DE1155328B

DE1155328B - Photographische Halogensilberemulsion, die einen Entwicklungsbeschleuniger enthaelt

Info

Publication number: DE1155328B
Application number: DEF38553A
Authority: DE
Inventors: Fumihiko Nishio; Yoshihide Hayakawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1961-12-26
Filing date: 1962-12-14
Publication date: 1963-10-03
Also published as: US3163536A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 38553 IXa/57b

ANMELDETAG; 14. DEZEMBER 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUStEGESCHEIFT: 3. OKTOBER 1963

Die Erfindung betrifft photographische Halogensilberermilsionen, die einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten.

Es ist erwünscht, die Entwicklung photographischer Halogensilberemulsionen zu beschleunigen, d. h. die zum Erreichen der definitiven photographischen Charakteristiken, wie Dichte, Empfindlichkeit, Konstrastgrad usw., erforderliche Zeit zu verkürzen oder in einer bestimmten Entwicklungszeit photographische Charakteristiken zu erreichen, die nach herkömmlichen Verfahren in dieser kurzen Zeit nicht erhalten werden können. Hierzu wurde bereits vorgeschlagen, Beschleuniger, z. B. quaternäre Ammoniumsalze, zuzugeben. Solche Verbindungen, insbesondere quaternäre Salze, führen jedoch in den meisten Fällen zu schädlichen Sekundärwirkungen in der Emulsion, z. B. zu einer schlechten Haltbarkeit, schlechter Haftfähigkeit zwischen Emulsion und Trägermaterial und zu anderen Nachteilen.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer photographischen Halogensilberemulsion mit einem Entwicklungsbeschleuniger, der keine schädlichen Sekundäreffekte verursacht.

Erfindungsgemäß wird der Emulsion zumindest ein N-[(DiaIkylamino)-alkyl]-carbamat der nachstehenden allgemeinen Formel zugegeben:

Ri
R₂

N — A — NH-CO-OR₃

Hierin bedeuten Ri, R₂ und R₃ Alkylgruppen, von denen Ri und R₂ auch einen gemeinsamen Ring bilden können, und A eine Alkylengruppe. Die Gesamtzahl der in Ri, Ra, Rs und A enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt mindestens 9. An Stelle dieser Verbindungen können auch deren Salze verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind:

40 (I) CH₃ \

)— (CH₂)SNHCOOC₄H₉
CH₃/

Kp. 131 bis 136°C

(6 mm Hg) «

Photographische Halogensilberemulsion, die einen Entwicklungsbeschleuniger enthält

Anmelder:

Fuji Photo Film Co., Ltd., Kanagawa-ken (Japan)

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 26. Dezember I96I (Nr. 47 417)

Fumihiko Nishio und Yoshihide Hayakawa,

Kanagawa-ken (Japan),
sind als Erfinder genannt worden

(III) C₂H₅ \

C₂H₅-

N — (CH₂)SCH — NHCOOC4H9

CH₃

Kp. 150 bis 155°C (3 mm Hg)

)N — (CH₂)SNHCOOC₃H₇

Kp. 161 bis 162⁰C

/CH₂-CH_2x
CH₂( ;N — (CHa)₂NHCOOC₄H₉

(II) C₂H₅
C₂H₅

N — (CHa)₄NHCOOC₂H₅

Kp. 160 bis 161°C (5 mm Hg)

(IV) C4H9

Die genannten Verbindungen werden im allgemeinen durch Dehydrochlorierung von N,N-Dialkyl- oder Ν,Ν-Polymethylenaminoalkylaminenund Chlorcarbonsäureestern hergestellt.

Die der photographischen Emulsion zuzugebende Menge der Verbindungen richtet sich nach der Art der Emulsion und nach der jeweiligen Verbindung. Im allgemeinen ist ein Verhältnis von 0,5 bis 10 g auf 1 Mol in der photographischen Emulsion enthaltenes Silberhalogenid zu bevorzugen.

309 690/223

Photographische Emulsionen werden in folgenden drei Stufen hergestellt:

LJEmulgierung und Digestion bzw. erste Reifung, 2. Entfernung der überschüssigen Salze durch Waschen mit Wasser,

—3. Nachdigestion bzw. zweite Reifung zur Erhöhung der Empfindlichkeit.

Eine Verbindung gemäß Erfindung kann an sich während irgendeiner dieser Verfahrensstufen zugesetzt werden, am vorteilhaftesten jedoch zwischen der zweiten Reifung und der Beschichtung. Die Verbindungen werden hierzu in einem Lösungsmittel, welches keine nachteilige Wirkung auf die Emulsion ausübt, gelöst, z. B. in Wasser, niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol usw., oder Ketonen, wie Aceton.

Es können Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilber-, Bromjodsilber- oder Chlorbromjodsilberemulsionen verwendet werden. Eine Chlorbromsilberemulsion führt bei Material für graphische Zwecke zu guten Ergebnissen.

Die Emulsion kann auf bekannte Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch eine schwefelhaltige Verbindung, wie Ammoniumthiosulfat, Allylthioharnstoff u. a., wie sie in P. Glafkide's Chimie Photographique, 2eme Edition Photocinema, 1957, S. 297 bis 299, Paul Montel, Paris, beschrieben sind. Auch Goldverbindungen, wie Komplexe des einwertigen Goldes mit Thiocyansäure können verwendet sein (s. gleiche Schriftstelle, S. 301). Die Emulsion kann auch durch Farbstoffe, wie Cyanine und Merocyanine, spektral sensibilisiert sein (vgl. Shinichi Kikuchi et al., »Handbook of Scientific Photograph«, 1959, S. 15 bis 24, Maruzen, Japan). Die Emulsion kann ferner durch heterocyclische Verbindungen, wie Benztriazole, l-Phenyl-5-mercaptotetrazole u. dgl., stabilisiert sein. Sie kann Härtungsmittel, wie Chromalaun und Formaldehyd (vgl. obige Schriftstelle, S. 29 bis 47), und zur Verbesserung der Netzeigenschaften oberflächenaktive Stoffe enthalten.

Zur Entwicklung erfindungsgemäß hergestellter Emulsionen ist besonders ein Entwickler zweckmäßig, der einen hohen pH-Wert, etwa höher als 10, hat und Hydrochinon enthält.

Es ist zwar bekannt, daß gewisse Alkylamine eine entwicklungsbeschleunigende Wirkung haben (USA.-Patentschriften 2 515 147, 2 541 889 und 2 605 183). Im Gegensatz zu diesen bekannten Beschleunigern enthalten jedoch die Verbindungen gemäß der Erfindung zwei Stickstoffatome, von denen eines an eine C = O-Gruppe gebunden ist. Alkylamine, die lediglich ein Stickstoffatom aufweisen, haben nicht eine derartige Beschleunigerwirkung wie die Verbindungen gemäß der Erfindung. Bei den als Reduktionssensibilisatoren bekannten Polyaminen erfolgt die Sensibilisierungswirkung bei der Reifung, und sie ist andersartig als bei den erfindungsgemäßen Verbindungen. Außerdem verschlechtern die für diese Zwecke bekannten Polyamine die Lagerungsfähigkeit bzw. Haltbarkeit der Emulsionen, und sie verursachen im Laufe der Zeit Schleier. Durch die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen hingegen wird die Haltbarkeit der Emulsion praktisch to nicht beeinträchtigt.

Beispiel

Mit einer Chlorbromsilberemulsion, die 30 MoI-prozent Silberbromid enthielt und mittels Merocyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert war, wurden durch Beschichtung eines Filmträgers und Trocknung fünf Proben hergestellt. Eine Vergleichsprobe enthielt keinen Beschleuniger, während bei den anderen Proben die in der Tabelle bezeichneten N-[(DiaIkylamino)-alkyl]-carbamate in den angegebenen Mengen in Form von methanolischen Lösungen der Emulsion zugegeben waren.

25- Probe	Menge des Zusatzes (Gramm je 1 Mol Silberhalogenid)
30 1 ohne Zusatz 2 Verbindung (I) 3 Verbindung (II) 4 Verbindung (III) 5 Verbindung (IV)	0 5,7 g 5,9 g 2,3 g 0,8 g

Zur Durchführung der Sensitometrie wurde als Lichtquelle eine Wolframlampe (2666° K) verwendet. Die Filme wurden während 10 Sekunden dem durch einen optischen Keil mit Stufendifferenz von 0,1 gehenden Licht ausgesetzt und dann bei 20⁰C entwickelt. Es wurde ein Entwickler folgender Zusammensetzung verwendet:

Warmes Wasser 500 ecm

Natriumsulfit, wasserfrei 30 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Natriumbisulfit 2,2 g

Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für Entwicklungszeiten von 1 Minute- 30 Sekunden, 2 Minuten 15 Sekunden und 3 Minuten wiedergegeben.

Ver	Zusatzmenge (Gramm	Relative Empfindlichkeit	2 Min. 15 Sek.	3 Min.	IMin. 30 Sek.	Gamma	3 Min.	IMin. 30 Sek.	Schleier	3 Min.
bindung	je 1 Mol) (AgHaI)	IMin. 30 Sek.	55	100	5,0	2 Min. 15 Sek.	10,0	0,04	2 Min. 15 Sek.	0,05
	0	23	70	103	6,3	10,5	9,5	0,04	0,04	0,05
(I)	5,7	37	75	110	6;9	10,8	9,3	0,04	0,04	0,05
(Π)	5,9	50	72	100	7,0	11,0	9,5	0,04	0,04	0,05
(III)	2,3	48	92	103	9,5	10,3	8,9	0,04	0,04	0,05
(IV)	0,81 ^-	80		10,5		0,05

Wie aus der Tabelle zu ersehen, führt der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer beträchtlichen Erhöhung der Empfindlichkeit und des Gammawertes, wenn 1,5 Minuten lang entwickelt wird. Bei einer Entwicklungszeit von 3 Minuten zeigt sich nur ein geringer Effekt. Es wird also eine erhebliche Beschleunigung im Anfangsstadium der Entwicklung bewirkt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: IO

1. Entwicklungsbeschleuniger enthaltende photographische Halogensilberemulsion, gekennzeich net durch einen Gehalt an zumindest einem N-[(Dialkylamino)-alkyl]-carbamat bzw. eines Salzes dieser Verbindungen der allgemeinen Formel:

Ri \

R₂-

)N —A —NH-COOR₃

in der Ri, R2 und R3 Alkylgruppen sind, wobei Ri und R2 auch einen gemeinsamen Ring bilden können, und A eine Alkylengruppe ist und die Gesamtzahl der in Ri, R2, R3 und A enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 9 beträgt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

C2H5
C₂H₅-

N — (CH₂^NHCOOC₂H₅

C₂H₅
C₂H₅-

C₄H₉-C₄H₉-

N — (CH₂)₃CH — NHCOOC4H9 CH₃

-CH₂-CH₂'

CH₃
CH₃

N — (CH₂)₃NHCOOC₄H₉

CH₂ C ;N — (CH₂^NHCOOC₄H₉

^x CH₂-CH₂ ⁷

einzeln oder in Mischung enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Beschleunigerverbindung bzw. eine Mischung solcher Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 10 g je Mol Silberhalogenid enthält.

4. Herstellung von Emulsionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigerverbindungen als Lösungen in Wasser, niederen Alkoholen, z. B. Methanol oder Äthanol, oder in Ketonen, z. B. Aceton, zugesetzt werden.

® 309 690/223 9.63