DE2932650A1 - Verfahren zur herstellung von monodispersen photographischen silberhalogenidemulsionen mit verbesserter empfindlichkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monodispersen photographischen silberhalogenidemulsionen mit verbesserter empfindlichkeit

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Description

»V* WWW_ *J WW^ WW W Vl
DU PONT DE NEMOURS (DEUTSCHLAND) GMBH
2932650 Belegexemplar]
Verfahren zur Herstellung von mijnodispersen photographischen Si 1berhalogenidemulsionen mit verbesserter Empfindlichkeit.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit von lichtempfindlichen monodispersen Silberhalogenidemulsionen, die mit einer Schwefelverbindung sensibilisiert sind.
Monodisperse Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel nach der pAg kontrollierten Zwei strahl methode hergestellt. Debei werden die Silbernitrat- und die Alkalihalogenidlösung gleichzeitig unter Konstanthaltung der Silberionenkonzentration einer Gelatinelösung zugegeben. So ist z.B. aus der DE-PS 11 69 290 ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalooenidemulsionen mit extrem enger Korngrößenverteilung bekannt, zu dessen Durchführung nach einer bevorzugten Ausführungsform aufeinanderfolgende Ausfäll reaktionen angewandt werden, so dass Kern-Hülle-Strukturen entstehen. Aus der DE-PS 23 44 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithemulsionen bekannt, die ebenfalls eine Kern-Hülle-Struktur und eine enge Korngrössenverteilung aufweisen.
Monodisperse Silberhalogenidemulsionen zeichnen sich vor allem durch eine höhere Deckkraft gegenüber Emulsionen mit breiter Kornverteilung bei gleichem mittlerem Korndurchmesser aus. Auf Grund dieser Eigenschaft besteht ein erhebliches praktisches Interesse an diesem Emulsionstyp. Nachteilig ist jedoch, dass sich monodisperse Emulsionen infolge ihrer sehr perfekten Kristallstruktur nicht ausreichend chemisch sensibilisieren lassen, so dass ihr Anwendungsbereich erheblich eingeschränkt ist. Es sind daher schon erhebliche Anstrengungen unternommen worden, die Empfindlichkeit dieser Emulsionen in ausreichendem Maße zu steinern. Die meisten der bekanntgewordenen Verfahren sind jedoch in ihrer Durchführung so kompliziert, dass sie für eine grosstechnische Anwendung ungeeignet sind. Ein einfach durchführbares Verfahren 1st aus der DE-OS 20 42 188 bekannt geworden. Nach diesem Verfahren ist es zwar möglich, die Empfindlichkeit geringfügig zu erhöhen, nachteilig ist jedoch, dass bereits nach einer kurzen Lagerzeit eine starke Schleierbildung auftritt.
.../3 030067/0S74
Es ist ferner bekannt, dass SiIberhalogenidemulsionen mit enger Korngrössenverteilung und damit einer hohen Deckkraft auch nach der Konversionsmethode hergestellt weroen können. SiIberhalogenidemulsionen vom Konversionstyp sind z.B. aus der US-PS 25 92 250 bekannt. Konversionsemulsionen besitzen eine hohe InnenbiIdempfindlichkeit und müssen mit speziellen Innenbildentwicklern entwickelt werden, weil sie mit den üblichen Oberflächenentwicklern keine Bildaufzeichnung ergeben. Da das Innenbild stets mit dem Oberflächenbild konkurriert, bestehen erhebliche Schwierigkeiten, die Oberflächenempfindlichkeit dieser Emulsionen in ausreichendem Maße zu erhöhen. Dieser Sachverhalt ist aus der DE-OS 21 41 392, Seite 2, mittlerer Absatz, bekannt.
Den Beispielen der genannten Offenlegungsschrift kann ferner entnommen werden, dass trotz Anwendung einer sehr komplizierten chemischen Sensibilisierung die Oberflächenempfindlichkeit nicht soweit gesteigert werden kann, dass eine Bildaufzeichnung mit einem Oberflächenentwickler möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein auch grosstechnisch durchführbares Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit von monodispersen, mit einer Schwefelverbindung sensibi1isierten Emulsionen anzugeben.
Diese Aufgabe wird gemäss der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass nach üblichen Verfahren eine monodisperse Silberchlorid oder Silberchlorid-bromid-emulsion hergestellt und anschliessend zu einer Silberbromid- bzw. SiIberbromid-jodidemulsion konvertiert wird und ist dadurch gekennzeichnet, dass die konvertierte Emulsion in Gegenwart eines Schwefelsensibi1isators bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 chemisch gereift wird.
030067/057*
Nach diesem Verfahren lassen sich auf einem auch grosstechnisch durchführbarem Wege monodisperse Emulsionen herstellen, die sich durch eine erheblich verbesserte Empfindlichkeit ohne gleichzeitigen Schleieranstieg auszeichnen. Das gute Empfindlichkeits/ Schleier-Verhältnis bleibt auch nach langer Lagerzeit erhalten.
Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst in an sich bekannter Weise bei pAg-Werten zwischen 4,5 und 8,5 eine monodisperse Silberchlorid-oder Silberchloridbromidemulsion ausgefällt. Im Falle der Mischchloridemulsion sollte der Bromidanteil jedoch nicht mehr als 80 Mol% betragen.
Zur Konvertierung wird dann eine erwärmte wässrige Lösung eines Bromides zu der auf 35 - 85° C erwärmten Emulsion zugegeben. Zur Konvertierung geeignete lösliche Bromide sind ζ.B.Natriumbromid, Kaliumbromid und Ammoniumbromid. Die zugesetzte Bromidmenge kann äquimolar bezogen auf die Chloridmenge der monodispersen Silberhalogenidemulsion sein, sie kann jedoch auch in einem bis zu 50% molaren Oberschuss verwendet werden. Falls erwünscht, kann die zur Konversion verwendete Lösung auch ein lösliches Jodid enthalten, dessen Menge so bemessen ist, dass sich ein Jodidanteil der konvertierten Emulsion bis zu 5 Mol% ergibt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Konversion auch so durchgeführt werden, dass die monodisperse Silberhalogenidemulsion in die vorgelegte wässrige Bromid- bzw. Bromidjodidlösung zugegeben wird. Man erhält bei dieser Variante monodisperse Emulsionen mit einem optimalen Empfindlichkeits-ZSchleierverhältnis.
Man kann jedoch auch so verfahren, dass die zuerst ausgefällte monodisperse Silberhalogenidemulsion gleichzeitig mit der Konversionslösung in eine Vorlage gefördert wird. Nach einer üblichen Digestionszeit wird dann die konvertierte Emulsion abgekühlt und in üblicher Weise ausgeflockt und gewaschen.
.../5 030067/0S74
Nach dem Waschen wird die Emulsion mit Gelatine redispergiert und die üblichen Reifezusätze zugegeben, wobei erfindungsgemäss mindestens ein Schwefelsensibilisator verwendet werden muss. Anschliessend wird bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 chemisch gereift.
Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind in grosser Zahl bekannt, und z.B. in der US-PS 1 574 944 beschrieben. Im einzelnen seien genannt : Al IyIisothiocyanat, Al IyI thioharnstoff, Thiosulfate wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat, organische Sulfide und Disulfide und dergleichen. Die Emulsionen können neben den Schwefelsensibi1isatoren die üblichen Edelmetallsalzes insbesondere Goldsalze enthalten. Darüberhinaus können alle anderen bekannten Emu!sionsbestandteiIe8 wie zum Beispiel Stabilisatoren, gegebenenfalls opt. Sensibilisatoren, Deckkraft erhöhende Mittel, Netzmittel, antistatische Zusätze, Härtungsmittel und dergleichen zugegen sein.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man monodisperse Emulsionen, die sich gegenüber bekannten Emulsionen dieses Typs durch ein erheblich verbessertes Empfindlichkeits-/ Schleierverhältnis auszeichnen, das auch während langer Lagerzeiten konstant bleibt. Je nach den gewählten Fällungsbedingungen sind Korngrössen bis zu 2,5 μ m3 erreichbar.
Dieses Ergebnis ist in zweierlei Hinsicht überraschend. Zum einen konnte der Fachmann nicht erwarten, dass die Oberflächenempfindlichkeit einer Konversionsemulsion, die bekanntlich nicht oder nur sehr schwer chemisch sensibilisierbar ist, auf einfache Weise so beträchtlich gesteigert werden kann. Zum anderen ist es dem Fachmann bekannt, dass die chemische Reifung in schwach saurem Milieu bei pH-Werten zwischen 6 und 7 durchgeführt werden muss, da sonst erhebliche Empfindlichkeitsverluste auftreten und die Emulsionen ihre Laberbeständigkeit verlieren. Es ist daher völlig überraschend» dass die Empfindlichkeit einer Emulsion durch Reifung im alkalischen Milieu bei pH-Werten zwischen 8 und 9,5 gesteigert werden kann, ohne dass gleichzeitig eine unerwünschte Schleierbildung auftritt und die
Lagerbeständigkeit verloren geht.
030067/057A
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Emulsionen lassen sich für eine ganze Reihe von Anwendungszwecken vorteilhaft verwenden. So können sie zur Herstellung von Röntgenfilmen oder auch für reprographische Zwecke als Aufnahme- oder Kopiermaterial verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen dazu dienen die Erfindung zu erläutern :
BEISPIEL 1
Zu 500 ml einer auf 65°C erwärmten 10 Gew.%igen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 5,0 nach der Methode der Doppel strahleinlauftechnik 1000 ml einer 3 molaren AgNCK-Lösung und 1000 ml einer 3 molaren KCl-Lösung zugegeben. Die Lösung wurde dann auf 700C erwärmt und durch Zugabe von 1500 ml einer ebenfalls auf 7O0C erwärmten 3 molaren Kaliumbromid-Lösung konvertiert. Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt, und der pH-Wert von Probe A auf 6,5 und der pH-Wert von Probe B auf 8,5 eingestellt. Beide Proben wurden dann in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibi1isator (21 μ Mol/Mol Ag) nachgereift, mit den üblichen Gießzusätzen versehen und so vergossen, dass ein Trockenauftrag von 6 g Silber/m2 resultierte. Je eine Probe der beiden Filmmaterialien wurde in Form der bekannten Prüfstreifen in einem Sensitometer belichtet. Die Belichtungszeit betrug 0,2$. Anschliessend wurde jede Probe 3 Minuten bei 20°C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
Hydrochinon 31,00 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon.... 0,83 g
K2S2O5 5'8,00 g
NaBO2'4 H2O 26,30 g
KOH 55,60 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
030067/0574
Nach dem Fixieren und Trocknen ergab die Auswertung die in der Tabelle 1 zusammengestellten Werte. Der Wert der Vergleichsemulsion wurde dabei gleich 100 und die anderen Proben hierzu in Relation gesetzt. Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 1,0 über dem Schleier ermittelt.
TABELLE 1 Probe Relative Schleier Empfindlichkeit
A 100 0,12
B 220 0,14
BEISPIEL 2
Es wurde eine monodisperse Emulsion gemäss den Angaben von Beispiel 1 ausgefällt und konvertiert. Die Emulsion wurde dann in üblicher Weise ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt und der pH-Wert von Probe A auf 6,5 und der pH-Wert von Probe B auf 8,2 eingestellt. Beide Emulsionen wurden dann in Gegenwart von Bis-(dimethylaminothiocarbonyl)-sulfid als Schwefelsensitilisator nachgereift und entsprechend den Angaben von Beispiel 1 vergossen, entwickelt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
TABELLE 2 Probe Relative Schleier Empfindlichkeit
A 80 0,20
B 150 0,24
030067/0574
BEISPIEL 3
Es wurde eine monodisperse Emulsion gemäss den Angaben von Beispiel 1 ausgefällt und konvertiert, in der üblichen Weise ausgeflockt und durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt. Der pH-Wert der Probe A wurde auf 6,5 und der pH-Wert der Probe B auf 9,0 eingestellt. Dann wurden beide Emulsionen in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Al IyI-isothiocyanat als Schwefelsensibi1isator nachgereift und entsprechend den Angaben von Beispiel 1 vergossen, entwickelt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestelIt.
TABELLE 3
Probe Relative Schleier
Empfindlichkeit
A 100 0,12
B 200 0,20
BEISPIEL 4 Probe A
Zu 1 000 ml einer auf 500C erwärmten 5 Gew.Xigen ammoniakalischen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 7,8 nach der Methode der Doppelstrahleinlauftechnik 1 000 ml einer 3 molaren AgNCs-Lösung und 1 000 ml einer 3 molaren Lösung zugegeben, die zu 80 Mol% aus KBr und zu 20 Mo1% aus KCl bestand.Die auf 800C erwärmte Lösung wurde dann durch Zugabe von 400 ml einer ebenfalls auf 800C erwärmten 3 molaren KBr-Lösung konvertiert.
.../9 030067/0574
- 9 Probe B
Zu 1 000 ml einer auf 5O0C erwärmten 5 Gew.%igen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 7,8 nach der Methode der Doppelstrahleinlauftechnik 1 000 ml einer 3 molaren AgN03-Lösung und 1 000 ml einer 3 molaren KCl-Lösung zugegeben. Die auf 800C erwärmte Lösung wurde dann durch Zugabe von 1 200 ml einer ebenfalls auf 800C erwärmten 4 molaren KBr-Lösung konvertiert.
Probe C
Als Vergleich wird eine monodisperse Si 1berbromidemulsion auf konventionelle Weise wie folgt hergestellt: Zu 1 000 ml einer auf 500C erwärmten 5 Gew.%igen ammoniakalischen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAG-Wertes von 7,8 nach der Methode der Doppelstrahleinlauftechnik 1 000 ml einer 3 molaren AgNOg-Lösung und 1000 ml einer 3 molaren KBr-Lösung zugegeben. Nach dem Abkühlen wurden alle 3 Emulsionen ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Dann wurden von jeder Emulsion je eine Probe bei pH-Werten von 6,5 und 8,5 in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibi1isator nach den Angaben von Beispiel 1 nachgereift und weiterverarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
TABELLE 4
Probe ReI. Empf. Schleier ReI. Empf. Schleier
PH 6'5 pH 8,5
A 100 0,12 220 0,15
B 100 0,13 210 0,14
C 125 0,21 110 0,20
030067/0574
- ίο -
Aus der Tabelle ist deutlich sichtbar, dass die Empfindlichkeit einer nach konventionellen Methoden hergestellten monodispersen Emulsion durch eine Nachreifung bei hohen pH-Werten nicht gesteigert werden kann.
BEISPIEL 5
Zu 500 ml einer auf 65°C erwärmten 10 Gew.%igen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 5,0 nach der Methode der Doppel strahleinlauftechnik 1 000 ml einer 3 molaren AgN03-Lösung und 1 000 ml einer 3 molaren KCl-Lösung zugegeben. Die Lösung wurde dann auf 700C erwärmt und durch Zugabe von 1 500 ml einer ebenfalls auf 700C erwärmten 3 molaren Kaiiumbromid-Lösung konvertisrt. Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt, und der pH-Wert von Probe A auf 6,5 und der pH-Wert von Probe' B auf 8,5 eingestellt. Beide Emulsionen wurden dann gemäss den Angaben von Beispiel 1 in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibi1isator nachgereift.
Als Vergleich wurde eine monodisperse SiIberbromidemulsion gemäss den Angaben von Beispiel 1 der DE-OS 20 42 188 hergestellt. Nach dem Waschen und Redispergieren wurde die Emulsion in zwei Teile C und D geteilt. Teil C wurde gemäss den Angaben von Beispiel 1 der DE-OS 20 42 188 bei einem pH-Wert von 6,5 chemisch sensibi 1 isiert und Probe D wurde auf die gleiche Weise chemisch sensibil isiert, jedoch mit dem Unterschied, dass der pH-Wert 8,5 betrug. Alle 4 Proben wurden dann gemäss den Angaben von Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung vergossen und weiterverarbeitet. Die nach der Auswertuny erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
.../11
030067/0574
- 11 TABELLE 5
Probe 1 Woche 4 Wochen 3 Monate
Rel.Empf. Schleier Rel.Empf. Schleier Rel.Empf. Schleier
A 100 0,12 100 0,13 90 0,13
B 220 0,12 220 0,12 210 0,13
C 110 0,19 110 0,30 100 0,39
D 120 0,20 110 0,30 100 0,41
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass nach dem Verfahren der DE-OS 20 42 188 nicht die Empfindlichkeitswerte der vorliegenden Anmeldung erreicht werden können und zwar auch dann nicht, wenn die chemische Sensi bi 1 isierung bei pH-Werten>8 durchgeführt wird. Ausserdem ist ersichtlich, dass lichtempfindliche Materialien, die gemäss den Angaben der DE-OS 20 42 188 hergestellt wurden, keine ausreichende Lagerfähigkeit besitzen.
BEISPIEL 6
Zu 500 ml einer auf 55°C erwärmten 5 Gew.^igen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 8,0 nach der Methode der Doppelstrahleinlauftechnik 1 000 ml einer 3 molaren AgNOg-Lösung und 1 000 ml einer 3 molaren KCl-Lösung zugegeben. Zur Konvertierung wurden 1 250 ml dieser auf 650C erwärmten Emulsion in 750 ml einer 3 molaren KBr-Lösung der gleichen Temperatur gegeben, die soviel KJ enthielt, dass der Jodidanteil der konvertierten Emulsion 1,6 Mol% betrug. Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in Zwei Teile A und B geteilt und der pH-Wert der
Probe A auf 6,5 und der pH-Wert der Probe B auf 9,2 eingestellt.
0300S7/057A
Beide Proben wurden gemäss den Angaben von Beispiel 1 in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibi1isator nachgereift und weiterverarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
TABELLE 6
Probe ReI.Empfindlichkeit Schleier
A 110 ' 0,16
B 240 0,12
BEISPIEL 7
Zu 500 ml einer auf 35°C erwärmten 5 Gew.%igen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 6,0 nach der Methode der Doppel strahl einlauftechnik 1 000 ml einer 3 molaren AgNCK-Lösung und 1 000 ml einer 3 molaren KCl-Lösung zugegeben. Zur Konvertierung wurden 2 500 ml der auf 550C erwärmten Emulsion und 2500ml einer 1.5 molaren KBr-Lösung der gleichen Temperatur gleichzeitig in eine Vorlage gefördert. Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt und der pH-Wert der Probe A auf 6,5 und der pH-Wert der Probe B auf 9,0 eingestellt. Beide Proben wurden gemäss den Angaben von Beispiel 1 in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibi1isator nachgereift und weiterverarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.
TABELLE 7
Probe fiel.Empfindlichkeit Schleier
A 60 0,10
B 130 0,11
030067/0574

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer monodispersen Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Empfindlichkeit durch
a) Fällung einer monodispersen Silberchlorid- oder Si 1berchloridbromidemulsion,
b) Konvertierung dieser Emulsion zu einer Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsion,
c) chemische Reifung der konvertierten Emulsion,
dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reifung in Gegenwart eines Schwefelsensibilisators bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodisperse SiIberchloridbromidemulsion nicht mehr als 80 MoU Bromid enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Konvertierung die monodisperse Silberchloridbzw. Silberchloridbromidemulsion zu der Konvertierlösung zugegeben wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Konvertierung die monodisperse Silberchloridbzw. Silberchloridbromidemulsion und die Konvertierlösung gleichzeitig in ein Vorlagegefäss gefördert werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konvertierlösung ein lösliches Jodid in solchen Mengen enthält, dass der Jodidgehalt der konvertierten Emulsion bis zu 5 Mol% beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reifung in Gegenwart von
Natriumthiosulfat erfolgt.
...Il
030067/OS74
ORIGINAL INSPECTED
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