DE2332426A1 - Einen acyclischen harnstoff als aldehydentferner enthaltendes photographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Einen acyclischen Harnstoff als Aldehydenjpferner . enthaltende« photograph!sehes Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, da« aus eine« Schichtträger und mindestens einer einen Vinyl«ulfonylhÄrter enthaltenden hydrophilen KoHoidschicht besteht, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Photographische Auf Zeichnungsmaterialien werden üblicherweise hergestellt, indem man auf einen Schichtträger eine oder mehrere photographisch aktive Schichten aufbringt. Diese photographisch aktiven Schichten enthalten Silberhalogenid, das in einem hydrophilen Kolloid, wie z.B. Gelatine, unter Bildung einer Emulsion dispergiert ist. In photographischen Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterialien, wie sie in der Farbphotographie verwendet werden, liegen mindestens drei selektiv empfindliche Farberzeugungseinheiten vor, von denen jede aus einer oder mehreren Emulsionsschich ten besteht, die auf eine Seite eines photographischen Schichtträgers, beispielsweise eines Filmes oder eines Papiers, aufgebracht sind. In der Regel enthalten sie auch hydrophile Kolloidhaft schichten, Zwischenschichten und Deckschichten. Die blauempfindliche Farberzeugungseinheit bildet die äußerste Einheit und über den grünempfindlichen und rotempfindlichen Farberzeugungs einheiten liegt normalerweise eine Carey Lea-Silberfilterschicht, die sie gegen das in der blauempfindlichen Farberzeugungseinheit nicht absorbierte restliche Blaulicht schützt. Photographische Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterialien dieses allgemeinen Typs, wie sie in der Farbphotographie verwendet werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation Nr. 9232, Seite 110, beschrieben.

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Es ist üblich, den photographischen hydrophilen Kolloidschichten Zusätze einzuverleiben, die als Härter bezeichnet werden und die Aufgabe haben, die Anfälligkeit dieser KoIIoidschichten für Abrieb, die Quellung in wässrigen Lösungen und die Erweichung bei erhöhten Temperaturen zu verringern oder auszuschalten» Der Abrieb tritt insbesondere auf während der Herstellung beim Auf- _v wickeln und Aufspulen, während die Quellung und Erweichung hauptsächlich während der Verarbeitung bzw· Entwicklung, insbesondere in den Fällen auftreten, in denen es erwünscht ist, die Verarbeitung bzw. Entwicklung durch Anwendung höherer Temperaturen zu beschleunigen.

Zu diesem Zweck wurden bereits Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd und Glutaraldehyd vorgeschlagen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Einarbeitung von Aldehyden in photographische Aufzeichnungsmaterialien bestimmte Nachteile auftreten, selbst wenn diese, wie in einigen Fällen, nur in Spurenmengen in der Atmosphäre vorhanden sind. Aldehyde können in einigen Fällen eine übermäßige Härtung der das hydrophile Kolloid enthaltenden Schichten bewirken, sie können bevorzugt mit Farbkupplern in Wechselwirkung treten und zu einer Verschleierung der Emulsion führen.

Um diese mit der Anwesenheit von Aldehyden in Zusammenhang stehenden Nachteile zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene zyklische und azyklische Harnstoffe als Aldehydentferner (aldehyde scavengers) zu .verwenden. In der US-Patentschrift 2 309 492 ist auf die Probleme hingewiesen, die bei der Anwesenheit von Spuren Formaldehyd auftreten, die zu einer Farbverschleierung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien durch Angreifen der Pyrazolonkuppler unter Bildung von gelben Verbindungen

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führen und darin ist die Verwendung von Aldehydreinigern, wie Hydroxylamintn, Hydrasinderlvaten, Hydrazoderivaten, Semicarbaziden» Dimethylhydroreeorcin oder Naphthylendiaminen,beschrieben. In der US-Patentschrift 2 895 827 wird auf das Problem der Aldehydwanderung aus photograph!sehen Papierschichtträgern hingewiesen, die mit Formaldehydharren, wie Harnstoff-«Formaldehyd und Melaminformaldahyd,beschichtet sind, und darin wird die Verwendung von Harnstoff- oder Melamin-Klebschichten auf der Oberfläche

als solcher Schichtträger, die/Aldehydreiniger wirken, empfohlen. In der US-Patentschrift 3 168 400 wird darauf hingewiesen, daß das Einschleppen von Aldehydhärtern in Entwicklerlösungen zur Bildung von Schlamm und Schaum führen kann und darin wird empfohlen, verschiedene Aminverbindungen, ε.B. Biuret, in Vorentwicklungsbäder

einzuarbeiten, um irgendwelchen restlichen Aldehydhärter, der vor der Entwicklung in der Emulsionsschicht verbleibt, zu entfernen. In der US-Patentschrift 3 652 278 ist die Verwendung der verschiedensten Verbindungen, z.B. von Aminen und Amiden, wie N,N'- * Äthylenharnstoff, Acetamid» Ν,Ν'-Diacetyläthylendiamin, Monomethylamin oder Dimethylamin_lal8 Reiniger für das in der Atmosphäre enthaltene Formaldehydgas beschrieben»

Die Einarbeitung von Aldehydreinigern in photographische Aufzeichnungsmaterialien, um sie gegen den Angriff durch Aldehyde zu schützen, erfolgte bisher entweder nach einem Zweistufen-Verfahren oder nach einem Einstufenverfahren, je nach den jeweils verwendeten Materialien. Bei dem Zweistufenverfahren, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 493 838 beschrieben ist, wird das Aufzeichnungsmaterial zuerst gehärtet und dann wird der Aldehydreiniger zugegeben. Bei dem Einstufenverfahren, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 652 278 beschrieben ist,

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werden der Härter und der Aldehydreiniger etwa gleichzeitig dem zu hartenden Aufzeichnungsmaterial einverleibt.

Obwohl die Brauchbarkeit von Amiden und insbesondere von Harnstoffen als Aldehydreiniger allgemein anerkannt ist, ist diese Wechselwirkung nicht in allen Fällen erwünscht. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 295 981 auf die Verwendung von zyklischen Hydrazld-Stabillsatoren und -Antischleiermitteln in mit einer Mischung aus Mucochlorsäure und Formaldehyd gehärteten Emulsionen zur Verhinderung der Wechselwirkung der Hydrazide mit dem Formaldehyd hingewiesen. In den US-Patentschriften 2 708 161 und 2 708 162 ist angegeben, daß durch die Verwendung von Parabansäure bzw. Urazol als Antischleiermittel für mit Polyalkylenoxyd sensibilisierte Keuleionen, die Härtungswirkung von Formaldehyd und Glyoxal beeinträchtigt wird,und es wird darin statt dessen die Verwendung von a-Hydroxyadipaldehyd oder l,5-Bis-(methansulfonoxy)pentan als Härter empfohlen. Auch Inder US-Patentschrift 3 582 346 wird darauf hingewiesen, daß mit Polyalkylenoxyd sensibilisierte Emulsionen besonders empfindlich gegen Verschleierung sind und darin wird die Verwendung von Äthylendihamstoff als Antischleiermittel empfohlen. Es 1st allgemein anerkannt, daß durch Verwendung von Vimylsulfony!verbindungen anstelle von Aldehyden als Härter für die hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien deutliche Vorteile erzielt werden. Solche Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie eine Vielzahl von Vinylsulfonylgruppen aufweisen. In der vielleicht einfachsten möglichen Strukturform, bei Divinylsulfon, verbindet eine einzige Sulfonylgruppe zwei Vlnylgruppen. In der Regel wird eine Vielzahl von Vinylsulfonylalkylgruppen, wie z.B. Vinylsulfony!methyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butyl-gruppen,durch eine

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ÄJ:her-, A«in«, Dlettln·» oder Kohlenwasserstoffbrücke miteinander verbunden» IQr die Verwendung als Härter haben sich Bis(vinylsulfonyl)äther, wie Bie(vinyleulfonyleethyl)· und Bis (vinyl sulfonyl·» äthyl)äther als besonders geeignet erwiesen«

Vinyl sulfotqr !verbindungen stellen eine verhältnismäßig neue Klasse von Hartem dar, die frei von unerwünschten photögraphischen Eigenschaften sind, eine gute Wasserlöslichkeit, eine geringe Flüchtigkeit und keine schädlichen physiologischen Effekte aufweisen· Typische Beispiele für Vinylsulfonylhärter sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 490 911, 3 539 644 und 3 642 486 beschrieben· Bisher nußte, wenn mit Vinylsulfony!verbindungen gehärtete photographische Aufzeichnungsmaterialien gegen Aldehyde

; 1

geschützt werden sollten, das Zweistufen-Verfahren angewendet werden wegen der bevorzugten Wechselwirkung zwischen dem Härter und dem Aldehydreiniger·

Aufgabe der Erfindung ist es nun, neue photographische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die eine Klasse von Aldehydentfernecn enthalten, die mit den Vinyl; sulfonylhärtern nicht in Wechselwirkung treten, so daß Vinylsulfonylhärter und Aldehyden t feiner gleichzeitig de& zu härtenden photographischen Aufzeichnungsmaterial zugesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens einer einen Vinylsulfonylhärter enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß die hydrophile Kolloidschicht zusätzlich zu dem Vinylsulfonylhärter noch einen azyk-

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lischen Harnstoff als Aldehydentfemer (Aldehyd^Reiniger) ■.;' enthält. ' _x ■

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet, daß «an der einen Vinylaulfonyl· - hirter enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht noch einen azyklischen Harnstoff als Aldehydentfemer zusetzt.

Unter den hier verwendeten Ausdruck "azyklischer Harnstoff¹* ist eine solche Verbindung zu verstehen, in der keiner der vorhandenen Harnstoffreste (-HN-C-NH-) einen Teil einer Ringstruktur bildet, wie das in Verbindungen, wie Barbi tür säure und Urazol, beispielsweise der Fall ist. Diese azyklischen Harnstoffe weisen einen oder mehrere zyklische Stickstoffsubstituenten auf, wie nachfolgend näher erläutert wird.

Es wurde gefunden, daß Vinylsulfonylhärter und azyklische Harnstoffe als Aldehydreiniger in den hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien miteinander verträglich sind. Dies ist völlig überraschend, da sowohl zyklische . als auch azyklische Amide einschließlich der Harnstoffe allgemein dafür bekannt sind, daß sie mit Aldehydhärtern für hydrophile Kolloidschichten direkt reagieren. Wie unerwartet dieses Ergebnis ist, geht auch daraus hervor, daß das Verhalten von azyklischen Harnstoffen als Aldehydreiniger in Kombination mit Vinyl sulfonylhärt em von dem Verhalten von heterozyklischen Harnstoffen, wie N,N*-Äthylenharn8toff, Barbitürsäure und Urazol, verschieden ist. Vinylsulfonylhärter, die in hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet sind, die einen dieser heterozyklischen

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Harnstoffe enthalten, reagieren sit desi hetero zyklischen garn-· stoff bevorzugt gegenüber de« hydrophilen Kolloid zu« Nachteil' sowohl der gewünschten Härttmgi- als auch Aldehydrelnlgtmgseigeh· schäften, die durch diese Zusätze erzielt «erden sollen.

Ein außerordentlich vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung bestallt darin, daß der Vinylsulfonylhärter und der azyklische Harnstoff als Aldehydreiniger gleichzeitig der hydrophilen Kolloidschicht eines photogrAphischen Aufzeichnungematerlals einverleibt werden können* Die· bedeutet, daß das Kolloid, der azyklische Harnstoff als Aldehydreiniger und der Vinylsulfonylhlrter (im Gegensatz zu den Reiniger und dem Reaktionsprodukt des Vinylsulfonylhärterβ «it de« Kolloid) zusämoengebracht werden können· Dadurch ist es möglich, beide Zusätze praktisch gleichzeitig während der Herstellung des photographischen Aufzelchntrngsmsterlals in das Kolloid einzuführen oder auf dieses aufzubringen, anstatt zu warten, bis die Vinylsulfonylrerbindung das hydrophile Kolloid in dem gewünschten AusaaBe gehärtet hat, bevor man den Aldehydreiniger in das Aufzeichnungsmaterial einarbeitet. Das volle Ausmaß dieses Vorteile ergibt sich daraus, wenn man berücksichtigt, daß bei der Herstellung eines photographlsehen Aufzeichnungsmaterials mit Vorteil eine Reihe von hydaaphilen Kolloidschichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgebracht werden kann und daß der Vinylsulfonylhärter, selbst wenn er zu Beginn nur in einer dieser Schichten vorhanden ist, sich selbst über die Schichten verteilen kann, was aus der französischen Patentschrift 2 090 921 hervorgeht. Außerdem kann der azyklische Harnstoff als AldehydäL, wenn er nicht mit Ballastgruppen versehen 1st, auch von seiner Einführungsstelle aus in das photographische Aufzeichmmgs-

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material wandern. Bei Verwendung eines Aldehydreinigers, der mit dem Vinylsulfonylhärter unter diesen Umständen in Wechselwirkung tritt, ist eine anschließende Herstellungsstufe erforderlich, um diesen Zusatz in die hydrophile Kolloidschicht einzuarbeiten.

Da die bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsnaterialien verwendeten hydrophilen Kolloide häufig Wasser als einen Bestandteil zu dem Zeitpunkt enthalten, zu dem sie in Foim von Schichten auf einen Schichtträger aufgebracht werden, werden vorzugsweise wasserlösliche azyklische Harnstoffe als Aldehydreiniger verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete azyklische Harnstoffe sind Aldehydreiniger der allgemeinen Formel

Il

RHN-C-X -NHR' I

worin bedeuten:

H ti it

X eine HN-(CH₇) -K-C- oder IiΓϊ-C-Gruppe, m die Zahl 1 oder 2,

η die Zahl O oder 1 und

R und R¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wie z.B. eine Pheny!gruppe.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "AlkylgrupOe^:' sind solche Alkylgruppen zu verstehen, die vorzugsweise sechs Kohlenstoffatome oder weniger enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche azyklische Harnstoffe sind Harnstoff, Hethylharnstoff, Äthylharnstoff, Butylharnstoff, Hexylharnstoff, iN, U¹ -Dime thy !harnstoff, Ii, H* -Diäthy !harnstoff, iiydroxymethylharn-

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2 3 3 Γ 4 2 6

stoff, i\^T,N¹-Di(2-hydroxyäthy 1)harnstoff, N,N^f-Di(2-hydroxyhexyl)-hamstoff, Phenylharnstoff, Biuret, Hydroxyäthylbiuret, 1,5-Di-

en
(hydroxyäthyl)biuret, Me thy ]Λϊ !harnstoff, 1, l'-Athylendiharnstoff und S^'-Dihydroxyäthyl-ljl'-äthylendiharnstoff. Obwohl bevorzugt wasserlösliche Harnstoffe verwendet werden, werden die photographischen Zusätze häufig unter Verwendung anderer Lösungsmittel eingearbeitet. Er"findungsgemäß ist daher jeder azyklische Harnstoff als Aldehydreiniger verwendbar, der in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der azyklische liarnstoff als Aldehydreiniger in die den Vinylsulfonylhärter enthaltende hydrophile Kolloidschicht des gegen den Aldehydangriff zu schützenden photographischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. In einer beispielhaft einfachen Form kann daher ein erfindungsgemä(3es photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten einzigen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, die ein

bzw. hydrophiles Kolloid, einen azyklischen Harnstoff als Aldehydentfianar/

-reiniger und einen Vinylsulfonylhärter enthält. Da die meisten photographischen Aufzeichnungsmaterialien eine Vielzahl von hydrophilen Kolloidschichten enthalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, den Schutz des photographischen Aufzeichnungsmaterials dadurch narcimal zu gestalten, daß man den Aldehydreiniger in eine hydrophile Kolloidschicht zwischen der Aldehydquelle und der gegen den Aldehydangriff zu schützenden Schicht einführt. Wenn der oCiiichtträger für das photographische Aufzeichnungsmaterial selbst für Aldcnyde durchlässig ist oder eine Aldehydquelle darstellt, kann der Aldehydreiniger unterhalb der zu schützenden Schicht oder sowohl unterhalb ais auch oberhalb der zu schützenden Schicht,

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- ίο -

z.jb. in einer Kolloidhaft schicht, einer Zwischenschicht, einer Deckschicht oder einer Kombination dieser Schichten angeordnet sein. In den meisten Fällen sind die photographischen Schichtträger, wie z.B. polymere Filme, Glas, Hetali und dergleichen, für Aldehyde undurchlässig und es muß daher nur das photographische Aufzeichnungsmaterial gegen das Eindringen des Aldehyds durch die Deckschicht geschützt werden. In einem typischen farbphoLographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Filmschichtträger, in dem es erwünscht ist, die den Purpurrot- und/oder Blaugrün-Kuppler enthaltenden Schichten gegen den Aldehydangriff zu schützen, ist der Reiniger vorzugsweise in der äußeren hydrophilen Kolloidschicht oder in der Carey Lea-Silberfilterschicht angeordnet, er kann aber auch mit Vorteil in eine darüber—liegende Schicht oder in eine Zwischenschicht, z.B. in eine blauempfindliehe Emulsionsschicht, eingearbeitet werden. Der Aldehydreiniger muß nicht in eine einen Vinylsulfonylhärter enthaltende hydrophile Kolloidschicht eingemischt sein, um mit diesem in Verbindung zu treten, sondern er kann auch einfach angrenzend auf der den Härter enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht liegen.

Die Konzentration eines azyklischen Harnstoffs als Aldehydreiniger, der einem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. dem gewünschten Schutzgrad gegen den Aldehydangriff, der erwarteten Aldehydkonzentration, der Empfindlichkeit der Bestandteile innerhalb des zu schützenden photographischen Aufzeichnungsmaterials, der Uasserlöslichkeit des gewählten azyklischen Harnstoffs und dergleichen. Um photographische Aufzeichnungsmaterialien gegen eine sichtbare Zersetzung (einen sichtbaren Abbau) während der

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Lagerung wirksam zu schützen, die auf den Angriff durch den in der Atmosphäre vorhandenen Formaldehyd zurückzuführen ist, liegt cer azyklische Harnstoff im allgemeinen bevorzugt in einer Kon-

2 zentration von mindestens 0,1 mg pro dm vor. Im allgemeinen sind Hamstoffkonzentrationen von 0,1 bis 40 mg pro dm bevorzugt, wo-

2 dgl Konzentrationen von 1 bis 30 mg pro dm besonders geeignet sind. Der mit dem Vinylsulfonylhärter assoziierte azyklische Harnstoff als Aldehydreiniger kann in jeder üblichen, brauchbaren

er Konzentration eingearbeitet v/erden und in der Hegel wird/in einer Konzentration von 0,1 bis 10, üblicherweise von 0,5 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen härtbaren Materials, verwendet.

In der Regel stellt Gelatine das härtbare Material innerhalb der hydrophilen Kolloidschichten der photographischen Aufzeichnungs-

yi

materialien dar. Andere Materialien, die durch Vinylsulfonhärter härtbar sind, und in einer oder mehreren hydrophilen Kolloidschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein können, sind kolloidales Albumin, säure- oder wasserlösliche Viny!polymerisate, Cellulosederivate, Proteine, verschiedene Polyacrylamide, dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, welche die Dimensionsbeständigkeit von photof.raphischen Aufzeichnungsmaterialien verbessern, wie z.B. Amin enthaltende Polymerisate von Alkyiacrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure, Suifoalkylacrylaten oder Methacrylaten.

Kiae Funktion der erfindungsgemäß verwendeten azyklischen Harnstoffe als Aldehydentferner besteht darin, solche härtbaren Materialien gegen weitere Härtung durch Aldehyde zu schützen, wenn der gewünschte liärtungsgrad durch den Vinylsulfonylhärter erreicht v.'order, ist. Eine andere Funktion des erfindungsgenuiß verwendeten

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azyklischen Harnstoffs als Aldehydentferner besteht darin, einen oder mehrere andere Bestandteile eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zu schützen. So kann beispielsweise der azyklische Harnstoff-Aldehydentferner zum Schützen von fixierten Farbkupplern, beispielsweise solchen, die mit Arylaminen reagieren und in einer oder mehreren der Farberzeugungseinheiten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein können, verwendet werden. Bestimmte dieser Kuppler sind sehr empfindlich gegenüber der Anwesenheit von Aldehyden und wenn sie während der Lagerung zwischen der Hersteilung und Verarbeitung bzw. Entwicklung ungeschützt bleiben, reagieren sie leicht mit dem in der Atmosphäre vorhandenen Formaldehyd unter Bildung einer Verbindung, die sich sichtbar deutlich von der Verbindung unterscheidet, deren Bildung durch Umsetzung des Kupplers mit der Aryiaminentwicklerverbindung erwünscht ist. Bei der Umsetzung eines in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen fixierten Kupplers mit einem Aldehyd kann ein ausgeprägter Farbverlust auftreten. So ist es beispielsweise bekannt, daf3 Purpur rot kuppler, wie z.B. 5-Pyrazolon-Kuppler, wie sie in der US-PaLentschrift 2 600 788 beschrieben sind, einen deutlichen Farbverlust erleiden, wenn sie mit verhältnismäßig geringen Mengen an Aldehyden zusammenkommen .

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, in denen Kuppler ohne Ballastgruppen verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie während der Entwicklung zugegeben werden, v/eirden geger Farbveriust dadurch geschützt, daß man die Kolloidschichten gegen eine unerwünschte Härtung schützt, welche die Einführung dieser Kuppler verzögern oder verhindern kann. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung auch allgemein auf farbphotograpliische Aufzeichnungsmaterialien anwendbar und besonders geeignet zum Schiitzon

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von photographisehen Aufzeichnungsmaterialien für die Erzeugung von positiven und Umkehrfarbbildern. Beispiele für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, auf welche die vorliegende Erfindung mit Vorteil angewendet werden kann, sind in den US-Patentschriften 2 725 292, 2 895 826, 2 920 961, 2 983 608, 3 006 759, 3 148 062, 3 214 437, 3 227 554, 3 419 391 und 3 519 429 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zur Erläuterung des auffallenden gegensätzlichen Verhaltens von azyklischen und heterozyklischen Harnstoffen als Aldehydentferner wurden identische photographisehe Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die sich lediglich im Hinblick auf den eingearbeiteten Aldehydentferner (Aldehydreiniger) voneinander unterschieden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien bestanden jeweils aus einem polymeren Filmschichtträger, der eine Gelatinehaffcschicht, eine rotempfindliche Geiatinesilberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünfarbkuppler, eine Gelatinezwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotfarbkuppler (5-PyrazoIon-Kuppler gemäß US-Patentschrift 2 600 788), eine Carey-Lea-Silber-Gelatine-Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbfarbkuppler und eine Gelatineüberzugsschicht mit dem Aldehydentferner (der Reinigungsverbindung) und dem Bis-

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(vinylsulfonylmethyl)äther-Härter aufwies. Der Härter wurde in die äußere Schicht eingearbeitet, so daß er durch jede der Gelatineschichten diffundierte und diese härtete und in einer Konzentration von 1,5 Gew.-%, bezogen auf die vorhandene Gelatine, vorlag. Eines der photographischen Aufzeichnungsmaterialien, das keinen Aldehydentferner enthielt, diente als Vergleichsmaterial.

2 Das zweite Aufzeichnungsmaterial enthielt 3 rag/dm Barbitursäure

2 und das dritte Aufzeichnungsmaterial enthielt 5 mg/dm 1,1'-Äthylendiharnstoff. Es wurden wässrige Lösungen der Aldehydentferner in die Gelatine eingemischt, bevor die äußere Schicht hergestellt wurde.

Jedes der so hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde sensitometrisch belichtet und dann 16 Stunden lang einem Aldehyd ausgesetzt, der in einem Luftstrom von Raumtemperatur mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 60 % dispergiert war, wobei der Luftstrom pro Liter Luft 0,4 bis 0,8 mg gasförmigen Formaldehyd enthielt. Nach der Einwirkung des Aldehyds auf die Aufzeichnungsmaterialien wurden diese drei Minuten lang in einen üblichen Entwickler (Kodak F-6) von 38⁰C eingetaucht, sechs Minuten lang in eine Bleichfixierlösung, bestehend aus Eisen(III)äthylendiamintetraessigsäure und Ammoniumthiosulfat, 10 Minuten lang in Wasser und schließlich 10 Sekunden lang in ein Stabilisatorbad eingetaucht, das aus 6 ml 35%igem Formalin und 8 bis 9 ml eines Äthylenoxyd-Netzmittels pro Liter bestand.

Obgleich die photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen entwickelt wurden, lösten sich während der Entwicklung die Emulsionsschichten des Barbitursäure enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials ab. Dies

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wies darauf hin, daß die Barbitursäure direkt mit dem Bis-(vinylsulfonylmethyl)äther reagiert hatte, so daß die Emulsionsschichten für eine Entwicklung nicht genügend gehärtet waren. In den beiden übrigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die relativen maximalen Dichten der in der anfänglichen grünempfindlichen Emulsionsschicht jedes photographischen Aufzeichein
mmgsmaterials enthaltenen^Purpurrotbild erzeugenden Farbstoffe miteinander verglichen, um die Wirksamkeit von 1,l'-Äthylendiharnstoff als Aldehydentferner zu ermitteln. Während das keinen Aldehydentferner enthaltende Aufzeichnungsmaterial einen 57%igen Fcrbstoffverlust aufwies, wies das 1,l'-Äthylendiharnstoff enthaltende Aufzeichnungsmaterial unter den strengen Vergleichsbedingungen nur einen Farbstoffverlust von 30% auf. Der auf den Aldehydangriff zurückzuführende prozentuale Farbstoffverlust wurde in jedem Falle durch Vergleich mit einem identischen photogrnphischen Aufzeichnungsmaterial bestimmt, das in gleicher Weise belichtet und entwickelt worden war, das jedoch nicht dem Aldehyd ausgesetzt worden war. Die Tatsache, daß die Emulsionsschichten au! dem den 1,l'-Äthylendiharnstoff enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung verblieben, zeigte an, daß der Bis-(vinylsulfonylmethyl)äther die Gelatineschichten wirksam gehärtet hatte und sich nicht bevorzugt mit dem azyklischen Harnstoff-Aldehydentferner umgesetzt hatte. Dies wurde bestätigt durch Vergleich der Quellung des einen azyklischen Harnstoff enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials mit demjenigen des von Aldehydentfernern freien Aufzeichnungsmaterials.

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3?

Beispiele 2 bis 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 1,l'-Äthylendiharnstoff verwendet und die Konzentration und der Ort der Einarbeitung des Aldehydentfernersvariiert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

entferners in mg/dm^

5,0

7,5

10,0

10,0

5,0

7,5

Tabelle I	Färbstof!verlust in %
Schicht, in die der Aldehydentferner eingearbeitet wurde	59
nicht-auftragbar	30
äußere Schicht	10
äußere Schicht	9
äußere Schicht	9
G.L.S.-Schicht+	20
CL.S.-Schicht*	9
grünempf indliche Schicht

Carey-Lea-Silber-Schicht

Beispiele 8 bis 16

Es wurde eine Reihe von photographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die sich nur durch die Art des jeweils verwendeten Aldehydentferners voneinander unterschieden und die jeweils aus einem für Aldehyde undurchlässigen Schichtträger bestanden, auf den eine graue Silbergeiatineemulsionsschicht, eine

2 photographisch aktive Schicht mit 28,5 mg/dm Silberbromid,

2 2

24,5 mg/dm Gelatine und 9,5 mg/dm des den Purpurrotfarbstoff

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bildenden Kupplers des Beispiels 1 und eine Überzugsschicht mit

9 2

3,0 mg/dm" Gelatine und 7,0 mg/dm eines darin dispergierten Aldehyd ent ferne rs und einer ausreichenden Menge von darin dispergiertem Bis-(vinylsulfonylmethyl)äther zur genügenden Härtung jeder der vorhandenen Gelatineschichten aufgebracht worden waren. Die bildmäßige Belichtung, das Einwirken von Aldehyd und die Entwicklung wurden wie in 3eispiel 1 durchgeführt. Die jeweils eingearbeiteten Aldehydentferner und der Prozentsatz des Purpurrotfarbstoffverlustes sind in der folgenden Tabelle II angegeben,

Tabelle II Aldehydentferner Farbstoffverlust in %

78

Harnstoff 53

Methylharnstoff 55

Äthylharnstoff 57

Phenylharnstoff 62

Biuret 66

Ι,Ι'-Äthylendiharnstoff 49

1,3-Di-(2-hydroxyäthyI)harnstoff 66

1,3-Dimethylharnstoff 70

n-Butylharnstoff 70

Es wurde kein Anzeichen für eine Wechselwirkung zwischen dem Vinylsulfonylhärter und dem Aldehydentferner beobachtet und in jedem Falle setzte der Aldehydentferner den Prozentsatz des auf den Aldehydangriff zurückzuführenden Farbstoffverlustes wirksam herab.

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Claims (22)

1. Patentansprüche

   1» Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer einen Vinylsulfonylhärter enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht zusätzlich zu dem Vinylsulfonylhärter noch einen azyklischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält.
2. 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als azyklischen Harnstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

   RHN-C-X -NHR*
   η

   worin bedeuten: _

   Il Il

   X eine -HN(GH₂) -NH-C- oder -HN-C-Gruppe,

   m die Zahl 1 oder 2,

   η die Zahl 0 oder 1 und

   R und R' unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe.
3. 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem für Formaldehyd im wesentlichen undurchlässigen Schichtträger und einer Vielzahl von übereinander angeordneten hydrophilen Kolloidschichten besteht, von denen mindestens eine einen Kuppler enthält, der mit einem Arylamin reagieren kann unter Bildung einer ersten Ver-

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   bindung mit einer sichtbaren Farbe, und der alternativ mit Formaldehyd reagieren kann unter Bildung einer zweiten Verbindung, die sich durch ihre Farbe von der ersten Verbindung unterscheidet, wobei mindestens eine der hydrophilen Schichten über der den mit Formaldehyd reagierenden Kuppler enthaltenden Schicht einen azyklischen Harnstoff als Formaldehydentferner in einer Menge von

   2
   mindestens 0,1 mg pro dm enthält.
4. 4. Photοgraphisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1

   bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den Aldehydentfemer in

   2
   einer Menge von 1 bis 30 mg pro dm enthält.
5. 5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Aldehydentfemer der allgemeinen Formel enthält:

   RHN-G-NHR¹

   in der R und R¹ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten.
6. 6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aldehydentfemer Harnstoff, einen arylsubstituierten Harnstoff oder einen alkylsubstituierten Harnstoff enthält.
7. 7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aldehydentfemer Phenylharnstoff enthält.

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8. 8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aldehydentferner einen Dialkyiharnstof.f enthält.
9. 9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aldehydentferner Biuret enthält.
10. Ί0. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aldehydentferner Alkylendiharnstoff enthält.
11. |l. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aldehydentferner Äthy lend "!harnstoff enthält.
12. 12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härter einen Bis-(vinylsulfonyl)äther enthält.
13. 13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !/., dadurch gekennzeichnet, daß es als Härter den Bis-(vinylsulfony!methyl)-äther enthält.
14. 14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem für Formaldehyd praktisch undurchlässigen Schichtträger und einer Vielzahl von übereinander darauf aufgebrachten, einen jjis-(vinylsulfonyi)härter enthaltenden Geiatineschichteii besteht, die mindestens drei für jeweils einen anderen Bereich des sichubaren Spektrums empfindliche farberzeugende Einheiten bilden,

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    von denen eine einen 5-Pyrazolonkuppler enthält, wobei mindestens eine der über der den 5-Pyrazolonkuppler enthaltenden Schicht liegenden Gelatineschichten Äthylendiharnstoff in einer

    2 Konzentration von mindestens 0,1 mg/dm enthält.
15. 15. Verfahren zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man der einen Vinylsulfonylhärter enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht noch einen azyklischen Harnstoff als Aldehydentferner zusetzt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vinylsulfonylhärter und den azyklischen Harnstoff in der Weise zusetzt, daß beide innerhalb der gleichen hydrophilen Kolloidschicht vorliegen.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einem eine Vielzahl von hydrophilen Kolloidschichten aufweisenden photographischen Aufzeichnungsmaterial, das einen Vinylsulfonylhärter enthält, den azyklischen Harnstoff in der Weise zusetzt, daß er zwischen mindestens einer der Schichten und einer Aldehydquelle angeordnet ist.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der azyklische Harnstoff in Form einer wässrigen Lösung mit dem hydrophilen Kolloid gemischt wird, aus dem dann mindestens eine Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials hergestellt wird.

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19. 19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylsulfonylhärter und der Aldehydentferner gleichzeitig dem hydrophilen Kolloid zugemischt werden.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines aus einem Schichtträger und einer Vielzahl von übereinander angeordneten Gelatineschichten bestehenden photographischen Aufzeichnungsmaterials, in dem die Gelatineschichten mindestens zwei für verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrums/empfindliche Farberzeugungseinheiten bilden, in mindestens eine Schicht einer Farberzeugungseinheit ein Kuppler eingearbeitet wird, der mit einem Arylamin reagieren kann unter Bildung einer ersten Verbindung mit einer sichtbaren Farbe, der auch mit Formaldehyd reagieren kann unter Bildung einer zweiten Verbindung, deren Farbe sich von der Farbe der ersten Verbindung unterscheidet, in eine der Gelatineschichten zwischen der den mit Formaldehyd reagierenden Kuppler enthaltenden Schicht und der umgebenden Atmosphäre ein azyklischer Harnstoff in einer Menge von mindestens 0,1 mg/dm eingearbeitet wird, ein Vinylsulfonylhärter mit den Gelatineschichten reagieren gelassen wird, das photοgraphische Aufzeichnungsmaterial innerhalb der umgebenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der azyklische Harnstoff mit dem aus der umgebenden Atmosphäre in das photographische Aufzeichnungsmaterial eindringenden Formaldehyd reagiert, das photοgraphische Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und entwickelt wird unter Bildung eines sichtbaren Bildes, das durch den während der Lagerung in der umgebenden Atmosphäre in das photographische Aufzeichnungsmaterial eindringenden Formaldehyd nicht angegriffen wird.

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21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der azyklische Harnstoff in Form einer wässrigen Lösung mit der Gelatine gemischt wird, aus der eine Filterschicht und/oder eine Überzugsschicht hergestellt wird.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der

    2 azyklische Harnstoff in einer Menge von etvza 1 bis etwa 30 mg/dm einer Geiatineschicht zugemischt wird, die über einer Farberzeu- ^ungseinheit liegt, die einen mit Formaldelryd reagierenden Pur-Durrot farbkuppler enthält.

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