DE960871C - Chemisch sensibilisiertes photographisches Material - Google Patents
Chemisch sensibilisiertes photographisches MaterialInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
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Description
Die Erfindung betrifft ein chemisch sensibilisiertes photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen
Halogensilberemulsion.
Es ist bekannt, daß Halogensilberemulsionen mit einer Reihe von Materialien chemisch so sensibilisiert
werden können, daß die Allgemeinempfindlichkeit und meist auch der Kontrast der Emulsionen gesteigert
werden im Gegensatz zu einer optischen Sensibilisierung, bei der lediglich die Empfindlichkeit in einem
bestimmten Spektral-Bereich erhöht wird. Je nach den Materialien, die verwendet werden, und den Verfahren,
die angewendet werden, nimmt man im allgemeinen an, daß die chemische Sensibilisierungswirkung
entweder auf einer Bildung von Silbersulfid an der Oberfläche des Halogensilberkristalles oder auf der
Bildung kleinerer Mengen metallischen Silbers durch Reduktion von Halogensilber beruht. Beide Effekte
können zusammen auftreten. Der erste Effekt ist allgemein unter dem Namen »Schwefelsensibüisierungcc
bekannt.
Es ist ferner bekannt, daß zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit
von photographischen Emul-
sionen organische oder anorganische Sulfide verwendet werden können. Diese Verbindungen scheinen die
oben angeführte Schwefelsensibilisierungswirkung, also die Bildung von Silbersulfidkernen an den Halogensilberkörnern,
auszulösen. Es wurde auch schon eine Gruppe von organischen Schwefel enthaltenden Verbindungen
zur Sensibilisierung photographischer Materialien vorgeschlagen, die zwar keine oder nur eine
sehr geringe Wirkung als Schwefelsensibilisatoren
ίο haben, bei denen jedoch die Sensibilisierungswirkung
auf einer Vergrößerung der Silbersulfidkerne durch Ablagerung von durch Reduktion von Halogensilber
gebildetem metallischem Silber auf diesen beruhen dürfte. Obwohl die physikalische Grundlage dieser
Sensibilisierungswirkung noch nicht vollständig geklärt ist, läßt sich doch die Wirkung derartiger Verbindungen
leicht von der üblichen Schwefelsensibilisierung unterscheiden. Wenn diese Verbindungen zusammen
mit Schwefelverbindungen verwendet werden, können die einzelnen Wirkungen getrennt durch
Messungen festgehalten werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß Halogensilberemulsionen mittels Goldsalzen sensibilisiert werden können.
Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß HaIogensilberemulsionen, die mit einem Schwefelsensibilisierungsmittel
der angegebenen Art, ferner mit einem Goldsalz sowie mit einer organischen Schwefelverbindung,
und zwar mit Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid oder
dessen wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid
sensibilisiert sind, eine höhere Empfindlichkeit aufweisen, als sie mit irgendeinem oder einer Kombination
von beliebigen zwei der drei angegebenen Arten von Sensibilisierungsmitteln erzielt werden kann.
Zur Sensibilisierung der Halogensilberemulsionen werden also gemäß der Erfindung Schwefelsensibilisatoren,
wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 259182 oder der USA.-Patentschrift
ι 623 499 bekanntgeworden sind, also Schwefelharnstoff,
di-o-Tolyl-schwefelharnstoff, Allylisothiocyanat,
Thiocarbanilid, Natriumthiosulfat, Thioacetamid oder Allylschwefelharnstoff und Goldsalze, beispielsweise die
aus der USA.-Patentschrift 2 399 083 bekannten Goldsalze, z. B. Goldchlorid, Kaliumchloraurat oder ein
Alkaliaurothiocyanat, wie Kaliumaurothiocyanat, sowie eine organische Sulfidverbindung, und zwar
Bis-(/3-Aminoäthyl)-sulfid der Formel (NH2 CH2
CH2)2S und dessen wasserlösliche Salze mit solchen
Säuren verwendet, die das photographische Material nicht desensibilisieren, also z. B. deren Acetate,
Carbonate, Sulfate oder Chlorwasserstoffsalze, ferner kann Bis-(y-Diäthyl-aminopropyl)-disulfid
der Formel [(C2 H5) 2N C3 H7 S —] 2 verwendet werden.
Die Mischung aus den angegebenen drei Verbindüngen kann an und für sich in jeder beliebigen
Stufe des Herstellungsverfahrens der Halogensilberemulsion zugegeben werden. Eine Zugabe vor Beendigung
des Digerierens wird jedoch bevorzugt. Die Konzentration der Schwefel-, Goldsalz- und
organischen Sulfidsensibilisatoren in den Emulsionen ist nicht besonders kritisch. Sie kann beträchtlich von
den in den folgenden Beispielen angegebenen optimalen
Werten abweichen.
Die Sensibilisatoren können in die Emulsionen an und für sich in jeder beliebigen Stufe deren Herstellungsverfahrens
eingelagert werden. Sie werden jedoch vorzugsweise vor Beendigung der Digerierung der
Emulsion zugegeben. Die Emulsion kann also beispielsweise zuerst mit einem Schwefelsensibilisator
und einem Goldsalzsensibilisator und anschließend mit einem der organischen Sulfidsensibilisatoren gemäß
der Erfindung sensibilisiert werden. Die Zugabe der organischen Sulfid verbindung kann jedoch auch vor
der Zugabe des Goldsalzsensibilisators erfolgen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Emulsion zuerst in
Gegenwart bestimmter Schwefel- und Goldsalzsensibilisatoren zu digerieren und sie dann mit der organischer!
Sulfidverbindung zu versetzen und durch weiteres Digerieren fertigzustellen. Auf diese Weise
kann die höchste Empfindlichkeitszunahme erreicht werden. Dieses Verfahren bringt für den Fachmann
insofern einen überraschenden Effekt mit sich, als, obwohl die Emulsionen in Gegenwart der Schwefel-
und Goldsensibilisatoren auf optimale Empfindlichkeit digeriert wurden, eine weitere Digerierung nach Zugäbe
der organischen Sulfidverbindung keine wahrnehmbare Zunahme der Grundverschleierung mit sich
bringt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
A. Eine Bromjodsilber-Positivemulsion wurde mit 20 mg Allylschwefelharnstoff je Mol Halogensilber und
2 mg Kaliumchloraurat je Mol Halogensilber versetzt und 6r Minuten bei 62° digeriert, und eine Probe davon
wurde auf einen Film gegossen.
B. Eine weitere Probe der Emulsion A wurde mit 400 mg Bi-(^-Aminoäthyl)-sulfid-dihydrochlorid je Mol
Halogensilber versetzt und vor, dem Vergießen auf einen Film 20 Minuten bei 40° digeriert.
C. Eine Emulsion wurde, wie unter B angegeben, hergestellt, wobei jedoch 600 mg des Sulfids je Mol
Halogensilber verwendet wurden.
Die Proben der Emulsionen A, B und C wurden in einem Sensitometer belichtet und 3 Minuten in
einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt :
Wasser mit einer Temperatur von etwa 50° 500,0 ecm
Wasser mit einer Temperatur von etwa 50° 500,0 ecm
p-Methylamino-phenolsulfat 2,2 g
wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g
Hydrochinon 8,8 g
wasserfreies Natriumcarbonat 48,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
kaltes Wasser auf 1 Liter.
D. Eine feinkörnige Bromjodsilber-Gelatineemulsion wurde mit einem Schwefelsensibilisator und einem
Goldsalzsensibilisator, wie oben angegeben, versetzt, auf optimale Empfindlichkeit digeriert und ein Teil
davon auf einen Film gegossen.
E. Ein weiterer Teil der unter D angegebenen digerierten Emulsion wurde mit 0,4 g/Bis-(/S-Aminoätlryl)-sulfid
je Mol Halogensilber versetzt, 30 Minuten auf 400 gehalten und auf einen Film gegossen.
Claims (10)
1. Chemisch sensibilisiertes photographisches Material mit mindestens einer Hchtempfindlichen
Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine sensibilisierend wirkende
Goldverbindung, eine ebensolche Sulfidverbindung mit einem zweiwertigen an ein einziges Metalloidatom,
doppelt gebundenes S oder Se-Atom, oder Natriumthiosulfät sowie eine organische Sulfidverbindung
enthält, und zwar Bis-(/S-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlösliche Salze mit nicht
desensibilisierenden Säuren oder Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfit
enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion mit Allylschwefelharnstoff und einer Goldverbindung sowie mit Bis-(^-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen
Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid sensibilisiert
ist.
3. Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Allylschwefelharnstoff
und Kaliumchloraurat sowie mit Bis-(j8-Aminoäthyl) sulfid sensibilisiert ist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion mit Natriumthiosulfät und einer Goldverbindung sowie mit Bis-(/?~Aminoäthyl)-sulfid
oder dessen wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid
sensibilisiert ist.
5. Material nach Anspruch i, dadurch gekenn- no
zeichnet, daß die Emulsion mit Natriumthiosulfät und Kaliumchloraurat sowie mit Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid
sensibilisiert ist.
6. Material nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit Allylisothiocyanat
und einer Goldverbindung sowie mit Bis-(/?-Amino~ äthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen Salzen mit
nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid
sensibilisiert ist.
7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit
Thioacetamid und einer Goldverbindung sowie mit Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen wasserlöslichen
Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder mit Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid sensibilisiert
ist.
8. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion mit Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat sowie mit Bis-(/3-Aminoäthyl)-sulfid
sensibilisiert ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen,
eine gesteigerte Geschwindigkeit aufweisenden chemisch sensibilisierten Halogensilberemulsion
nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zunächst
mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert wird und zur weiteren Steigerung
der photographischen Empfindlichkeit in Gegenwart von Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid oder dessen
wasserlöslichen Salzen mit nicht desensibilisierenden Säuren oder Bis-(y-Diäthylaminopropyl)-disulfid
digeriert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion zunächst mit Alrylschwefelharnstoff und Kaliumchloraurat sensibilisiert
wird und zur weiteren Steigerung der photograpbischen Geschwindigkeit in Gegenwart
von Bis-(/9-Aminoäthyl)-sulfid digeriert
wird.
5 609 656/431 9.56 (609 845 3.57)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US319618A US2739060A (en) | 1952-11-08 | 1952-11-08 | Chemical sensitization of photographic emulsions |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEE8092A Expired DE960871C (de) | 1952-11-08 | 1953-11-08 | Chemisch sensibilisiertes photographisches Material |
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