DE2037591C3

DE2037591C3 - Fotografisches, ausentwickelbares, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2037591C3
Application number: DE19702037591
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Hachioju Tokio Ebisawa; Teruhide Haga; Koichi Horigome
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1969-08-02
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1979-08-23
Also published as: GB1301358A; DE2037591B2; DE2037591A1

Description

R² R⁴

15

enthält worin bedeuten:

R" bis R⁴ jeweils eine Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphe-

nyi- oder Benzylgruppe,
Z ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder

Antimonatom,
Χ^θ ein Anion.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Thallium(I)nitrat enthält.

daß die dort beschriebenen fotografischen Materialien Polyesterträger enthalten könnten.

Weiterhin werden in der GB-PS 11 55 958 Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die eine der oben beschriebenen Verbindungen enthalten können und die zudem auch auf einen Polyesterträger aufgetragen sein können, doch handelt es sich bei den aus dieser Druckschrift bekannten Silberhalogenidemulsionen um lichtentwickelbareSilberhalogenidemulsionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein fotografisches, ausentwickelbares, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Polyesterträger anzugeben, bei dem die Bildung von Schleier durch Nebenprodukte, Katalysatorrückstände und ähnliche Verunreinigungen, die im Polyesterträger enthalten sind, verhindert wird. Das angestrebte Aufzeichnungsmaterial soll selbst dann eine kaum erhöhte Schleierbildung bei ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften zeigen, wenn es erschwerten Behandlungsverfahren unterworfen wird, z. B. einer Entwicklung bei erhöhter Temperatur oder während eines längeren Zeitraums.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel:

R²

R⁴

Die Erfindung betrifft ein fotografisches, ausentwikkelbares, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Polyesterträger.

In neuerer Zeit werden Polyester häufig als Träger in lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen, fotografischen Aufzeichenmaterialien verwendet, da Polyester ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen. Die Polyesterträgerstoffe enthalten jedoch viele Verunreinigungen, wie verschiedene Nebenprodukte und Katalysatorreste. Einige dieser Verunreinigungen haben die Eigenschaft, den Schleier von Silberhalogenidemulsionen zu erhöhen, die auf einem solchen Träger aufgetragen werden. Diese Neigung ist um so größer, je größer die fotografische Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion ist.

Auf der anderen Seite sind Verfahren zur Schnellentwicklung und zur automatischen Behandlung von lichtempfindlichen, fotografischen Aufzeichnungsmaterialien entwickelt worden. Dies bedeutet, daß diese Behandlungen im allgemeinen unter erschwerten Bedingungen durchgeführt werden, die bisher nicht vorstellbar waren. Wenn ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges, fotografisches Material unter derartig erschwerten Bedingungen behandelt wird, neigt es von vornherein zu einer verstärkten Schleierbildung. Diese Neigung wird noch stark erhöht, falls Polyester als Tragerstoff verwendet wird.

Aus der US-PS 22 38 b32 ist zwar bereits eine Silberhalogenidemulsion bekannt, die Verbindungen der oben beschriebenen Art enthält, doch ist in dieser Πι-ιιγ L;tr>hrif! L·r»iρ Nmu/mt irorpnHpinpr Art pnthalfpn i"> enthält, worin bedeuten:

R¹ bis R⁴ jeweils cine Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphenyl-

oder Benzylgruppe,

Z ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Anti-

_4|| monatom,

Χ^θ ein Anion.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung eines Elementes der Aluminium-Serie in Kombination mit einer der obengenannten Verbindungen enthält.

Nachfolgend werden typische Beispiele für Verbindungen der obigen Definition genannt:

CH-

CH.,-<

OH

CN

Cl

(I)

(2)

(3)

(4)

C₈H₁₇-/ SI = As"' I Br

(5)

(6)

(7)

(8)

12)

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese beispielsweise genannten Verbindungen beschränkt.

Die obengenannten Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können den Aufzeichnungsmaterialien nach irgendwelchen bekannten Verfahren zugefügt werden. Falls die Verbindungen in eine Emulsionsschicht des fotografischen Materials eingearbeitet werden sollen, liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 10~² bis 10~⁵ Mol pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Verbindung z. B. in eine Substrier-, Zwischenoder Schutzschicht eingearbeitet werden soll, liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 10~² bis 10-^b Mol pro m² des fotografischen Aufzeichnungsmaterials. Bei dem gemäß der Erfindung hergestellten fotografischen, ausentwickelbaren, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial wird eine Erhöhung des Schleiers durch Nebenprodukte, Katalysatorrückstände und ähnliche Verunreinigungen, die im Polyesterträger enthalten sind, wirksam verhindert.

Als Silberhalogenide können gemäß der Erfindung in wirksamer Weise beispielsweise Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchlorid und Silberchloridbromid verwendet werden. Die obengenannten gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen zeigen keine nachteiligen Wechselwirkungen mit den übrigen üblichen Zusatzstoffen, wie die verschiedenen Inhibitoren, Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffe, Kuppler, Sensibilisatoren und Härtungsmittel. Sie können deshalb wirksam und ohne Schwierigkeit in Kombination mit dcriirti^cn Zusstzrniu?!n eingesetzt werden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen hinsichtlich ihres ausgezeichneten AnüEchleier-Effekts noch verstärkt werden, wenn sie in Kombination mit Tha!lium(I)nitrat verwendet werden, im Bereich von 10-² bis 10-⁶ Mol pro Mol Silberhalogenid. In irgendeiner anderen Schicht, wie z. B. Substrierungs-, Zwischenschicht oder Schutzschicht, kann das Thallium(l)nitrat im Bereich von 10~² bis 10~⁷ MoI pro m² des fotografischen Materials vorliegen. Die so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien haben eine verstärkte Antischleierwirkung gegenüber den Fällen, in denen die Antischleiermittel der eingangs erwähnten allgemeinen Formel allein verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Gelatinesilberhalogenidemulsion mit 60 g SiI-berbromidjodid, enthaltend l,5Mol-% Silberjodid, wurde unter Goldsensibilisierung chemisch gereift. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden, einer alkoholischen Lösung von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol uiid mit Formalin und Saponin versetzt. Anschließend wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger und einen Polyesterträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch wurden Proben 1 und 2 erhalten.

Außerdem wurde die vorstehend beschriebene Emulsion mit der Verbindung 10 in einer Menge von 100 mg pro 60 g des Silberhalogenides versetzt und dann auf einen Polyesterträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch wurde die Probe 3 gemäß der Erfindung erhalten.

Die so hergestellten Proben 1 bis 3 wurden unmittelbar nach deren Herstellung mit den Entwicklern 1 und 2, deren Zusammensetzungen nachfolgend angegeben ist, entwickelt. Außerdem wurde jede Probe 5 Tage bei einer Temperatur von 55°C und einer Feuchtigkeit von 5% stehengelassen und dann mit dem Entwickler 2 entwickelt.

Entwickler 1:

Natriumsulfit 70 g

Hydrochinon 10 g

Borsäureanhydrid 1 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 20 g

1 - Phenyl-1,3-py razolidon 0,35 g

Natriumhydroxid 5 g

5-Methylbenzotriazol 0,05 g

Kaliumbromid 5 g

Phthalaldehydbisulfit 15 g

Essigsäure 8 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entwickler 2:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,5 g

Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 9 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 53 g

Kaliumbromid 4 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Anschließend wurden die entwickelten Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in der Tabelle 1 zusanimer^csteUten Er^bniss^ erhalten wurden.

	5	20	Entwickelt mit Entwickler 1 bei 40 C während 30 Sekunden	Empfindlich keit	37 591	6	NaLh Wärmebehandlung (55X, 5% Luftfeuchtigkeit, 5 Tage)
Tabelle 1			Schleier	100			Entwickelt mit Entwickler 2 bei 20^üC während 4 V₂ Minuten
Probe	Frischprobe		0,12	110		Schleier Empfind lichkeit
	0,38	105	Entwickelt mit Entwickler 2 bei 20 C während 7V₂ Minuten	0,23 100
	0,13	Schleier Empfindlich keit	0,41 95
Probe 1	0,20 100	0,24 100
Probe 2	0,32 120
Probe 3	0,18 110

In der Tabelle 1 sowie in allen folgenden ist die Empfindlichkeit gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier und als die relative Empfindlichkeit 2» ausgedriickt, wobei die Empfindlichkeit der jeweiligen Bezugsprobe mit 100 zugrundegelegt wird.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei der Probe 3 gemäß der vorliegenden Erfindung die Erhöhung des Schleiers durch den Polyesterträger vollständig verhindert wird, ohne daß die fotografischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Dies gilt selbst dann, wenn die Entwicklung bei hoher Temperatur oder während langer Zeit oder nach einer Wärmebehandlung durchgeführt wurde. jii

Beispiel 2

Eine Substrierflüssigkeit wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde mit der Verbindung 6 in r,

Tabelle 2

einer Menge von 0,3 g pro m² versetzt, während die andere Portion keinen Zusatz enthielt Diese beiden Lösungen wurden jeweils auf einen Polyesterträger aufgetragen und dann getrocknet.

Außerdem wurde eine Gelatinesilberhalogenidemulsion mit 60 g Silberbromidjodid, enthaltend 1,5 Moi-% Siiberjodid, unter Goldsensibilisierung chemisch gereift. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und mit Formalin und Saponin versetzt.

Die so behandelte Emulsion wurde auf die vorstehend beschriebenen Träger aufgetragen und getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Nach der Entwicklung wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Probe Entwickelt mit lintwi -kler 1 bei 40 C

während 90 Sekunden

Frischprobe Nach Wärme

behandlung bei
hoher Feuchtigkeit
(55 C, 80% Luftfeuchtigkeit,
6 Tage)

Schleier Empfind- Schleier Empfindlichkeit lichkeit

Leerprobe
Probe gemäß
der Erfindung

0,63
0,24

0,40
0,26

100
110

Der Entwickler 1 war der gleiche wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß auch in dem Fall, in dem die Verbindung 6 zur Substrierungsschicht gegeben wurde, ein ausgezeichneter Antischleiereffekt erhalten wird. Dieser Effekt wird auch dann erhalten, wenn bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit, wie 55°C bzw. 80% Feuchtigkeit, behandelt worden war.

Beispiel 3

Eine Gelatinesilberhalogenidemulsion mit 60 g SiI-berbrotnidjodid, enthaltend 1,5 Mol-% Siiberjodid, "'MrHp !!"!fr ("•'■»!dspnsihüisierune chemisch rrroift. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen Lösung von l-Pheyl-5-mercaptotetrazol versetzt. Anschließend wurde die Emulsion in gleiche Portionen aufgeteilt. Die einzelnen Portionen wurden mit den in der Tabelle 3 genannten Zusatzstoffen versetzt und jeweils auf Polyesterträger und Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Nach der Fn'nicklung wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten vvurHrn

	7	71!SaIZi₁IuIV	20 37 59	1	8	Kniwickelt mit Ent	hei 20 C	6 Monate	lang gelagert	bei 40 C
						wickler 2	10 Minuten		Entwickelt mit Ent	30 Sekunden
Tabelle 3					während	Empfind		wickler 1	Empfind
Träger		Frischprobe		Schleier	lichkeit		während	lichkeit
	(mg/60 g AgX)	Entwickelt mit Ent-			100	Schleier	100
		wiclviLr! bei 4U C	0,30
		während 90 Sekunde»		120	0,28	85
		Schleier Empfind-	0.40	100		100
	-	lichkeit	0,33	95	0.83	100
Cellulose	Verbindung 5 (50)	0.25 100	0,26		0,35
Triacetat	Verbindung 5 (50)				0,25
Polyester	+ TINO, (5)	0.70 95
Polyester	0,30 110
Polyester	0,23 105

Die Entwickler 1 und 2 waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei Einbau der Verbindung 5 gemäß der Erfindung die Schleierbildung erfolgreich verhindert wird und daß dieser Effekt durch Verwendung dieser Verbindung in Kombination mit Thallium(I)nitrat weiter verstärkt werden kann.

Beispiel 4

Eine Gelatinesilberhalogenidemulsion mit 60 g SiI-berbromidjodid, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid,. wurde unter Goldsensibilisierung chemisch gereift. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden versetzt. Formalir und Saponin wurden ebenfalls zugefügt. Anschließenc wurde die Emulsion in gleiche Portionen aufgeteilt, die mit den in der Tabelle 4 genannten Zusatzstoffer versetzt wurden. Die Emulsionen wurden dann jeweils auf Polyester- und Celluloseacetatträger aufgetragen Anschließend wurde getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Nach der Entwicklung wurden die Prober sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhallen wurden.

Tabelle 4	Zusatzstoff	Frischprobe	Empfind lichkeit	6 Monate lang	gelagert
Träger			100	Entwickelt mit wickler i bei 40 30 Sekunden	Ent- C während
	(mg/60 g AgX)		90	Schleier	Empfind lichkeit
	_	Entwickelt mit Ent wickler 1 bei 40 C während 90 Sekunden	100	0,35	100
Cellulosetriacetat	-	Schleier		0,76	85
Polyester	Verbindung 12 (60)	0,40	0,15	100
Polyester		0,85
	0,17

Der Entwickler 1 war der gleiche wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß bei Verwendung der Verbindung 12 der Schleier wirksam verhindert werden kann, und zwar ohne Verwendung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und daß darüber hinaus eine Verschlechterung der Empfindlichkeit nicht eintritt.

Beispiel 5

Eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion, enthaltend 1,0 Mol-% Silberjodid, wurde unter Goldsensibilisierung chemisch gereift Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion in sechs gleiche Teile (Proben 1 bis 6) aufgeteilt Zu den Proben 1 und 2 wurde jeweils Saponin und Formalin gegeben, und dann wurden diese Proben jeweils auf einen Cellulosetriacetat- bzw. einen Polyesterträger aufgetragen. Die Probe 3 wurde mit der Verbindung 7 gemäß der Erfindung ir einer Menge von 100 mg/60 g Silberhalogenid unc weiterhin mit Saponin und Formalin versetzt Dies« Emulsion wurde dann auf einen Polyesterträgei aufgebracht Die Probe 4 wurde in gleicher Weise wie Probe 3 behandelt, jedoch auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die Probe 5 wurde mit l,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden in einer Menge von 100 mg/60 g Silberhalogenid und weiterhin mil Saponin und Formalin versetzt Das Gemisch wurde dann auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die Probe 6 wurde in gleicher Weise wie Probe 5 behandelt mit der Abweichung, daß die Emulsion aui einen Polyesterfilmträger aufgetragen wurde. Die Proben wurden sensitometrisch unter Verwendung des Entwicklers 1 aus Beispiel 1 ausgewertet
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	:·	2037 591	IO	Entwicklung 30 Se	Relative
	Träger			kunden bei 40 C	Empfind
Tabelle			Schleier	lichkeit
!'r.„,j		Antischleier		IUO
		mittel
			15	100
	Cellulose			100
	triacetat		40	100
1	Polyester		13
	Polyester		¹ ?	90
2	Cellulose	-
3	triacetat	Verbindung 7	10	89
4	Cellulose	Verbindung?
	triacetat		36
5	Polyester	Triazainden*)

6	Triazainden*)

*) l^-Benzo-S-methyl-T-hydroxy^^Ja-triazainden. ein bekanntes und wirksames Antischleiermittel.

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß durch Zugabe der Verbindung 7 ohne Verminderung der relativen Empfindlichkeit eine Erhöhung der Schleierbildung bei Verwendung eines Polyesterträgers deutlich vermindert werden kann. Das als Schleiermittel

bekannte und allgemein verwendete Triazainden ist sehr wirksam hinsichtlich der Verhinderung der Schleierbildung bei einem Cellulosetriacetatträger. Bei Verwendung eines Polyesterträgers wird jedoch kein zufriedenstellender Effekt erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches, ausentwickelbares, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Polyesterträger, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel:

R¹ R^J

\.„/
Z X