verhinderung von Fleckenbildungen auf Farbbildern

Info

Publication number: DE857738C
Application number: DEP49482A
Authority: DE
Inventors: E Scudder Mackey
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1948-07-21
Filing date: 1949-07-21
Publication date: 1952-12-01
Also published as: CH291226A; US2487569A; GB659362A; FR990966A; BE490235A

Description

Es ist bekannt, daß bei der Verarbeitung von mehrfarbigen Umkehrfilmen der belichtete Film zunächst mit einem üblichen Schwarzweiß-Entwickler entwickelt wird, um ein negatives Bild zu erzeugen. Nach dem Entwickeln wird das schwarzweiße negative Material ohne Fixierung diffus belichtet, worauf sich dann eine zweite Entwicklung mit einem farbbildenden Entwickler anschließt. Während der ersten und zweiten Entwicklung werden die Silberhalogenide in allen Schichten zu metallischem Silber reduziert. Nach der zweiten Entwicklung wird das Material in fließendem Wasser gereinigt und geklärt, in einer wässerigen Lösung aus Chrom- oder Kaliumalaun gehärtet und dann in fließendem Wasser gewaschen. Nach der letzteren Behandlung wird das in allen Schichten vorhandene und während der ersten und zweiten Entwicklung gebildete Silber durch irgendeinen der bekannten Silbersalzbildner, gewöhnlich bekannt als Bleichbäder, in ein Salz verwandelt und das so gebildete Silbersalz dann entfernt, indem es in einem Silbersalzlösungsmittel, wie beispielsweise Thiosulfat, gelöst wird. Das Material wird dann längere Zeit gewaschen und schließlich getrocknet.

Während der Schlußwaschung ist es wesentlich, daß der zurückgebliebene Zweit- oder Farbentwickler und die Bleichlösungen entfernt werden, da sonst während des Trocknens Flecken gebildet werden, die besonders in den weißen Flächen bemerkbar sind. Um diese Fleckenbildung zu verhindern, wurde eine lange Schlußwaschung in fließendem Wasser von 15 Minuten bis zu 2 Stunden vorgeschlagen. Aber selbst wenn nach diesem Vorschlag gearbeitet wird, tritt dennoch während und nach dem Trocknen Fleckenbildung auf. Es wird angenommen, daß die Fleckenbildung ihren Grund darin hat, daß Spuren des Farbentwicklers, die in den Schichten des Materials zurückbleiben,

nach der farbbildenden Entwicklung oxydieren und dann mit dem unverbrauchten Farbbildner reagieren. Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil beseitigt werden kann, wenn als Schlußspülbad eine wässerige Lösung benutzt wird, die eine kleine Menge eines wasserlöslichen Additionsproduktes aus Formaldehyd und einem Diazin oder Triazin enthält. Die für die Reaktion mit dem Formaldehyd in Frage kommenden Diazine und Triazine haben die folgenden Formeln:

(i)

Y-Ce

N*

— Y

und

	/	Y	N	Z
		Z	I c —
z —		I C
z —	/ N π		"n	NHNH
	Il XHN-C	R	(
	I

(2)

(3)

In Formel (i) ist wenigstens ein Y eine Aminogruppe mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, während die übrigen Y einen Rest, wie Wasserstoff, Amino, Hydroxyl, Halogen, wie Chlor,

Brom usw., Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl usw., Alkylen, wie Äthylen, i-Butenyl usw., Aryl, wie Phenyl, Naphthyl usw., oder Aralkyl, wie Benzyl, Methylbenzyl,Äthylbenzyl usw., bedeuten. In Formel (2) bedeutet Z Wasserstoff, Amino, Alkyl,

wie Methyl, Äthyl, Butyl usw., Phenyl, Phenylen, Hydroxyl, Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy usw., Mercapto, Alkylthio (Alkyl-S-), wie Methylthio, Äthylthio, Propylthio usw., oder Hydrazino, und wenigstens zwei Z sind primäre Amino- oder Hydrazinogruppen. In Formel (3) ist X Wasserstoff oder eine primäre Aminogruppe, und R bedeutet Halogen, Hydrazino, Phenyl, Hydroxyl, Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy usw. oder eine Alkylthio-(Alkyl-S)-gruppe, wie Methylthio, Äthylthio, Propylthio usw.

Die wasserlöslichen Additionsprodukte aus Formaldehyd und einem Azin gemäß Formel (1) können nach den in der amerikanischen Patentschrift 2 197 357 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem ein Aldehyd mit einem Triazin der Formel

kondensiert wird, in der wenigstens eine der freien Valenzen durch eine Aminogruppe mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom substituiert ist und die übrigen freien Valenzen durch einen Rest, wie Wasserstoff, Halogen oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkylen-, Aryl- oder Aralkylgruppe besetzt werden. Die unter Verwendung der Azine der Formeln (2) und (3) gewonnenen wasserlöslichen Produkte können nach den in den amerikanischen Patentschriften 2 211 710 und 2 211 709 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Wird dieses Schlußspülbad an Stelle eines längeren Waschens in Wasser benutzt, so wird die Waschdauer nach dem Fixieren wesentlich verringert und eine Fleckenbildung verhindert. Die genaue Wirkung der wasserlöslichen Additionsprodukte aus Formaldehyd und einem Azin in dem Schlußspülbad ist nicht bekannt und konnte bisher nicht ermittelt werden. Es ist bekannt, daß die Neigung zur Fleckenbildung, wie sie bei der Bearbeitung von Farbfilmen bei den farbbildenden Entwicklungsverfahren auftritt, in der Hauptsache der Tatsache zuzuschreiben ist, daß in den Schichten des mehrschichtigen Materials kleine Mengen des Farbentwicklers zurückbleiben. Diese werden dann durch die atmosphärischen Bedingungen allmählich oxydiert, und die oxydierten Produkte reagieren dann mit dem nicht verbrauchten und nicht entfernten Farbbildner.

Es ist auch bekannt, daß diese Neigung zur Fleckenbildung durch Verwendung von reduzierenden Mitteln, wie Alkalisulfit, Hydrazinen, Hydroxylaminen u. dgl., verhindert werden kann, durch die der zurückgebliebene Farbentwickler zerstört wird. Sonderbarerweise wurde gefunden, daß die obengenannten Additionsprodukte den Reduktionsmitteln in der Hinsicht entsprechen, daß durch beide die Neigung zur Fleckenbildung beseitigt wird. Trotz der Tatsache, daß die Additionsprodukte nicht so aufgebaut erscheinen, daß sie als Reduktionsmittel zu wirken vermögen, so scheint ihnen doch, wie aus den Ergebnissen hervorgeht, diese Eigenschaft zuzukommen. Auf jeden Fall ist der Schluß berechtigt, daß die Additionsprodukte entweder als Reduktionsmittel wirken und den Farbentwickler zerstören oder mit dem Farbentwickler oder dessen Oxydationsprodukten in einer Weise reagieren, daß später eine Reaktion des Farbentwicklers mit dem zurückgebliebenen Farbbildner verhindert wird.

Die erforderliche Konzentration der Additionsprodukte kann etwa zwischen 0,5 °/₀, eine Menge, die im allgemeinen ausreicht, in den meisten Fällen die Fleckenbildung zu verhindern, bis 5 % betragen,

wobei mit letzterer Menge mit Sicherheit die Fleckenbildung verhindert wird. Mengen über 5 °/₀ bewirken nur geringe Verbesserungen. Konzentrationen von etwa 2 bis 4 °/₀ sind, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, die besten.

Die photographischen mehrschichtigen Materialien, die mit den Fleckenschutz- oder Fleckenverhütungsbädern vorliegender Erfindung behandelt werden können, sind farbumkehrbare Filme, farbnegative Filme, farbumkehrbare weiße, auf eine undurchsichtige Unterlage aufgetragene Kopierschichten und farbpositive, auf Papier aufgezogene Kopiermaterialien, wobei es gleichgültig ist, ob die Farbstoffbilder mit in der Emulsion vorhandenen Farbbildnem erzeugt werden oder durch eine selektive zweite Belichtung, aui die die Entwicklung mit Entwicklungslösungen folgt, die Farbbildner und Farbentwicklungsmittel enthalten.

Der Farbumkehrfilm besteht aus drei eine Einheit bildenden lichtempfindlichen Schichten, die auf die übliche klare Filmunterlage aus Celluloseacetat oder -nitrat aufgetragen sind. Jede dieser Emulsionen ist für eine der Haupt- oder Grundfarben des Lichtes, nämlich blau, grün und rot, empfindlich. Die oberste Schicht ist blauempfindlich. Unter dieser Oberschicht liegt eine blaues Licht absorbierende gelbe Filterschicht. Unter dieser Filterschicht liegt eine grünempfindliche Emulsionsschicht und unter dieser eine rotempfindliche Emulsionsschicht. Jede der drei Halogensilberemulsionsschichten enthält farbbüdende Verbindungen, die sich während der Entwicklung eines Silberbildes in einem Entwickler aus einem aromatischen Amin unter Bildung eines Farbstoffes mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers verbinden, oder sie können auch frei von Farbbildnern sein, in welchem Falle der Film mit den Farbbildnern in den Farbentwicklern nach den selektiven Zweitbelichtungs- und Farbentwicklungsverfahren behandelt wird, wie es in den amerikanischen Patentschriften 1 897 866, ι 900 870, ι 928 709 und ι 980 941 beschrieben ist.

Da Silber während der Entwicklung gebildet wird, so muß es nach der Farbentwicklung durch Behandlung in einem Bleichbade und anschließende Behandlung in einem Bade aus Natriumthiosulfat in üblicher Weise entfernt werden. In der blauempfindlichen Emulsion wird ein gelbes Farbbild gebildet; in der grünempfindlichen Emulsion wird ein blaurotes Farbbild gebildet, und in der rotempfindlichen Emulsion wird ein blaugrünes Farbbild gebildet. Durch Kombination dieser drei Teilfarbenbilder werden dann alle anderen Farbtöne in dem fertigen Film oder der Pause erzeugt.

Der farbnegative Film wird in gleicher Weise wie der Farbumkehrfilm hergestellt, mit dem Unterschied, daß er zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht eine Schicht aus klarer Gelatine enthalten kann. Das farbumkehrbare weiße undurchsichtige Material wird in gleicher Weise wie der Farbumkehrfilm und der farbnegative Film hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Unterlage oder der Schichtträger aus einem undurchsichtigen weißen Film besteht. Das Farbpapier wird auch in gleicher Weise wie der Farbumkehrfilm und der farbnegative Film hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Emulsion auf eine Papierunterlage aufgetragen wird, die mit Baryt überzogen worden ist. Für die Herstellung von photographischen mehrschichtigen Materialien sin.d geeignete Verfahren in der die Farbphotographie betreffenden Literatur beschrieben, so daß hierauf nicht weiter eingegangen wird.

Die folgenden Beispiele beschreiben im einzelnen Verfahren zur Durchführung der Erfindung; sie dienen jedoch lediglich zu deren Veranschaulichung, und die Erfindung ist auf diese Einzelheiten nicht beschränkt.

Beispiel 1

Ein Stück völlig farbdurchlässiger Farbfilm in der Größe von etwa 10 χ 12,7 cm wurde nacheinander nach dem Kontaktverfahren auf zwei Bogen eines farbumkehrbaren weißen undurchsichtigen Films in der Größe von etwa 10 X 12,7 cm kopiert. Die beiden Bogen aus dem weißen undurchsichtigen Farbumkehrfilm der genannten Größe wurden zunächst 12 Minuten bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Monomethylaminophenolsulfat 3 g

Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 g

Natriumthiocyanat 2 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser aufgefüllt auf 1 1

3 Minuten bei 20⁰ C in einem Stoppbad aus einer 5°/_oigen wässerigen Lösung von Natriumbisulfit behandelt, 2 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰ C gewaschen, 15 Minuten bei 20⁰ C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

p-Aminodiäthylanilin HCl 4 g

Natriumsulfit 20 g

Hydroxylamin HCl 2 g

Natriumcarbonat 80 g

Kaliumbromid ig

Wasser aufgefüllt auf 1 1

4 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰ C gespült,

5 Minuten in einer 3°/_üigen wässerigen Lösung von Kaliumchromalaun gehärtet, 5 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰ C gewaschen. Das gewaschene Material wurde dann mit einem Bleichbade der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Dikaliummononatriumferricyanid . .. 100 g

Kaliumbromid 15 g

Dinatriumphosphat 40 g

Natriumbisulfat 25 g ^11;>

Formalin (4O°/₀ig) 20 ecm

Wasser aufgefüllt auf 1 1

5 Minuten bei 20⁰ gewaschen und dann 5 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Thiosulfat 200 g

Borax 10 g

Wasser aufgefüllt auf 1 1

Nach dem Fixieren wurde das Material 10 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰ C gewaschen.

Nach der Schlußwaschung wurde ein Abzug trocknen gelassen, während die andere Kopie 5 Minuten in einer wässerigen Lösung gespült wurde, die aus 98 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Additionsproduktes aus Formaldehyd und Cyanurtrihydrazid, Methylolcyanurtrihydrazid, das nach Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 211 709 hergestellt worden war, bestand und dann ebenfalls trocknen gelassen wurde. Zu diesem Zeitpunkt erschienen die Kopien gleichwertig. Nach dem üblichen Trocknen zeigte die Kopie, die in der Lösung gespült worden war, die das Additionsprodukt aus Formaldehyd und Cyanurtrihydrazid enthielt, lebhaftere Farben und glänzendere Hochlichter. Die 5 bis 20 Minuten nur mit Wasser gewaschene Kopie zeigte eine leichte Fleckenbildung im Hochlicht.

Wenn das Trocknen unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit durchgeführt wurde, so daß sich das Trocknen auf mehrere Stunden erstreckte, so zeigte die wassergespülte Kopie sogar stärkere Fleckenbildung im Hochlicht, während die in der wässerigen, das Additionsprodukt enthaltenden Lösung gespülte Kopie sich nicht veränderte.

Nachdem die beiden Kopien oder Abzüge, das heißt as der behandelte und unbehandelte Abzug, mehrere Monate gelagert worden waren, wurde beobachtet, daß die Farbabstimmung der behandelten Kopie unbeeinflußt geblieben war, während die Farbabstimmung der unbehandelten Kopie durch an allen Stellen aufgetretene gelbe Flecken vollständig verdorben war, wobei gleichzeitig auch die Dichte des ursprünglichen gelben Bildes sich verringert hatte.

Beispiel 2

Beispiel ι wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das benutzte farbige Material aus einem Farbpapier und das Bad für die Schlußspülung aus 98 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Additionsproduktes aus Formaldehyd und 2, 4, 6-Triaminopyrimidin, 2, 4, 6-Trimethylolaminopyrimidin, das nach Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 211 710 hergestellt worden war, bestand. Der in Wasser gewaschene Farbabzug zeigte beim langsamen Trocknen zu beanstandende Flecke, während der mit der wässerigen, das Additionsprodukt enthaltenden Lösung gewaschene Abzug klar und fleckenlos war.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das benutzte farbige Material aus einem Transparentfarbbild und das Schlußspülbad aus 97 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Additionsproduktes aus Formaldehyd und Melamin, Trimethylolmelamin, das gemäß Beispiel 6 der amerikanischen Patentschrift 2 197 357 hergestellt worden war, bestand. Nach dem Fixieren und Waschen zeigte die in Wasser gewaschene Farbkopie häßliche Flecken, während die mit der wässerigen, das Additionsprodukt enthaltenden Lösung behandelte farbige Kopie klar und fleckenlos war.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Schlußspülbad aus 98 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Trimethylolmelamin bestand, das der folgenden Formel entspricht:

CH₂OH

NH

N N

HOH₈C-HN-C

C —NH-CH₀OH

Die in Wasser gewaschene farbige Kopie zeigte nach dem Trocknen häßliche Flecken, während die mit der das Trimethylolmelamin enthaltenden Lösung behandelte Kopie klar und fleckenlos war.

Ähnliche Resultate wie in den vorstehenden Beispielen wurden erhalten, wenn die Additionsprodukte der Beispiele 2, 4 und 5 der amerikanischen Patentschrift 2 211 709, der Beispiele 3, 4 und 16 der ameri- go kanischen Patentschrift 2 211 710 und der Beispiele 4, 7 und 15 der amerikanischen Patentschrift 2 197 357 benutzt wurden.

Die behandelten und nichtbehandelten Kopien der Beispiele 2 bis 4 wurden mehrere Monate lang gelagert. Die unbehandelten Abzüge zeigten während der Lagerung merkliche Fleckenbildung, und nach dem Lagern war die Farbabstimmung durch gelbe Flecken vollständig verdorben, während auf den behandelten Abzügen keine Flecken erkennbar waren und die Färbabstimmung unbeeinflußt blieb.

Anstatt die wasserlöslichen Additionsprodukte aus Formaldehyd und einem Azin in wässeriger Lösung als Schlußspülbad zu benutzen, können sie auch Gelatinelösungen in einer Konzentration von etwa 2 bis 5 °/₀ einverleibt und diese Gelatinelösungen als Oberflächenüberzug für das behandelte mehrschichtige photographische Material benutzt werden.

Die obigen Ausführungsbeispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne daß diese auf diese Beispiele oder deren Einzelheiten der Durchführung beschränkt ist. Vielmehr können Abänderungen, insbesondere hinsichtlich der Mengenverhältnisse vorgenommen und an Stelle der benutzten Stoffe äquivalente Stoffe Verwendung finden.

Claims

PAT E N T A N S P R C C H E:

ι. Verfahren zur Verhinderung von Fleckenbüdungen auf Farbbildern, die nach dem Verfahren der farbbildenden Entwicklung erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Material nach dem Bleichen und vor dem Trocknen mit einer wässerigen Lösung gewaschen wird, die ein wasserlösliches Additionsprodukt aus

Formaldehyd und einem Azin einer der folgenden Formeln enthält:

Y — i

2C— Y

/
— C — C Y N — C Z C- Z C
^/ \ Z / N R C- C XHN -Z -NHNH

(2)

(3)

'2ST

in denen wenigstens ein Y eine Aminogruppe mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom ist, während die übrigen Y Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkylen-, Aryl- oder Aralkylgruppe, Z Wasserstoff, eine Amino-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenylen-, Mercapto-, Alkylthio- oder Hydrazinogruppe und wenigstens zwei Z Amino- oder Hydrazinogruppen, X Wasserstoff oder eine primäre Aminogruppe und R ein Halogen, eine Hydroxyl-, Hydrazino-, Alkoxy-, Phenyl- oder Alkylthiogruppe bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach dem Bleichen und vor dem Trocknen mit einer wässerigen Lösung gewaschen wird, die Methylolcyanurtrihydrazid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach dem Bleichen und vor dem Trocknen mit einer wässerigen Lösung gewaschen wird, die 2, 4, 6-Trimethylolaminopyrimidin enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach dem Bleichen und .vor dem Trocknen mit einer wässerigen Lösung gewaschen wird, die Trimethylolmelamin enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wasserlöslichen Additionsprodukte aus Formaldehyd und einem Azin etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent auf 95 bis 99,5 Gewichtsteile Wasser beträgt.

O 5518 11.52