DE939422C - Sensibilisiertes photographisches Material - Google Patents
Sensibilisiertes photographisches MaterialInfo
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Description
E 8ogi IVa
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion.
Es ist bekannt, daß durch Digerieren einer von Halogensilber-Lösungsmitteln freien, gewaschenen
photographischen Emulsion eine Steigerung ihrer Empfindlichkeit erreicht werden kann, ohne daß sich
die Korngröße des Halogensilbers wahrnehmbar ändert. Diese Wirkung einer chemischen Sensibilisierung
wurde ursprünglich der Bildung von metallischen Silberkeimen durch Umsetzung von Halogensilber mit
der Gelatine oder allgemein mit dem Träger des Halogensilbers zugeschrieben. Es ist später gefunden
worden, daß diese Wirkung in Gelatineemulsionen in erster Linie mit dem Vorhandensein aktiver Schwefelverbindungen
zusammenhängt, die Silbersulfid bilden. Es kann gezeigt werden, daß unter bestimmten
Bedingungen, wie bei verhältnismäßig hoher Silberionenkonzentration, Sulfite als chemische Sensibilisatoren
wirken können und daß das Umsetzungsprodukt von Natriumsulfit mit Bromsilber wahrscheinlich
metallisches Silber ist.
Es ist ferner bekanntgeworden, Reduktionsmittel, beispielsweise Arsenite, zusammen mit Schwefelverbindungen
zu verwenden, um so eine Übersensibilisierung zu erreichen. Es sind jedoch bisher
sehr wenige spezielle Verbindungen als chemische Sensibilisatoren angegeben worden, die nicht bei der
Umsetzung Silbersulfid bilden. Von Zinnsalzen und Alkalistanniten, die als gute Reduktionsmittel bekannt 3p
sind und die bereits bei photographischen Emulsionen für andere Zwecke als zur Sensibilisierung derselben
verwendet werden, nahm man, wie aus verschiedenen Literaturstellen hervorgeht, bisher an, daß sie unbelichtetes
Halogensilber verschleiern.
Der Erfindung liegt nun die Entdeckung zugrunde, daß Zinnverbindungen unter bestimmten Bedingungen
als chemische Sensibilisatoren für photographische Emulsionen in einer mit den Schwefelverbindungen
ίο vergleichbaren Weise geeignet sind und daß die Wirkung dieser Zinnverbindungen der Wirkung der
Schwefel- und natürlichen Gelatinesensibilisatoren und ebenfalls der der optischen Sensibilisatoren, insbesondere
optischer Sensibilisatoren, wie sie aus der kanadischen Patentschrift 483 565 bekannt sind, überlagert
werden kann.
^ Es zeigte sich, daß, wenn Halogensilber-Emulsionen
mit einer Schwefel-, einer Gold- und einer Zinnverbindung sensibilisiert werden, eine Steigerung der
Empfindlichkeit der photographischen Emulsion erreicht werden kann, die größer ist als die Wirkung der
einzelnen Sensibilisatoren und größer als die Summenwirkungen von beliebigen zwei oder drei angegebenen
Arten von Sensibilisatoren.
Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, photographische Emulsionen durch Anwendung
der obengenannten Verbindungen so zu. sensibilisieren, daß ihre Lichtempfindlichkeit gesteigert
wird.
Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß in Halogensilber-Emulsionen eine Mischung aus
(A) einem Schwefelsensibilisator, wie aus der kanadischen
Patentschrift 259 182 und der USA.-Patentschrift ι 623 499 bekannt (also· beispielsweise AHyI-isothiocyanat,
Thiocarbanilid, Schwefelharnstoff, Natriumthiosulfat, Di-o-tolylschwefelharnstoff, ThioacetamidoderAllylschwefelharnstoff),
(B) einem GoIdsalzsensibilisator, wie aus der USA. - Patentschrift
2 399 083 bekannt (also beispielsweise Goldchlorid, Kaliumchloraurat oder ein Alkaliaurothiocyanat, wie
Kaliumaurothiocyanat), und (C) geringen Mengen von Zinnverbindungen, beispielsweise Zinnchlorid,
eingebracht wird. Die spezielle Art der Zinnverbindungen ist nicht besonders kritisch. In Wasser lösliche
Zinnsalze, die schwer zerfallen, werden im allgemeinen bevorzugt. Die Alkalistannite sind etwas schwieriger
zu handhaben, da sie an der Luft oxydieren und da sich mit ihnen nicht so leicht reproduzierbare Ergebnisse
erzielen lassen. Aus diesen Gründen werden saure Lösungen von Stannosalzen, wie Zinnchlorür, Stannobromid,
-jodid, -fluorid und -sulfat bevorzugt.
Die Stannoverbindungen werden in Halogensilber-Emulsionen in Mengen der Größenordnung von
rxio~7 bis 44Xio~6 Mol je Mol Halogensilber ver-wendet.
Wenn Salze, wie Stannohalogenid, verwendet werden, liegt die zulässige Menge etwa in der Größenordnung von ι X io~7 bis 20 χ 10-6 Mol je Mol
Halogensilber, vorzugsweise ι χ io~6 bis 9 χ ΐο.-β
Mol je Mol Halogensilber, bei den Bromjod-Emulsionen
größerer Empfindlichkeit, wie sie in den folgenden Beispielen angeführt sind. .
Wenn aus Stannosalzen hergestellte Alkali-Stannit-Lösungen
verwendet werden, werden Konzentrationen von etwa ι χ io~' bis etwa 44 χ ίο-6 Mol je Mol
Halogensilber bevorzugt. Die höheren Konzentrationen werden erforderlich, wenn die Verfahrensbedingungen eine stärkere Oxydation der Stannit-'
lösungen zur Folge haben.
Im allgemeinen läßt sich sagen, daß die geringen Mengen an Stannosalzen vorzugsweise bei den Emulsionen
größerer Empfindlichkeit verwendet werden, während Zusätze bis zu etwa 20 X 10-6 Mol je Mol
Halogensilber bei den feinkörnigen Emulsionen geringerer Empfindlichkeit angewendet werden können,
mit der Ausnahme, wenn Stannitlösungen verwendet werden.
Verschiedene Faktoren, die der Fachmann ohne weiteres berücksichtigen kann, können die optimale
Konzentration der Stannosalze verschieben. Es ist dem Fachmann jederzeit möglich, aus den Charakteristiken
einer ihm vorliegenden photographischen Emulsion die günstigsten Konzentrationsbereiche zu
bestimmen. Das Auftreten einer Verschleierung bei einer gegebenen Emulsion in Abhängigkeit von der
Konzentration des Stannosalzes liefert ein gutes Kriterium zur Bestimmung der oberen Grenzen der
zulässigen Konzentrationen.
Die Konzentrationen der Schwefel- und GoIdsensibilisatoren
in der Halogensilber-Emulsion sind nicht besonders kritisch und können beträchtlich von
den in den Beispielen angegebenen optimalen Werten abweichen.
Die neuen Sensibilisatoren können in die Emulsionen in jeder Stufe deren Herstellungsverfahrens eingelagert
werden. Ein Zusatz vor Beendigung der Digerierung ist jedoch zu bevorzugen. Die Emulsion
kann also zuerst mittels eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsalzsensibilisators sensibilisiert und
anschließend die Stannoverbindung zugegeben werden. Ebenso kann natürlich auch die Zugabe der Stannoverbindung
vor der Zugabe des Goldsalzes erfolgen. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, die Emulsion
zuerst in Gegenwart bestimmter Schwefel- und GoIdsalzsensibüisatoren
teilweise zu digerieren und die Digerierung dann nach Zugabe der Stannoverbindung
zu Ende zu führen. Auf diese Weise wird die größte Empfindlichkeitssteigerung erreicht. Ein den Fachmann
überraschendes Merkmal der Erfindung liegt gerade darin, daß, nachdem die EmulsioneninGegenwart
von Schwefel- und Goldsensibilisatoren auf optimale ■Empfindlichkeit digeriert wurden, eine weitere Digerierung
in Gegenwart der Zinnverbindung keine wahrnehmbare Zunahme des Grundschleiers der Emulsion
mit sich bringt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
A, In eine Bromjodsüber-Positivemulsion wurden
mg Schwefelharnstoff je Mol Halogensilber und iao
mg Kaliumchloraurat je Mol Halogensilber einjelagert und die Emulsion 61 Minuten bei 620 digeriert.
Eine Probe der Emulsion wurde auf einen Filmträger gegossen.
B. Eine Probe der Emulsion A wurde mit 0,25 mg Stannochlorid je Mol Halogensilber versetzt und
20 Minuten bei 40 ° vor dem Vergießen auf einen Film
digeriert.
C. Eine Emulsion wurde, wie unter B angegeben, hergestellt, wobei jedoch 0,5 mg Stannochlorid je Mol
Halogensilber verwendet wurden.
Die Proben der Emulsionen A, B und C wurden belichtet, entwickelt und sensitometrisch ausgemessen,
wobei sich folgende Werte ergaben:
| Emul sion |
Sensibilisator | Empf. (io/i) |
Gamma | Schleier |
| A B C |
Schwefel + Gold Schwefel+ Gold+ SnCl2 Schwefel+ Gold+ SnCl2 |
5,5 10,5 11,0 |
3.30 3.56 3.59 |
0,04 0,08 0,17 |
Die Empfindlichkeit ist in io/i-Einheiten angegeben,
wobei i die Inertia darstellt, d. h. jenen Wert in Kerzen-Meter-Sekunden, der sich für die Null-Schwärzung
bei Verlängerung des geradlinigen Teils der Gammakurve ergibt.
Zur Entwicklung der Proben wurde folgende Lösung verwendet:
Wasser von etwa 500 500 ecm
p-Methylaminophenolsulfat 2,2 g
wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g
Hydrochinon 8,8 g
wasserfreies Natriumcarbonat 48,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
kaltes Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter.
D. Eine feinkörnige Bromjodsilber-Gelatine-Positivemulsion
wurde in üblicher Weise mit einer Schwefelverbindung, wie oben angegeben, durch 1Z2 stündiges
Erhitzen bei 6o° sensibilisiert, auf 400 abgekühlt und
auf einen Film gegossen.
E. Eine Probe derselben Ausgangsemulsion wie D wurde in üblicher Weise mit der gleichen Schwefelverbindung,
wie unter D angegeben, und einem GoIdsalzsensibilisator, wie weiter oben beschrieben, unter
1J2 stündigem Erhitzen auf 6o° sensibilisiert, auf 400
abgekühlt und auf einen Film gegossen. Eine sensitometrische Auswertung der Probe zeigte, daß diese
etwa die zweifache Empfindlichkeit der unter D angegebenen Emulsionsprobe aufweist. Hieraus ergibt
sich deutlich das Zusammenwirken der Schwefel- und Goldsalzsensibilisatoren.
F. Eine Probe der unter D und E angegebenen Ausgangsemulsion wurde mit derselben Schwefelverbindung
und derselben Goldverbindung, wie unter E angegeben, durch ^stündiges Erhitzen auf 6o°
sensibilisiert, auf 400 abgekühlt und mit 0,5 mg Stannochlorid je Mol Halogensilber versetzt. Die
Emulsion wurde 20 Minuten auf 400 gehalten und
dann auf einen Film gegossen. Eine sensitometrische Auswertung der Emulsionsprobe zeigte, daß die
Emulsion etwa die zweifache Empfindlichkeit der Emulsion E und die vierfache Empfindlichkeit der
Emulsion D aufweist.
Beispiel 2 zeigte ebenfalls, daß, wenn mittels Schwefelverbindungen und Goldsalzen sensibilisierte
Emulsionen in Gegenwart einer Stannoverbindung digeriert werden, eine wesentliche Steigerung der
Empfindlichkeit erzielt wird.
Zur Entwicklung der angegebenen Emulsionsproben wurde folgende Lösung verwendet:
Wasser von 500 750 ecm
p-Methylaminophenolsulfat 0,3 g
Hydrochinon 6,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 38,0 g
Natriumbisulfit 1,2 g
. wasserfreies Natriumcarbonat 19,0 g
Kaliumbromid 0,9 g
Zitronensäure 0,7 g
Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter.
In derselben Weise wie in den Beispielen können weitere Schwefel-, Gold- und weitere Stannoverbindungen
verwendet werden. Wenn zur Steigerung der Empfindlichkeit von schwefel- und goldsalzsensibilisierten
Emulsionen Alkalistannite verwendet werden sollen, können diese hergestellt werden, indem Stannochlorid
in Wasser gelöst wird und genügend Natriumhydroxyd zugegeben wird, um das sich zuerst bildende
Oxyd zu lösen. In den Beispielen wurde nach Zugabe der Stannoverbindung die Emulsion noch einmal
digeriert. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Emulsion nach der Zugabe der Stanno verbindungen
nochmals zu erhitzen, da diese im allgemeinen äußerst rasch reagieren und eine Steigerung der Empfindlichkeit
der Emulsion herbeiführen.
In der in den Beispielen angegebenen Art und Weise können verschiedene Arten von Halogensilberemulsionen
mit der neuen Kombination aus Schwefel-, Gold- und Zinnsensibilisatoren behandelt werden. Als
Träger für die lichtempfindlichen Materialien können die verschiedenartigsten hydrophilen Kolloide in
Betracht gezogen werden, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohole, teilweise hydrolysierte Celluloseester,
wie Acetylcellulose, und Mischpolymerisationsprodukte von Polyvinylalkoholen.
Die neuen Sensibilisatoren eignen sich für die verschiedensten Arten von Halogensilber-Emulsionen, wie
Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber] odid-Emulsionen,
und Emulsionen, die Mischungen dieser Halogenide enthalten. Die Emulsionen können außerdem die
üblichen Zusätze, wie Schleierverhütungsmittel, Netzmittel, Farbkuppler od. dgl., enthalten. Die Emulsionen
sind sowohl zur Herstellung von Einschichtenmaterialien als auch von Mehrschichtenmaterialien
geeignet, wie diese in der Farbenphotographie verwendet werden. Ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial
kann also beispielsweise aus einem Träger mit zwei oder mehr Emulsionsschichten bestehen, die für verschiedene Bereiche des sichtbaren iso
Spektrums sensibilisiert sind und die gegebenenfalls auch Kuppler enthalten können. Mindestens eine der
Emulsionsschichten enthält dann die Sensibilisatorenkombination gemäß der Erfindung.
Der Fachmann kann jeweils die günstigsten Verhältnisse ohne weiteres selbst bestimmen und den
Erfindungsgedanken den vorliegenden speziellen Aufgabenstellungen
anpassen.
Claims (14)
- PATENTANSPKÜCHE:i. Sensibilisiertes photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator und einen GoIdsalzsensibilisator sowie eine wasserlösliche Zinnverbindung in einer Menge von ι χ ΐο~7 bis 44 χ ίο-β Mol, vorzugsweise ι X io-7 bis 20 X ΐο~6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 2. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen ' Schwefelsensibilisator und einen Goldsalzsensibilisator sowie eine Stannitverbindung in einer Konzentration von ι χ ίο-7 bis 44 χ io~6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 3. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator und einen Goldsalzsensibilisator sowie ein Zinnsalz in einer Konzentration von ι XiO"7 bis 20XiO-6MoI je Mol Halogensilber enthält.
- 4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator und einen Goldsalzsensibilisator sowie ein Stannohalogenid, vorzugsweise Stannochlorid, in einer Konzentration von 1 X 10-7 bis 20 X io-6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 5. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Schwefelsensibilisator und einen Goldsalzsensibilisator sowie ein Stannosulf at in einer Konzentration von ι χ 10-7 bis 20 X ΐο~6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 6. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Schwefelverbindung und ein Alkaüaurothiocyanat sowie eine wasserlösliche Zinnverbindung in einer Konzentration von ι χ 10-7 bis 20XiO-6MoI je Mol Halogensiiber enthält.
- 7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Allyl-Schwefelharnstoff und Kaliumchloraurat sowie eine wasserlösliche Zinnverbindung in einer Konzentration von ixio"' bis 20X10-6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- S. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Allylschwefelharnstoff und Kaliumchloraurat sowie Stannochlorid in einer Konzentration von 1X10-7 bis 20 Χίο-6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 9. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Natriumthiosulfat und einen Goldsalzsensibilisator sowie eine wasserlösliche Zinnverbindung in einer Konzentration von ι χ io~7 bis 20 χ io-6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 10. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Allylisothiocyanat und einen Goldsalzsensibilisator sowie eine wasserlösliche Zinnverbindung in einer Konzentration von ι χ io~7 bis 20 X 10—6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 11. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Thioacetamid und einen Goldsalzsensibilisator sowie ein wasserlösliches Zinnsalz in einer Konzentration von ι χ 10-7 bis 20 χ io~6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 12. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Natriumthiosulfat und ein Alkaliaurothiocyanat sowie eine wasserlösliche Zinnverbindung in einer Konzentration von ι χ io~7 bis 20 χ io-6 Mol je Mol Halogensilber enthält.
- 13. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion gesteigerter photographischer Empfindlichkeit nach Ansprüchen ι bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zunächst mit-mindestens einer Schwefelverbindung und mindestens einer Goldverbindung sensibilisiert wird und zur weiteren Empfindlichkeitssteigerung mit einer wasserlöslichen Zinnverbindung in einer Konzentration von 1 X 10 ~7 bis 44 χ io~6 Mol je Mol Halogensilber behandelt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in Gegenwart eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsalzsensibilisators digeriert und zur weiteren Empfindlichkeitssteigerung in Gegenwart von Stannochlorid in einer Konzentration von ι Χ io^7 bis 20 χ ίο-6 Mol je Mol Halogensilber weiterdigeriert wird.I 509 650 2.56
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- 1953-11-08 DE DEE8091A patent/DE939422C/de not_active Expired
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| GB734473A (en) | 1955-08-03 |
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