DE2229926C3 - Direktpositive Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine direktpositive Silberhalogenidemulsion, verschleiert mittels Boranen eines vieleckigen Atomgerüstes aus 6 bis 12 Boratomen, das eine oder mehrere im Vieleck gebundene Kohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisen kann.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder bekannt. Beispielsweise kann eine Silberhalogenidemulsion kurzzeitig einer Gesamtbelichtung von hoher Intensität und dann einer längeren bildmäßigen Belichtung von niederer Intensität ausgesetzt werden. Beim Entwickeln wird dann ein direktpositives Bild erhalten. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, bildmäßig zu belichten und zu entwickeln und das entwickelte Silber auszubleichen, wonach sich eine Blitzbelichtung und eine nochmalige Entwicklung anschließt. «

Es ist weiter bekannt, mit einer Emulsion beschichtete Materialien zu verwenden, die auf chemischem Wege, beispielsweise mit Formaldehyd, Hydrazin, Natriumarsenit, Silberionen, Goldsalzen und Schwefelverbindungen, verschleiert worden sind. Kombinationen der genannten Verbindungen sind auch schon empfohlen worden, beispielsweise solche aus Hydrazin und Goldsalzen. Bei bildmäßiger Belichtung und Entwicklung dieser auf chemischem Wege verschleierten Materialien erhält man dann ein direktpositives Bild. In die direktpositiv aufzeichnenden fotografischen Materialien, die dieses letztere Verfahren anwenden, ist gewöhnlich eine desensibilisierende Verbindung, üblicherweise ein gefärbter, desensibilisierender Farbstoff, eingearbeitet worden.

Die bekannten Systeme weisen einige Nachteile hinsichtlich der Empfindlichkeit, des Kontrastes und anderer sensitometrischer Eigenschaften auf. Wendet man eine ausreichende Menge an Reduktionsmitteln, beispielsweise an Zinn(II)-chlorid, an, so können die verschleierten Silberhalogenidkörner nicht leicht ausgebleicht werden, weshalb eine übermäßig lange Belichtungszeit erforderlich ist und die minimale Dichte zu hohen Schleier zeigt.

Werden Goldverbindungen allein angewandt, so bestehen wieder Schwierigkeiten darin, ausreichend verschleierte Körner zu erhalten, während im Fall der Verwendung von Zinn(II)-chlorid die verschleierten Körr-sr ohne unpraktisch lange Belichtungen nicht leicht ausgebleicht werden können. Es ist schon vorgeschlagen worden, die Empfindlichkeit der genannten Systeme durch Zusatz gewisser Farbstoffe zu erhöhen, jedoch bewirkt dies in vielen Fällen eine unerwünschte Fleckenbildung.

Eine bedeutende Verbesserung brachte die Verwendung von Aminboranen als chemische Verschleierungsmittel für direktpositive Emulsionen. Direktpositive Emulsicnen und diese aufweisende Materialien sind in den US-PS 33 61564 und 34 45 235, in der BE-PS 7 56 627 und in der GB-PS 12 15 665 beschrieben. Aus der US-PS 3445 235 ist es bekannt Rhodium- und Iridiumsalze in die direktpositiven Emulsionen der US-PS 33 61564 einzuarbeiten, während die BE-PS 7 56 627 die Verwendung von Wismut als Knickverhütungsmittel herausgestellt Die GB-PS 12 15 665 empfiehlt die Verwendung von Goldsalzen in direktpositiven, auf chemischem Wege mit Aminboranen verschleierten Emulsionen, um die Neigung des roten Lichtes zur Ausbleichung der verschleierten Schicht herabzusetzen. Weitere Verbesserungen wurden hinsichtlich der Lagerfähigkeit oder der Alterungsbeständigkeit und des Kontrastes direktpositiver Materialien durch die Verwendung solcher Borhydride erreicht, in denen ein skelettales Atomgerüst ein Polyeder oder dessen Bruchstück ist und heteroskelettale Atome enthalten kann, die aus Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff bestehen. Die Verbindungen werden in Mengen von 5 ■ 10-⁷bis2,4 · 10-"Molje 1,5 Mol Silberhalogenid bei pH-Werten von 3,0 bis 9,0 eingearbeitet Direktpositive, solche Emulsionen aufweisende Materialien sind in der DE-PS 2104161 beschrieben. Vergleicht man ein typisches handelsübliches Aufzeichnungsmaterial, das auf chemischem Wege, beispielsweise mit Formaldehyd, verschleiert worden ist, und dessen Empfindlichkeit, ausgedrückt in 100/£" · 10 ⁶, bei etwa 109 liegt, mit den direktpositiven, die Boranverbindung enthaltenden Materialien, so weisen letztere Empfindlichkeiten von 126 bis 14 000 auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive Emulsionen, die Borane enthalten, zu liefern, die weitere Verbesserungen hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit, der Lagerfähigkeit und des Kontrastes direktpositiv aufzeichnender Materialien bringen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Silberhalogenidemulsion gekennzeichnet ist durch die Kombination von 10~⁸ bis 10-⁶ Mol des Borans und 10 ⁶ bis 10-³ Mol einer Goldverbindung, jeweils je Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäße Kombination wirkt sich synergistisch auf die Eigenschaften der Emulsion aus. Die Goldverbindung wird als wasserlösliches Goldsalz oder als Säure, wie Hydrochlorgoldsäure, eingesetzt. Die synergistische Kombination von Boran und Goldverbindung wird der Emulsion bei pH-Werten von 3,0 bis 9,0, vorzugsweise von 3,0 bis 7,0, zugefügt. Die Boranverbindungen lassen sich als Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Äthylalkohol, Benzol, Aceton oder Dioxan zufügen. Die erfindungsgemäßen Boranverbindungen haben in wäßrigen Lösungen größere Stabilität als die Aminborane, die in den US-PS 33 61 564 und 34 45 235 beschrieben sind.

Die Wirksamkeit einiger Boranverbindungen aus der DE-PS 21 04 161 bei der Verschleierung einer Silberhalogenidemulsion wird durch den pH-Wert des Systems nicht beeinflußt, gute verschleiernde Eigenschaften zeigen sie sowohl unter sauren als auch unter

alkalischen Bedingungen. Bestimmte Boranverbindungen sind wirksamer als andere, wenn man äquivalente Mengen anwendet Im Rahmen der Erfindung ist es wichtig, daß die Boran- und die Goldverbindungen zu Beginn, während oder noch vor dem Ende der Digestionsperiode zugesetzt werden, nachdem die überschüssigen Salze durch Waschen entfernt worden sind. Der pH-Wert des Systems kann auf 9,0 oder niedriger eingestellt werden, vorzugsweise auf 7,0 oder niedriger.

Die durch die Kombination von Boranverbindung und Goldion hervorgerufene Verschleierungswirkung ist vor der Entwicklung durch Licht bleichbar. Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen zusätzlich Rhodium oder Iridium in Mengen von 1,5 bis 325 mg eines Salzes dieser Elemente je Mol Silberhalogenid. Geeignete Salze sind in der US-PS 34 45 ?35 beschrieben.

Brauchbare Entwickler sind die üblichen alkalischen fotografischen Entwicklerlösungen, die für die direktpositiven Standardemulsionen bei Abwesenheit der verschleiernden Kombination der Erfindung angewandt werden.

Obgleich das in der Erfindung angewandte Silberhalogenid im allgemeinen Silberchloridbromid ist, haben sich auch andere Zusammensetzungen, beispielsweise Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid und Silberjodidbromidchlorid, zusammen mit der Kombination von Boran- und Goldverbindung bewährt.

Zu den für die verschleiernde Masse der Erfindung nützlichen Boranverbindungen gehören die homonuclearen Borane, die polyheteronuclearen Borane, zu denen polyhedrale Azoborane, polyhedrale Thiaborane und polyhedrale Carborane gehören. In der nachstehenden Aufzählung sind Beispiele besonders w^:-ksamer Verbindungen aufgeführt:

(NH₄J₂B₁₀H₁₀

CsB₉H₁₂S

(CHa)₃NNB₉H₁₂

(CHj)₄N(CHs)₂NNB₉H₁₂

[(C₅Hs)₃CH₃P]₂B₁₁H₁,

B₁₀H₁₀CNH₃

(CH₃J₄N(CHa)₃CNHCB₁₀H₁₂

(CHj)₃NHB₁₀H₁₂CH

B_IOH₁₂[S(CH₃)₂]₂

B₉H₁₃S(C₂Hs)₂

B₁₀H₁₂[S(C₂Hs)₂I₂

C₆H₅B₁₁H₁₀S

Na₂B₁₂H₁₂- 12H₂O

B₁₀C₂Hi₂

Cs(CH₃J₄NB₁₁H₁₁

Cs₂B₆H₆

CsB₉H₉CH

Herstellungsmethoden für diese Verbindungen finden sich in »The Chemistry of Boron and its Compounds«, E. L. Meutterties, (John Wiley & Sons, N. Y., 1967); »Polyhedral Boranes«, E. L. Meutterties and W. H. Knoth, (Marce! Dekkei Inc., N. Y., 1968); sowie zahlreichen, auf diese Verfasser zurückgehenden Patentschriften.

Folgende Goldverbindungen haben sich bewährt: Hydrochlorgoldsäure, Goldchlorid, Goldbromid, Natrium- und Kaliumaurat, Natrium- und Kaliumchloraurat, -bromaurat und -jodaurat, Kaliumauricyanid und KaIiumaurithiocyanat.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Boran- und Goldverbindungen der Silberhalogenidemulsion zufügt, nachdem diese hergestellt, physikalisch gereift und zwecks Entfernung der überschüssigen löslichen Salze, die aus der Ausfällung der Silberhalogenide stammen, ausgewaschen wurde und nachdem der pH-Wert auf 9,0 oder weniger, vorzugsweise auf Werte von 3 bis 7,0, eingestellt worden ist Der ausgewählte pH-Wert sollte während der Digestionsperiode aufrechterhalten werden. Nach dem Digerieren wird der pH-Wert auf den gewünschten

ίο Beschichtungs-pH-Wert eingestellt und die üblichen Hilfsmittel werden in die Emulsion eingearbeitet Hierbei verwendet man Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Natriumsalze von Polyäthersulfonaten, langkettige Alkylsulfonate und -sulfate oder Cetylbetain. Die Emulsion wird dann auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht und getrocknet Es können die üblichen Beschichtungsverfahren und Vorrichtungen angewandt werden.

Als wasserdurchlässiges kolloidales Bindemittel für die Silberhalogenidkörner können anstelle der in den Beispielen aufgeführten Gelatine andere natürliche oder synthetische, wasserdurchlässige organische kolloidale Bindemittel angewandt werden. Zu solchen Bindemitteln gehören wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und dessen Derivate, beispielsweise teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetale, die eine große Zahl extralineai er -CH₂CHOH-Gruppen enthalten; bewährt haben sich auch hydrolysierte Zwischenpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäureäthylester. Geeignete Kolloide der letzterwähnten Art sind in den US-PS 22 76 322, 22 76 323 und 23 47 811 beschrieben. Zu den brauchbaren Polyvinylacetat gehören Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinyl-Natrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Andere brauchbare kolloidale Bindemittel stellen die Poly-N-vinyllactame der US-PS 24 95 918, die hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylamidoalkylbetairen der US-PS 28 33 050 und die hydrophilen Celluloseäther und -ester dar.

Die Emulsionen der Erfindung lassen sich auf alle geeigneten Schichtträger einschließlich Papier und solche aus transparenten Filmen aufbringen. Beispiele:

Schichtträger auf Cellulosebasis, z. B. solche aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder Cellulosemischestern; Schichtträger aus polymerisierten Vinylverbindungen, beispielsweise Mischpolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierten

so Acrylaten.

Bewährt haben sich auch Schichtträger aus Polyestern, die entsprechend den Angaben der US-PS 27 79 684 und den dort aufgeführten Patentschriften hergestellt worden sind. Weitere geeignete Schichtträger bestehen aus Mischpolymeren von Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenisophthalat (vgl. die GB-PS 7 66 290 und CA-PS 5 62 672); in Frage kommen auch als Schichtträgersubstanzen die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Dimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) erhalten wurden. Bewährt haben sich auch die Schichtträger der US-PS 30 59 543. Schichtträger aus Polyestern sind wegen ihrer Maßhaltigkeit besonders geeignet.

Die Emulsionen werden gewöhnlich auf die Schichtträger in solchen Mengen aufgebracht, daß ein Schichtgewicht von 50 bis 75 mg Silberhalogenid je dm²

der Schichtträgeroberfläche erhalten wird. Es können auch andere cyclische oder polyhedrale Borane als die vorstehend beschriebenen angewandt werden. Eine Grenze für die praktische Anwendung liegt darin, daß gewisse Borane hoch toxisch sind und daß einzelne Verbindungen möglicherweise explosive Eigenschaften aufweisen.

Die sensitometrischen Daten der direktpositiven Materialien können bestimmt werden durch Belichtung in einen Intensitäts-Skalensensitometer, das auf Seite 616 bei Mees, »The Theory of the Photographic Process«, McMillan Company, New York, (1942), beschrieben ist Dabei wird in Abhängigkeit von der Eigenempfindlichkeit der Emulsion ein geeigneter Stufenkeil und die richtige Lichtintensität ausgewählt Nach Belichtung im Sensitometer werden die Streifen, wie nachstehend gezeigt, in geeigneten Entwicklern entwickelt, in ein Unterbrecherbad eingetaucht in üblichen Fixierlösungen fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet

Bei der Bewertung der behandelten Probestreifen ist die maximale Dichte die höchste Dichte auf dem Stufenkeil. Die Empfindlichkeit eines typischen handelsüblichen direktpositiven Materials von niedriger Empfindlichkeit, ausgedrückt in 100/E ■ 10"⁶, liegt bei 103 und das handelsübliche Material hat eine D_max von etwa 3,5.

Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, sind die direktpositiven Materialien der Erfindung, verglichen mit den bisher bekannten Emulsionen, extrem empfindlich und viel empfindlicher, als wenn die Boranverbindungen in Abwesenheit einer Goldverbindung eingearbeitet worden wären.

Die mit der Emulsion der Erfindung beschichteten Materialien liefern bei Anwendung geeigneter Belichtungsverhältnisse gute Duplikate durch Kontaktdruck. Die direktpositiven Materialien können angewandt werden für die Reproduktion von Negativen mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, Rastern, Strichkopien und Maschinenzeichnungen. Sie lassen sich auch in der Farbfotografie einsetzen.

Die Materialien der Erfindung besitzen den Vorteil, daß sie direktpositive Aufzeichnungen mit extrem niedrigen Mindestdichten und hohen maximalen Dichten liefern. Sie sind äußerst empfindlich und erfordern viel geringere Mengen an Boran- und Goldverbindungen als bisher bei der Herstellung chemisch verschleierter, direktpositiver Materialien nötig wer. Man kann die Materialien der Erfindung in allen Standard-Entwicklerlösungen entwickeln, beispielsweise der des Beispiels 1, die für kontinuierlich verlaufende Tonwerte geeignet isv, oder einer lithografischen Entwicklerlösung für hohe Kontraste, wobei in allen Fällen bekannte Behandlungsmethoden angewandt werden können, ^ariationen in der Entwicklerlösung werden vielfach die gleiche Wirkung haben wie sie beim Entwickeln nicht umkehrender Emulsionen erreicht wird. Vorteilhaft ist es auch, daß bei der Verwendung der Materialien der Erfindung keine Vorbelichtung oder besondere Hilfsmaßnahmen erforderlich oder erwünscht sind. Es ist auch unnötig, fleckenc ^..^jnde, nichtsensibilisierende Farbstoffe oder desensibilisierende Farbstoffe zu, verwenden, obgleich spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Ausdehnung des Bereichs der Aufnahmefähigkeit von aktinischer Strahlung in das System eingearbeitet werden können. Schließlich ist es auch nicht erforderlich, große Mengen an Goldverbindungen anzuwenden, die eine schwache Bleichwirkung hervorrufen, was zu übermäßig minimalen Dichten, d.h. unreinen weißen Untergrundbereichen führt

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Wie nachstehend angegeben, wurde eine direktpositive Emulsion hergestellt Zu angasäuerten wäßrigen Lösungen von Gelatine, von denen jede 1 Mol KCl und

ίο 6,8 · ΙΟ-⁵ Mol RhCl₃ enthielt, wurden schnell 1 Mol AgNO₃ enthaltende Lösungen gegeben. In jede der anfallenden Mischungen wurden 0,4 Mol KBr in wäßriger Lösung gegeben und die Emulsionen dann durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 71 "C gereift Eine zweite Menge von 0,6 Mol KBr in wäßriger Lösung wurde jeder Mischung zugefügt und die Emulsionen nochmals 10 Minuten lang bei 71 ° C gereift

Die erhaltenen Silberbromidchloridemulsionen wurden dann koaguliert, gewaschen und redispergiert in der in der US-PS 27 72 162 beschriebenen Weise. Dann wurde die Temperatur der redispergierten Emulsion auf 55° C erhöht und eine 6,1 Gew.-% Gelatine enthaltende wäßrige Lösung zugefügt Der pH-Wert wurde unter Verwendung einer 0,6molaren NaOH-Lösung auf 5,5 eingestellt In jede Emulsion wurde die Boranverbindung CsB₉Hi₂S wie in der nachstehenden Tafel angegeben eingearbeitet und dann eine Lösung von Hydrochlorgoldsäure (HAuCU) in den in den Tafeln angegebenen Mengen zugefügt; anschließend wurde die Emulsion 40 Minuten lang bei 55° C digeriert Nunmehr wurde die Emulsionstemperatur auf 32° C erniedrigt und 6 g Polyäthylacrylat in Form einer 32% Feststoffe enthaltenden Lösung neben üblichen Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines Gelatinehärters eingearbeitet. Die Emulsionen wurden auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht und in üblicher Weise getrocknet Streifen der belichteten Materialien wurden in dem vorstehend erwähnten Sensitometer belichtet und, wie nachstehend aufgeführt, weiterbehandelt unier Verwendung eines i/2-Stufenkeils und einer logarithmisch ausgedrückten Belichtung (log Belichtung) von 4,25. Ein beschichteter Probestreifen wurde belichtet und I¹/2 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser	750 ml
Methyl-p-aminophenylsulfat	3,0 g
Natriumbisulfit	1,6 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	45,0 g
Hydrochinon	12,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei)	67,5 g
Kaliumbromid	1,9 g
Trinatriumsalz des Äthylendi-
amintetraacetattrihydrats	1,0 g
Benzotriazol	0,25 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1,0 Liter

Der Probestreifen wurde dann in ein übliches Unterbrecherbad getaucht (5 bis 10 Sekunden lang), 3 Minuten lang in einer üblichen Fixierlösung fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet

Bei der Bewertung der behandelten Probestreifen entspricht die Mindestdichte (D_nO_n) der niedrigsten Dichte, die oberhalb der Dichte des ausfixierten, vorstehend erwähnten Probestreifens liegt Die maximale Dichte (D_max) ist die höchste Dichte oberhalb D_min· Gamma, der Verlauf der charakteristischen H- und D-Kurve, wurde in üblicher Weise bestimmt

;i

7
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in den Tafeln I und I A wiedergegeben:

Tafel I

Mol CsBuHi2S/	Mol	HAuCl4 ·	3 H2O/ Empfindlichkeit	^max	DnIn	Gamma
Mol AgNl)3	Mol	AgNO3	100/£ · ItT6
13,3 · ΙΟ"8	O		_	—	—	—
26,6 · ΙΟ"8	O		-	-	-	-
53,2 · ΙΟ"8	O		-	0,19	-	-
106,4 · ΙΟ"8	O		-	0,52	0,32	-
O	4,96	• 10"4	-	-	-	-
13,3 · ΙΟ"8	t,70	in-4 • xu	689 000	3,15	0,04	ι nc X, \J V
26,6 · ΙΟ"8	4,96	-10"4	364 000	3,49	0,05	0,86
39,9 · 10"δ	4,96	•10"4	321000	3,52	0,05	1,06
53,2 · ΙΟ"8	4,96	•10 4	77 000	4,30	0,11	1,13
79,8 · ΙΟ"8	4,96	•10"4	85 000	5,16	0,13	0,93
Tafel IA
Mol (ΝΗ4)2Βι0ΗΙΟ	Mol	HAuCl4 ·	3 H2O/ Empfindlichkeit		Dnmi	Gamma
Mol AgNO3	Mol	AgNO3	100/E· ICT6

1,00 · 10"⁴
2,66 · 10"⁴
6,68 · 10"⁵
O

6,68 · 10"⁶
13,30 · 10"⁶
20,0 · ΙΟ"⁶
26,6 · 10"⁶

-5

1,02 · 10

1,02 · 10"⁵

1,02 · 10~⁵

1,02 · 10"⁵

1,02 · 10"⁵

725 000	0,81	0,06	0,9
550 000	1,47	0,09	1,1
221 000	3,05	0,12	1,6
153 000	3,63	0,11	3,0

Beispiel 2

Einer wäßrigen Gelatinelösung, die 7,95 mg RhCl₃ enthielt, wurden gleichzeitig, aber getrennt innerhalb von 90 Sekunden wäßrige Lösungen von 1 Mol AgNO₃ und 1 Mol KBr zugefügt Die erhaltene Emulsion wurde dann durch Erhitzen mit 0,73 Mol wäßrigen Ammoniaks 10 Minuten lang bei 43° C gereift Die Emulsion wurde koaguliert, gewaschen und wie in der US-PS 27 72 165 angegeben redispergiert Die redispergierte Emulsion wurde in eine wäßrige Lösung eingearbeitet, die 6,1 Gew.-% Gelatine enthielt, und auf 55° C erhitzt, wobei der pH-Wert mit einer 0,6-molaren NaOH-Lösung auf 5,5 eingestellt wurde. Dann wurde die Boranverbindung

Tafel II

(NH^BioHio, wie in der nachstehenden Tafel angegeben, zugefügt und anschließend HAuCl₄, wie angegeben, eingearbeitet

Die Emulsion wurde 40 Minuten lang bei 55° C digeriert Dann wurde die Temperatur auf 32° C erniedrigt und 6 g Polyäthylacrylat in Form einer 32 Gew.-°/o Feststoffe enthaltenden Lösung neben den üblichen Beschichtungshilfsmitteln, einschließlich eines Gelatinehärtungsmittels, zugefügt Die Emulsion wurde dann auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht und in üblicher Weise getrocknet Probestreifen der Schichten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und weiterbehandelt Nachstehend die sensitometrischen Daten:

Mol (NHt)2B10H10	Mol	HAuCl4 -	3H->0/ Empfindlichkeit	Dmax	Dmin	Gamma
Mol AgNO3	Mol	AgNO3	100/£ · 10"6
2,66 · 10"4	0		—	—	—	—
0	1,02	•IG"5	-	-	-	-
2,65 · 10"7	1,02	-10"5	337 000	2,70	0,0	0,80
5,30 - 10"7	1,02	-ΙΟ"5	98"50O	3,60	0,0	0,80
7,90 · 10"7	1,02	•1O"5	47500	4,32	0,0	0,73
10.60 ■ 10"7	1.02	-10"5	47500	4,43	0,0	0,80

Beispiel

Einer wäßrigen Gelatinelösung, die 31,8 mg RhCl₃ enthielt, wurden gleichzeitig, aber getrennt im Verlauf von etwa 200 Sekunden eine wäßrige Halogenidlösung, die 0,6 Mol KBr und 1,3 Mol KCl enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 1 Mol AgNO3 enthielt, zugefügt. Nach Vervollständigung der Silberhalogenidausfällung entsprach die Emulsion der Zusammensetzung von etwa 60 Mol-% Bromid und 40 Mol-% Chlorid. Der pH-Wert wurde auf 3,9 eingestellt, die Emulsion koaguliert, gewaschen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, redispergiert. Die redispergierte Emulsion wurde einer wäßrigen Lösung zugefügt, die 6,1 Gew.-% Gelatine enthielt, und auf eine Temperatur von 55⁰C erhitzt. Der pH'Wert der Emulsion wurde mit Hilfe einer 0.6molaren NaOH-Lösung auf 5,5 ±0,5 eingestellt. Nunmehr

ίο

wurde eine wäßrige Lösung der cyclischen Boranverbindung CsB₉Hi₂S in Anteilen zur Emulsion gegeben, wie aus der nachstehenden Tafel ersichtlich ist, und zwar zusammen mit HAuCU. Die Emulsionen wurden bei 55° C etwa 40 Minuten lang digeriert. Die Emulsionstemperatur wurde auf 32° C herabgesetzt und Polyäthylacrylat in Form einer 32 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung neben den üblichen Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines Gelatinehärtemittels zugefügt. Die Emulsionen wurden auf einen fotografischen Schichtträger aufgetragen und in üblicher Weise getrocknet.

Probestreifen hiervon wurden belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Die sensitometrischen Daten sind in der nachstehenden Tafel III aufgeführt:

Tafel III

MoICsB₉Hi₂S/ Mol HAuCl₄- 3 H₂O/ Empfindlichkeit D_ma D„„„ Gamma

Mol AgNO₃ Mol AgNO₃ 100/£ · ItT⁶

0	10	-b	2.46 ·	ΙΟ'*
2,4·	10	-8	0
9,3 ·	10	-8	0
9,3 ·		Beispie	2,46·	ΙΟ"4
		1 4

12 243 3,49
2,35

0,04

1,11

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in der nachstehenden Tafel IV aufgeführten Mengen an HAuCU und den verschiedenen Boranverbindungen

Tafel IV

angewandt wurden. Die pH-Werte der Emulsionen wurden während der Digestionsperiode auf 7,0 gehalten. Belichtung, Entwicklung und Ermittlung der sensitometrischen Daten wurde wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt.

Boranverbindung
Mol/Moi AgNO₃

MoIHAuCl₄-3H₂O/ Empfindlichkeit D_max D_ml„

Mol AgNO₃ 100/£ · 10"⁶

CsB9HnS	0
2,66 · ΙΟ'7
CSD9H12S	4,95 · ΙΟ'5
2,66 · 10"7
[(C6Hs)3CH3P]2B11H,, 2,66 · 10"7	0
desgl.	4,95 · ΙΟ"5
B 10C2H12	4,95 · ΙΟ'5
6,66 · 10"7
Cs(CHj)4NB11H11	4,95 · ΙΟ'5
6,66 · 10"7
Cs2B6H6	4,95 · IO"5
2,66 · ΙΟ'6
Cs2B6H6	4,95 ■ ΙΟ'5
2,66 · 10"7
CsB9H9CH	4,95 - ΙΟ"5
2,66 · 10'6
CsB9H9CH	4,95 · ΙΟ"5
2,66 - 10"7
Beispiel 5

Eine Anzahl von Emulsionen wurde, wie in Beispiel 4 angegeben, hergestellt und die Boranverbindung BioHio allein und in Kombination mit der

280 000

243 000
168 000

350 000
102 000
310 000
49 400
366 000

Boranverbindung CsBgHpS mit 4,95 · 10-⁵MoIHAuCU je Mol Silbernitrat, wie m der nachstehenden Tafel V aufgeführt, angewandt Nachstehend die erhaltenen sensitometrischen Daten:

1,37	0,05
-	0,03
1,83	0,05
1,16	0,05
1,00	0,05
4,27	0,05
1,02	0,05
4,91	0,05
0,74	0,05

11 Tafel V	Mol/Mol AgNO3	22 29 926	"max	12	Gamma
Boranverbindung	2,66· 2,66· 2,66· 6	Empfindlichkeit 100/£ · 10"6	1,05 3,61	D1nIn	0,45 0,80
(NH4)2B10Hl0 CsB9H12S + (NH4)2B,0H10 Beispiel	ΙΟ"6 ■ KT8I 10-6J	510 000 2 090 000	0,04 0,05

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Emulsion wie Außerdem wurden an Stelle von HAuCU drei andere

dort angegeben hergestellt, wobei aber an Stelle der in 15 Goldsalze in den in den Tafeln 6, 7 und 8 angegebenen

Beispiel 2 angegebenen Boranverbindungen nunmehr Mengen in den Emulsionen angewandt. Die Tafeln

Cäsiumthioboran in den nachstehenden Tabellen 6, 7 geben auch die sensitometrischen Daten wieder.

Tafel VI (KAuCl₄)

MoICsB₉Hi₂S/ MoIKAuCl₄/ Empfindlichkeit D_max £>,„,„ Gamma

Mol AgNO₃ Mol AgNO₃ 100/£ · 10"⁶

13,3

13,3

26,6

39,9

53,2

79,8

10"⁸

10"⁸
10"⁸
10
10 ⁸
ΙΟ"⁸

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

ΙΟ'5	-	-	-	-
ΙΟ"5	709 000	3,21	0,05	1.04
ΙΟ"5	378 000	3,60	0,06	1,01
ΙΟ"5	331000	3,45	0,06	1,07
ΙΟ"5	77100	4,18	0,11	1,14
ΙΟ"5	57000	5,00	0,12	0,98

Tafel VII (KAuBr₄)

Mol CsB₉H_nS/ Mol AgNO₃

Mol KAuBr₄/ Mol AgNO₃

Empfindlichkeit D_ma 100/£ · 10"⁶

Gamma

13,3

13,3

26,6

39,9

53,2

79,8

ΙΟ"

10'
10"
10"
10-10"

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

ΙΟ"5	_	-	-	-
ΙΟ"5	796000	3,11	0,07	1,01
ΙΟ"5	353 000	3,38	0,06	1,06
ΙΟ"5	342000	3,41	0,06	1,08
ΙΟ"5	74300	4,38	0,12	1,11
ΙΟ"5	58 800	5,25	0,15	1,05

Tafel VTTT (KAu(SCN),,)

Mol CsB₉H_nS/ Mol AgNO₃

Mol KAu(SCN)₄/ Mol AgNO₃

Empfindlichkeit D_max IQQIE- 1(T⁶

D_m

Gamma

13,3·	ίο-»	0	ΙΟ"5	—	—	—	—
0		1,0·	ΙΟ"5	-	-	-	-
13,3-	10"8	1,0·	ΙΟ"5	825 000	2,90	0,08	1,01
39.9-	10"8	1,0·	353 000	3,56	0,06	1,04

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Direktpositive Silberhalogenidemulsion, verschleiert mittels Boranen eines vieleckigen Atomgerüstes aus 6 bis 12 Boratomen, das eine oder mehrere im Vieleck geDundene Kohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisen kann, gekennzeichnet durch die Kombination von 10~⁸ bis 10~⁶ Mol des Borans und 10~⁶ bis 10~³ Mol einer Goldverbindung, jeweils je Moll Silberhalogenid.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Goldverbindung Tetrachlorgoldsäure enthält

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen 3,0 und 7,0 aufweist

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Rhodiumchlorid enthält