DE2104161C3

DE2104161C3 - Direktpositive Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2104161C3
Application number: DE19712104161
Authority: DE
Inventors: John Howard Rochester N.Y. Bigelow (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-02-03
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2104161B2; GB1308753A; JPS5331364B1; DE2104161A1; FR2083054A5; CA950740A; BE762465A

Description

Die Erfindung betrifft eine direktpositive, mittels Boranen verschleierte Silberhalogenidemulsion.

Es ist bekannt, daß man direktpositive Bilder unter Verwendung direktpositiver Emulsionen nach verschiedenen Verfahren herstellen kann. Nach einer solchen Arbeitsweise erteilt man einer Silberhalogenidemulsion eine kurze Gesamtbelichtung mit Strahlung hoher Intensität, wonach man eine längere bildmäßige Belichtung mit Strahlung niederer Intensität anschließt. Beim Entwickeln erhält man dann ein direktpositives Bild.

Nach einem anderen Verfahren belichtet man bildmäßig, entwickelt und bleicht das entwickelte Silber aus, wonach man eine Blitzbelichtung und eine Nachentwicklung anschließt.

Eine weitere bekannte Methode besteht darin, mit Emulsionen beschichtete Materialien zu verwenden, die auf chemischem Wege verschleiert worden sind, beispielsweise mit Formaldehyd, Hydrazin, Natriumarsenit, Silberionen und anderen nichtsulfidischen Verschleierungsmitteln, um auf diesem Wege eine bildumkehrende Belichtung auszuschalten. Bei bildmäßiger Belichtung und Entwicklung derartiger chemisch verschleierter Materialien wird ein positives Bild erhalten.

In die direktpositiven fotografischen Materialien, die man nach dieser letzteren Methode anwendet, wird gewöhnlich eine desensibilisierende Verbindung eingearbeitet, im allgemeinen ein desensibilisierender Farbstoff. Eine wesentliche technische Verbesserung gelang durch die Verwendung von Aminboran als chemisches Verschleierungsmittel für direktpositive Emulsionen verwendende Systeme. Direktpositive Emulsionen und Materialien, die derartige Emulsionen aufweisen, sind in den US-PS 33 61 564 und 34 45 235 beschrieben. Aus der US-PS 34 45 235 ist ferner die Verwendung von Rhodium- und Iridiumsalzen für die direktpositiven Emulsionen der US-PS 3 61 564 bekannt. Die entsprechend den Angaben der genannten Patentschriften hergestellten direktpositiven Emulsionen sind, verglichen mit den vorher bekannten dircktpositiven Materialien, ziemlich empfindlich und /eigen nicht die mit langen Belichtungszeiten zusammenhängenden Nachteile, nämlich niedrige Umkehrdichten, störende, auf desensibilisierende Farbstoffe zurückgehende Flekkenbildung und unerwünschten Kontrast sowie mehrere Belichtungs- und Behandlungsstufen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Lagerfähigkeit und die Alterungsbeständigkeit sowie den Kontrast der bekannten direktpositiven Emulsionen durch die Verwendung einer neuen Gruppe spezieller Borverbindungen als chemische Verschleierungsmittel noch weiter wesentlich zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit einer direktpositiven, mittels Boranen verschleierten Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie pro 1,5 Mol Silberhalogenid als Boran 5 - 10~⁷ bis 2,4 · 10~⁴ MoI eines solchen mit einem vieleckigen Atomgerüst aus 6 bis 12 Boratomen enthält, das ein oder mehrere im Vieleck gebundene Kohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisen kann.

Man kann die Borane der Emulsion als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Äthylalkohol, Benzol, Aceton oder Dioxan, zusetzen. In wäßriger Lösung haben die entsprechend der Erfindung benutzten Borane eine größere Stabilität als die in den aufgeführten US-Patentschriften erwähnten Aminborane. Die Wirksamkeit einiger dieser Borane bei der Verschleierung einer Silberhalogenidemulsion wird nicht durch die pH-Werte der Systeme beeinflußt, sie zeigen sowohl unter sauren als auch unter alkalischen

iü Bedingungen gute Verschleierungseigenschaften. Natürlich sind bei Anwendung in äquivalenten Mengen bestimmte Borane wirksamer als andere. Die zur Verschleierung erforderlichen Mengen spezieller Borane innerhalb der angegebenen Grenzen können leicht empirisch bestimmt werden. Die durch die Borane hervorgerufene Verschleierung ist durch Belichtung vor dem Entwickeln ausbleichbar. Als geeignete Entwickler haben sich alle üblichen alkalischen, fotografischen Entwicklerlösungen bewährt, die für die Standardbehandlung direktpositiver Emulsionen ohne Borane angewandt werden können. Obgleich der Mechanismus der Vorgänge nicht klar erkennbar ist, kann angenommen werden, daß die Lichtbleichung auf Solarisation zurückzuführen ist. Im Rahmen der Erfindung wendet man zwar im allgemeinen Silberchlorid und Silberchloridbromid als Silberhalogenid an, jedoch können auch andere Silbersalzzusammensetzungen, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberbromidchloridjodid, gemeinsam mit den

in Boranen zur Anwendung kommen.

Die nach der Erfindung in der Emulsion vorliegenden Borane und ihre Herstellung sind beschrieben in der Arbeit »Polyhedral Boranes« von Earl L. Mueterties und Walter H. Knoth. veröffentlicht durch

■-,-ι Marcel Dekker, Inc., New York, 1968.

Für eine höchstwirksame Verschleierung fügt man die Borane der Silberhalogenidemulsion vorzugsweise unmittelbar vor, während oder nach der chemischen Reifung zu. Der pH-Wert der Emulsion wird dabei

w) zwischen 3,0 und 9,0, vorzugsweise zwischen 5,0 und 8,5, eingestellt und während des Verschleierns auf einem festgelegten Wert gehalten. Nach dem Verschleiern wird der pH-Wert auf den gewünschten BeschichtungspH-Wert eingestellt, und es werden die üblichen

ι--. ßcschichtungshilfsmittel zugefügt. Als Beschichtungshilfsmittel kommen unter anderem Saponin. Natriumsalze von Polyäthersulfonaten, Alkylsulfonate und Cetylbctain in Frage. Die Emulsion wird dann nach den

in der fotografischen Technik üblichen Methoden aufgebracht und getrocknet

Die sensitometrischen Eigenschaften der direktpositi ven Emulsionen lassen sich bestimmen durch Belichtung in einem Intenshäts-Skalen-Sensitometer (beschrieben auf Seile 616 bei Mees, »The Theory of the Photograph Process«, MacMillan Company, New York (1942), wobei ein geeigneter Stufenkeil und eine von der Eigenempfindlichkeit der Emulsion abhängende Licht intensität angewandt wird. Man stellt direktpositive Emulsionen natürlich auf die bei der Industrie vorliegenden Bedürfnisse ab und wählt entsprechend die Herstellungsbedingungen. Nach der Belichtung im Sensitometer werden die Streifen in geeigneten Entwicklern, wie nachstehend beschrieben, entwickelt, in ein Kurzstoppbad eingetaucht und 3 Minuten lang mit einem üblichen Fixiermittel behandelt, wonach gewaschen und getrocknet wird.

Die in den Tafeln der Beispiele angegebene Empfindlichkeit entspricht 100/E · 10~⁶, gemessen bei einer Dichte von 0,25, während die Stufendifferenz der Stufenzahl bei der Dichte 0,25, vermindert um die Stufenzahl bei der Dichte 0,01, entspricht. Diese Zahl liefert ein dem Kontrast verkehrt proportionales Maß. Die maximale Dichte entspricht dem höchsten auf dem Bild des Stufenkeils erhaltenen Dichtewert. Die Empfindlichkeit eines typischen handelsüblichen direktpositiven Aufzeichnungsmaterials von niedriger Empfindlichkeit liegt bei nur 103, und es besitzt eine D,„._n von nur 3,5.

Die bevorzugten Konzentrationen an Boran liegen bei 2,4 ■ 10-" bis 2,4 · 10-5 Mol je 1,5 Mol Silberhalogenid. Einige der Borane sind als chemische Verschleierungsmittel beträchtlich aktiver als Morpholinboran, dem besonders herausgestellten der in der US-PS r> 33 61 564 beschriebenen Borane. Viele der Borane sind als chemische Verschleierungsmittel bei niedrigen pH-Werten wirksam, beispielsweise bei pH-Werten von 3,0 bis 5,0, während Aminoborane im allgemeinen pH-Werte oberhalb 7,0 und vorzugsweise 8,0 bis 8,5 benötigen, um eine befriedigende Verschleierung sicherzustellen.

Folgendes wird durch die Erfindung erreicht: Die erfindungsgemäßen Borane zeigen im allgemeinen eine geringere Stufendifferenz in der sensitometrischen -r, Kurve und dementsprechend wird ein größerer Kontrast erhalten als mit den bekannten Aminboranen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Borane der Erfindung direktpositive Materialien liefern, die bei sofortigem Gebrauch und auch nach Ofenalterung — 5« die der Lagerfähigkeit äquivalent ist — ein verbessertes Ansprechen zeigen gegenüber der mit Aminoboranen erzielbaren. Weiterhin wird erreicht, daß die Borane in den Ausgangslösungen, die den Silberhalogenidemulsionen zugefügt werden sollen, stabiler sind als dies mit den yj Aminoboranen der Fall ist, von denen man einige nicht in Form von solchen Lösungen aufbereiten kann, die man mehr als 36 Stunden vor dem Gebrauch stehenläßt.

Wie aus den sensitometrischen Daten der nachstehenden Beispiele ersichtlich, ermöglicht der Gebrauch der erfindungsgemäßen Borane als chemische Verschleierungsmittel die aufgeführten Vorteile, ohne daß irgendeine F.inbuße an Empfindlichkeit, verglichen mit den Aminboranen, in Kauf genommen werden muß, so daß auf diese Weise extrem empfindliche, direktpositive b"> Materialien erhalten werden können. Die in den Beispielen gezeigten Materialien der Erfindung lassen sieh in allen üblichen Standard-Enlwicklcrlösungen entwickeln, wobei entweder jene des Typs mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten oder jene des lithografischen Typs mit hohem Kontrast unter Verwendung üblicher technischer Standardmethoden zum Einsatz kommen. Variationen in der Entwicklerlösung werden vielfach die gleiche Wirkung haben wie sie beim Entwickeln von Nichtumkehremulsionen auftreten würden. Vorbelichtung oder zusätzliche unterstützende Behandlungsmaßnahmen sind bei der Verwendung der Materialien der Erfindung nicht erforderlich. Man braucht auch keine fleckenerzeugenden, unempfindlichen Farbstoffe oder andere desensibilisierende Verbindungen in die Emulsion einzuarbeiten. Die Borane sind dem Formaldehyd, dem hauptsächlichsten bekannten Verschleierungsmittel, weit überlegen, da sie keinerlei härtende Wirkung auf die Gelatineschicht ausüben.

Die Emulsionen der Erfindung lassen sich auf alle geeigneten Schichtträger einschließlich Papier aufbringen; Beispiele: Träger auf Cellulosebasis, wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Cellulosemischester; polymerisierte Vinylverbindungen, wie Mischpolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid; Polystyrol und polymerisierte Acrylate können ebenso angewandt werden wie die aus Polyestern entsprechend den Angaben der US-PS 27 79 684 hergestellten Schichtträger. Weitere geeignete Schichtträger bestehen aus Polyäthylenterephthalaten und Isophthalaten entsprechend der GB-PS 7 66 290, der CA-PS 5 62 672 und den Substanzen, die erhalten wurden durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propyienglykol, Dimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-M-dimethanol. Ebenso geeignet sind die in der US-PS 30 59 543 beschriebenen Schichtträger. Die vorstehend beschriebenen Schichtträger auf Polyesterbasis sind wegen ihrer Maßhaltigkeit besonders geeignet. Die Emulsionen werden im allgemeinen auf die Schichtträger in einer Stärke aufgebracht, die etwa 0,75 mg AgNC^/cm² entspricht.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel I

Es wurde eine direktpositive Emulsion wie folgt hergestellt:

Einer wäßrigen Gelatinelösung, die 1 Mol Kaliumchlorid und6,8 · 10"⁵MoI Rhodium(lll)-chlorid enthielt, wurden rasch 1 Mol Silbernitrat in einer wäßrigen Lösung zugefügt. In die erhaltene Mischung wurden 0,4 Mol Kaliumbromid in wäßriger Lösung eingearbeitet und die dann vorliegende Emulsion durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 71^CC gereift. Dann wurde ein zweiter Anteil von 0,6 Mol Kaliumbromid zugegeben und die Emulsion weitere 10 Minuten bei 7PC gereift. Die erhaltene Emulsion wurde nunmehr, wie in der US-PS 27 72 165 angegeben, ausgeflockt, gewaschen und redispergiert.

Es wurden weiter zu 340 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung 0,375 Mol der vorstehenden Silberchloridemulsion gegeben. Die vorliegende Suspension wurde gerührt, auf 55¹³C erhitzt und der pH-Wen mit Borax auf 8,1 eingestellt. Die chemischen Verschleierungsmittel, Morpholinboran als Vergleiehssubstanz und verschiedene Azaborane, die in der nachstehenden Tafel aufgeführt sind, wurden zugegeben und die Emulsion bei 55"C 40 Minuten lang digeriert. Nach dem Digerieren wurde die Emulsion auf 35 C abgekühlt, der pH-Wert mit Essigsäure auf 7,0 eingestellt und Saponin als Benetzungsmittel zugefügt. Dann wurde die

Viskosität auf geeignete Werte eingestellt, die Emulsion unter Ausbildung einer 0,75 mg AgNCVcm² entsprechenden Schichtdicke auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht und in üblicher Weise getrocknet. Die sensitometrische Prüfung wurde mit frisch beschichtetem Material sowie auch mit Materialien, die 5 und 7 Tage bei 49°C und 62% relativer Feuchtigkeit gealtert worden waren, durchgeführt. Diese Alterung entspricht etwa einer 10 Monate langen normalen Lagerung.

Die sensitometrischen Proben wurden :m vorstehend beschriebenen Sensitometer mit 15 Lux/m² durch einen j/2-Stufenkeil mit 21 Stufen belichtet. Die Proben wurden in zwei nachstehenden Entwicklern I¹ h Minuten lang bei 20⁰C entwickelt:

Entwickler I (Typ: Hoher Kontrast)

Borsäure (Kristalle)	7.5 g	500 ml
Hydrochinon	22,5 g	1.0 g
Kaliumbromid	1.5 g	15,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1.0 Liter	4,0 g
wickler H : Kontinuierlich verlaufende Tonwerte)	26.5 g
Wasser	0,1g
N-methyl-p-aminophenolsulfat	0,6 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	1,0 Liter
Hydrochinon
Natriumcarbonat (Monohydrat)
Benzotriazol
Kaliumbromid
mit Wasser aufgefüllt auf

Wasser Natriumsulfit (wasserfrei) Paraformaldehyd Kaliuinmetabisulfit	500 ml 30,0 g 7,5 g 2,5 g	21)	Diese beiden Entwickler werden auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet. Die sensitometrische Bewertung lieferte folgende Daten:	Empfindlich- D_m.n keit	5,73 5.74 5,59 5,40	Stufendiffe renz
Tafel I				1580 1930 2590 2690	5,72 5,75 5,84 5,91	1,7 2,0 2,2 2,3
Verbindung	Menge in Mol/1,5 Mol AgHaI	Alter der Probe	Ent wickler	2070 2130 2260 2070	6,31 6,06 5,74 5,74	1,3 1,6 1,6 1,5
Morpholinboran Morpholinboran Morpholinboran Morpholinboran	2,4 · ΙΟ"⁵ 2,4 · ΙΟ-⁵ 2,4 · ΙΟ-⁵ 2,4 · ΙΟ"⁵	frisch frisch 5 Tage 5 Tage	Il 1 II I	1380 1280 1680 1870		1,3 1,1 1,9 1,9
(CHa)₃NNB₉Hi₂ (CH3)3NNB₃Hi2 (CH3)3NNB9Hi2 (CH₃J₃NNB₉Hi 2	KJ KJ KJ KJ O O O O	^rrisch frisch 5 Tage 5 Tage	Il I Il I
(CH3)4N(CH₃)2NNB9Hi2 (CH₃^N(CH₃J₂NNB₉Hi₂ (CH3)4N(CH₃)2NNB9Hi2 (CH3)4N(CH₃)2NNB9Hi2	2,4 · 10" 2,4 · 10" 2,4 · 10" 2,4 · 10-"	frisch frisch 7 Tage 7 Tage	II I II I

Es ist zu ersehen, daß (CHj)₃NNBqHi₂ bei 5tägiger Ofenalterung eine bessere Alterungsstabilität bewirkt als Morpholinboran und (CHj)₄N(CHj)₂NNBqHi₂ eine gleiche oder bessere bei 7tägiger Ofenalterung. Diese Verschleierungsmittel erhöhten auch den Kontrast (geringere Stufendifferenz) bei gleichem oder besserem

'"'"' Beispiel 2

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine direktpositive Emulsion hergestellt. Mit Proben hiervon,

Tafel Il

die die in der nachstehenden Tafel aufgeführten Borane enthielten, wurden Beschichtungen vorgenommen, um die Stabilität der Lösungen der der Emulsion zugesetzten Verbindungen zu veranschaulichen. Alle Prüfungen 4^ri wurden entsprechend Beispiel I vorgenommen. Emulsionen, die Morpholinboran enthielten, wurden nach 36stündiger Alterung nicht mehr geprüft, da auf analytischem Wege festgestellt werden mußte, daß eine Zersetzung der Lösung eingetreten war.

Verbindung

Menge in

Mol/1,5 Mol AgHai

Alter der Lösung	Ent wickler	Empfind lichkeit	Umax	Stufendiffe renz
S 36 Stunden	II	1280	5,57	2,6
frisch	II	777	5,58	2,7
8 Tage	II	1040	5,56	1,5
27 Tage	II	3770	5,13	2,3
frisch	Il	1150	5,58	2,3
27 Tage	Il	1110	5,56	2,4

Morpholinboran 2,4 · 10"⁵

(0,001 molar in Äthanol)

(CH3)3NNBeHi2 (0,001 molar 1,2 · 10-5

in Äthanol)

(CFu)₃NNBgHu (0,001 molar 1,2 · 10-⁵

in Äthanol)

(CH3)3NNB9Hi2(O,OOI molar 1,2 · 10-5

in Äthanol)

(CHj^N(CHj)₂NNB₉Hi₂ 1,8 · 10"

(0,001 molar in Äthanol)

(CHj)4N(CHi)2NNBqHi2 1,8 -10"

fO.OOl molar in Äthanol)

Der Tafel Il ist /u entnehmen, daß eine Lösung von (CH ,14N(CHi)₁NNBJI₁J stabiler isl als cmc solche von (CH i)iNNBmHι.'.da eine kleine Differen/ /wischen einer frisch hergestellten und einer 27 Tage alten Lösung besteht. (CH i)iNNBmHi>-Lösungen /eigen eine geringe Veränderung innerhalb von 8 Tagen, sind also besser als Lösungen von Morpholiiiboran, das, wie vorstehend erläutert, nur 3b Stunden lang verwendet werden konnte.

Beispiel

Es wurde eine direktpositive Limilsion wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt unter Zugabe verschiedener Konzentrationen des Borans(CH ,JjNNBJJ 12 zur Emul-

Tafel III

sion entsprechend den Angaben der nachstehenden Tafel. Die Lösung des Borans war am Tage des Gebrauchs 26 Tage alt.

Menge in Mol/1.5 Mol AgHaI F.ntwickler

Empfindlichkeit Stufendifferenz

1.2 ■	10
1.2 ·	10
1.6 ·	10
1.6 ■	10
2,4 ·	10
2,4 ■	10

3640

4420

1630

2000

777

889 3,07
3,31
6,31
6,31
6,34
6,33

3,2
3,3
2,8
2,4
2.2
2,1

Brauchbare Ergebnisse wurden zwischen 1.2 · 10 ' bis 2.4 ■ 10 ^MoI(CH₃)JNNBMH₁-PrO 1.5 Mol Silberhalogenid, sogar mit einer 26 Tage alten Lösung, erhalten. Eine frische Lösung erforderte 1.2 · 10 V 1.5 Mol AgHaI (vgl. Tafel I), um ähnliche Ergebnisse wie 1,6 · 10 ⁵ Mol/1,5 Mol AgHaI für eine 26 Tage alte Lösung zu liefern.

Beispiel

Es wurde eine direktpositive Emulsion wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei Morphoiinboran und das Boran CsBmHuS als chemische Verschleierungsmitiel entsprechend der nachstehenden Tafel zugefügt wurden. Alle Prüfungen wurden wie im Beispiel 1

Tafel IV

beschrieben ausgeführt. Wie dort angegeben, wurde die Morphoiinboran enthaltende Emulsion als Vergleichsemulsion benutzt. Die sensitometrische Auswertung lieferte die nachstehenden Daten:

Verschleierungsmittcl	Menge in	Alter der	Entwickler	Empfindlichkeit	3,12	Stufen
	Mol/1.5 Mol	Probe			2,87	differenz
	AgHaI				3,49
Morphoiinboran	2.4 · 10-'	frisch	I	5 450	3,27	3.4
Morphoiinboran	2.4 · 10 '	frisch	Il	6 900	2,92	3.1
CsBeHuS	2,4 ■ 10-^r	frisch	I	12 300	2,59	2,7
CsBsHuS	2.4 · 10-¹=	frisch	II	11 900	3,36	2,6
Morphoiinboran	2,4 · 10-'	7 Tage	I	7 490	3,0	2,8
Morphoünboran	2.4 · ΙΟ-⁵	7 Tage	II	8 660	3,2
CsBeHuS	2.4 ■ 10-^fc	7 Tage	I	13 100	2,4
CSB9H12S	2,4 - 10-	7 Tage	Ii	14 000	3,1

Diese Daten zeigen, daß die Verbindung CsBqH 12S bei etwa gleicher D_m3, höhere Empfindlichkeit und Kontrast und außerdem eine geringere Veränderung bei der Ofenalterung lieferte als die Kontrollverbindung Morpholinboran und außerdem nur Vio der Menge an Verschleierungsmittel erforderte als die Vergleichssubstanz.

Beispiel

Es wurde eine direktpositive Emulsion entsprechend h5 Beispiel 1 hergestellt und Morphoiinboran als Vergleichssubstanz gewählt. Außerdem wurde das Boran 12S aen Emulsionen bei verschiedenen pH-Werten entsprechend den Angaben der nachstehenden Tafel zugefügt Die Emulsionen wurden im übrigen wie in Beispiel i angegeben unter Benutzung des Entwicklers II weiterbehandelt

Tafel V

Verbindung	Menge in	pH-Wert nach	Alter der	Empfindlichkeit	D,_IIin	Siufen-
	Mol/1,5 Mol	dem Wieder	Probe			diffcrenz
	AgHaI	aufschmelzen
Morpholinboran	24 · 10-"	3,0	frisch	kein Wert	kein Wert	kein Wert
Morpholinboran	24 ■ 10 "	3,0	5 Tage	kein Wert	kein Wert	kein Wert
CsBiH 12S	2,4 · 10"	3,0	frisch	3900	3,86	1,4
CsB₉Hi₂S	2,4 · 10 ^h	3,0	5 Tage	3640	4,18	2,2
Morpholinboran	2,4 · 10 ■'"	4,0	frisch	kein Wert	kein Wert	kein Wert
Morpholinboran	2,4 · ΙΟ-⁵	4,0	5 Tage	kein Wert	kein Wert	kein Wert
CsBgHwS	2,4 ■ 10-"	4,0	frisch	2260	5,31	1,8
CsBsH 12S	2,4 ■ 10-*	4,0	5 Tage	1930	5,08	2,3
Morpholinboran	2,4 · ΙΟ-⁵	5.0	frisch	4680	3,51	2,0
Morpholinboran	2,4 · ΙΟ-⁵	5,0	5 Tage	4680	1,71	3,0
CsBgHi₂S	2,4 · 10-"	5,0	frisch	497	6,1	1,3
CsBgH 12S	2,4 · 10"	5,0	5 Tage	627	6,1	2,1

Diese Daten zeigen, daß CsBqHi^S bei niedrigem pH-Wert eine wirksamere Verbindung ist als Morpholinboran und außerdem den D,„,„-Wert wirksamer beim Ofenaltern bei niedrigem pH-Wert aufrechterhält.

Beispiel 6

Es wurden direktpositive Emulsionen entsprechend Verbindungen zu veranschaulichen, die als chemische Beispiel 1 hergestellt, denen verschiedene Borane Verschleierungsmittel für die Herstellung von auszugefügt waren, um den breiten Bereich an diesen 30 bleichbarem Schleier in Frage kommen.

Tafel Vl

Verbindung	Menge in	Entwickler	I	Empfindlichkeit	D_m/„	Stufen
	Mol/1,5 Mol		II			differenz
	AgHaI		I
Morpholinboran	2,4 ■ 10-5	II	2000	6,23	2,4
Morpholinboran	2,4 - ΙΟ-⁵	I	2070	6,27	2,2
BgHnS(C₂Hs)₂	2,4 ■ ΙΟ-⁵	II	702	6,20	1,4
BgHuS(C₂Hs)₂	2,4 · 10-5	I	752	6,24	1,6
Bl0Hl2[S(C2Hs)2]2	2,4 - ΙΟ-⁵	Il	1230	6,22	2,0
Bl0Hl2[S(C2H5)2]2	2,4 · ΙΟ-⁵	I	1230	6,25	2,5
B10H12CNH3	2,4 - 10-5	II	827	6,14	1,6
B10H12CNH3	2,4 - ΙΟ-⁵	I	927	6,24	1,9
(CH3)4N(CH3)3CNHCBioHi₂	2,4 · 10-"	Il	1330	5,22	2,2
(CH3)4N(CH3)3CN HCBiOHi₂	2,4 · 10-"	I	1280	6,11	2,1
Morpholinboran	2,4 · ΙΟ-⁵	Il	1870	6,21	2,2
Morpholinboran	2.4 - ΙΟ-⁵	I	1480	6,21	2,5
Bl0Hl2[S(CH3)2]2	2,4 - ΙΟ-⁵	II	889	6,23	1,6
Bi 0H12[S(CH *1)2)2*	2,4 - ΙΟ-⁵	1	927	6,24	1,9
CeHsBn H ioS	2,4 · ΙΟ-⁵	II	677	6,18	3,0
CeHsBi 1H10S	2,4 ■ ΙΟ-⁵	I	6C3	6,17	2,0
(CH3)<NBioHiiS	2,4 - ΙΟ"⁵	II	852	6,18	3,0
(CH3>tNBioHiiS	2,4 - ΙΟ-⁵	852	6,17	2,5
(CH3)₃NHBioHi₂CH	2,4 · 10-"	8080	3,18	2.5
(CH3)3NHBioHi₂CH	2,4 · 10-"	7780	332	2,4

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von b5 Lösung, die wie in der nachstehenden Tafel angegeben

2.4-1Ο-" Mol/1,5 Mol Silberhalogenid, wobei das gealtert worden war, zugefügt wurde. Unabhängig von

Boran CsBqHi₂S als chemisches Verschleierungsmittel ^J .-.-;-_-■— > = -.- —— -.-

angewandt wurde, das aus einer 0.001 molaren wäßrigen

der verschleiernden Lösung wurde etwa die gleiche Wiedergabe erhalten.

Tafel VlI	Aller der Lösung	Entwickler	Empfindlichkeit	o„,„	Stufendifferenz	Schi
Überzugsgewicht
in mg AgNOi/cm²	frisch	I	4290	4,64	2,7	0,00
0,62	frisch	Il	4290	4,32	2,2	0,00
0,62	2 Tage	I	5450	3,97	2,4	0,00
0,54	2 Tage	Il	5640	3,75	3,4	0,00
0,54	8 Tage	I	4290	4,83	2,2	0,00
0,65	8 Tage	Il	4550	4,49	2,4	0,00
0,65	13 Tage	I	5640	4,23	2,5	0,00
0,58	13 Tage	11	6030	3,90	2,2	0,00
0,58	15 Tage	I	4290	5,62	2,7	0,00
0,75	15 Tage	Il	4680	5,23	2,0	0,00
0,75	92 Tage	!	5450	4,90	2,4	0.00
0,88	92 Tage	Il	5640	4,79	2,2	0,00
0,88

Die ermittelten Daten zeigen, daß innerhalb der Fehlergrenzen eine über 13 Wochen alte, 0,001 molare Lösung von CsBqHi₂S in Wasser die gleichen Ergebnisse liefert als eine am Herstellungstag verwendete Lösung. Mit einer 0,001 molaren Lösung von Morpholinboran in Wasser war eine Verwendung innerhalb von höchstens 36 Stunden erforderlich, um gleiche Ergebnisse zu erhalten.

Beispiel

In üblicher Weise wurde eine feinkörnige Silberchlorid Standardemulsion von niedriger Empfindlichkeit hergestellt. Anteilen der Emulsion wurden Formaldehyd

Tafel VIII

und das Boran CsBqH^S in den der nachstehenden Tafel zu entnehmenden Mengen zugefügt. Verwendet wurde der Entwickler II.

Verschleierungsmittel

Menge

Alier

Empfindlich- D,,,,,,
keil

Schleier"*)

HCHO (Vergleich)
HCHO (Vergleich)
HCHO (Vergleich)
CSB9H12S
CsB₉Hi 2S
CsBgHi 2S

0,1 Mol/1,5 MoIAgHaI

7 · 10-5 Mol/1,5 Mol/AgHal

frisch	109	5,11	0,00/0,05
2 Monate*)	106	4,65	0,00/0,04
7 Tage")	30	1,79	0,00/0,00
frisch	142	4,17	0,00/0,00
2 Monate*)	142	5,05	0,00/0,04
7 Tage**)	126	5,17	0,00/0,00

Natürliche Alterung.

Ofenalterung (7 Tage Ofenalterung wurden einer etwa lOmonaiigen ntürlichen Alterung als äquivalent angesehen).

Erster Wert: normale Entwicklungszeit; zweiter Wert: dreifach so lange Entwicklungszeit; jeweils keine Belichtung.

Belichtet wurde mit einer Xenonlampe bei 100 Lux/m² unter Verwendung eines i/2-Stufenkeils mit 21 Stufen. Während die ermittelten Daten eine gewisse Verbesserung der frisch angewandten Lösung hinsiehtlieh der Empfindlichkeit belegten, liegt der wichtigere Vorteil in der erheblich verbesserten Emulsionsstabilität.

Beispiel

Es wurde entsprechend Beispie! 1 eine Emulsion hergestellt und Morpholinboran als Vergleichssubstanz gewählt. Dieses und das Boran

[(C₆Ha)₃CH₃P]₂B₁₁H₁,
wurden in einer Menge von 2,4 · ΙΟ-⁵ Mol je 1,5 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Der pH-Wert der das Morpholinboran enthaltenden Emulsion wurde auf 8,0 eingestellt während der pH-Wert der Emulsion, die das Vieleckboran enthielt auf 7,0 eingestellt wurde. Nachstehende Daten wurden erhalten:

Tafel IX

Verbindung

Entwickler

Empfindlichkeit

Stufendifferenz

Morpholinboran
Morpholinboran

I	2490	4,16	3,1
II	2590	4,25	23.
I	4680	4,57	2£
II	4420	433	Z8

13 14

Das erfindungsgemäße Boran ergab eine höhere Empfindlichkeil und maximalere Dichte als die Vergleichssubstanz.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel I wurde eine Emulsion hergestellt und verschiedene Mengen des Borans CsBqHijS bei einem pH-Wert von 8.1 bis 8.3 eingearbeitet. Nachstehende Daten wurden erhallen:

Tafel X

Mol CsBiH 12S/ 1,5MoIAgHaI	Entwickler	Empfindlichkeit	D„,.„	Stufendifferenz	Schleier
2,4 · ΙΟ-⁶	1	12 300	3,49	2,7	0,00
2,4 · 10-"	II	11 900	3,27	2,7	0,00
4 · 10-"	1	2 890	5,97	1.5	0,00
4 · 10-"	Il	2 990	5.65	1,6	0,00
8 · 10-"	I	1 280	5,81	2,1	0,00
8 · 10-"	Il	1 330	5,64	1,2	0,00
12 · 10"	I	965	6,24	1,3	0,00
1,2 ■ 10-"	Il	965	6,25	1,8	0,00
1,6 · ΙΟ-⁵	I	777	5,69	1,7	0,00
1,6 ■ ΙΟ"	Il	752	5,67	1,6	0,00
2 ·ΙΟ-⁵	I	677	5,63	1.3	0,00
2 ■ ΙΟ-⁵	Il	727	5,53	1,5	0,00
2,4 · ΙΟ⁵	I	677	5,63	1,3	0,02
2,4 · 10-5	Il	725	5,53	1,5	0,02
6 · ΙΟ"	I	niedrig	>5	0	0,08
1,2 · 10"	I	niedrig	>5	0	0,30

Beispiel 11

Um die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Borane als chemische Verschleierungsmittel unier verschiedenen niedrigen pH-Bedingungen zu belegen, wurde eine Emulsion entsprechend Beispiel 1 herge-

Tafel XI

stellt. Das Boran CsBqHi₂S wurde in den der nachstehenden Tafel zu entnehmenden Mengen je 1,5 Mol Silberhalogenid und unter den gleichfalls aufgeführten pH-Bedingungen zugesetzt.

Mol CsBqH 12S/1.5 Mol	pH-Wert der	Entwickler	Empfindlichkeit	D ma ν	Stufendifferenz	Schleier
AgHaI	Emulsion
2,4 · 10"	3,υο	1	3640	4,28	3,2	0,00
2,4 - 10-"	3,00	Il	3900	3,86	1,4	0,00
1,2 · ΙΟ-⁵	3,0	I	2000	2,59	4,4	0,00
1,2 ■ ΙΟ-⁵	3,0	II	2000	2,67	3,4	0.00
3,6 · ΙΟ-⁵	3,0	I	927	2,97	2,2	0,00
3,6 · ΙΟ⁵	3,0	II	965	2.66	1,8	0,00
2,4 - 10-"	4,0	I	2200	4,9	2,7	0,00
2,4 - 10-"	4,0	II	2260	5,3	1,8	0,00
1,2 ■ ΙΟ-⁵	4.0	I	515	5,31	1,5	0,01
1,2 ■ ΙΟ-⁵	4.0	Il	507	5,24	1,8	0,00
3,6 - ΙΟ-⁵	4,0	1	585	1,05	2,4	0,01
3,6 · ΙΟ-⁵	4,0	II	677	0,92	2,0	0,00
2,4 · ΙΟ"⁶	5,0	I	479	6,06	1,2	0,00
2,4 · 10-⁶	5,0	II	497	6,12	13	0,00
1,2 - ΙΟ-⁵	5,0	I	268	4,67	0,6	0,25
1,2 - 10-5	5,0	II	243	5,77	03	0,00
3,6 - 10-5	5,0	1	252	4,11	0,4	0,84
3.6 - 10-5	5.0	II	293	3.63	03	0.00

Claims

Patentansprüche:

1. Direktpositive, mittels Boranen verschleierte Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 1,5 Mol Silberhalogenid als Boran 5 · 10"⁷ bis 2,4 · .¹O"⁴ Mol eines solchen mit einem vieleckigen Atomgerüst aus 6 bis 12 Boratomen enthält, das ein oder mehrere im Vieleck gebundene Kohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisen kann.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 1,5 Mol Silberhalogenid 2,4 · 10"⁶ bis 2,4 · 10⁵ MoI Boran enthält.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Boran mit im Vieleck gebundenen Schwefelatom CsBgH 12S enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß deren Silberhalogenid aus Silberchlorid oder Silberchloridbromid besteht.