DE1772292A1

DE1772292A1 - Photographische Halogensilberemulsion mit erhoehter Empfindlichkeit

Info

Publication number: DE1772292A1
Application number: DE19681772292
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Hueckstaedt; Dr August Randolph; Dr Erwin Ranz; Dr Wilhelm Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1971-01-28
Also published as: BE731986A; FR2007060A1; US3622329A

Description

AG FA- G EVAE RT ΑΤΗ

PATENTABTElLUNa ' 1/72292

LEVERKUSEN

Za/ax 25. April 1968

Photographische Halogensilberemulsion mit erhöhter Empfindlichkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit photographischerHaiagensilberemulsionen durch Zusatz von heterocyclischen Oniumverbindungen mit ThIo~ äthergruppierungen.

Die Empfindlichkeit einer photographiachen Emulsion läßt sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst ist es möglicht "bei der sogenannten chemiechen Reifung während der Emulsionsher·* duzch verlängerte Reifzeit ode; durch Zusatz geeigneter

Substanzen, ;wie fhioeulfat oder auch) anderer, «eilt ichWtftlhaltiger Präparat· dt· Empfindlichkeit su erhöhen« Die andere

BADORfGINAL

- ■

009885/1817

Art der Empfindlichkeitserhöhung einer photographischen Emulsion besteht im Zusatz sogenannter Entwicklungsbeschleuniger oder chemischer Sensibilisatoren. Diese werden üblicherweise der bereits fertig gereiften Emulsion zugefügt.

Als Entwicklungsbeschleuniger wurden dabei s. B. Verbindungen mit Oniumstruktur (wie etwa quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und ternäre Sulfoniumsalze) sowie sehr häufig auch Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate beschrieben. Gerade bei der W zuletztgenannten Stoffklasse sind viele Versuche gemacht worden,um die erzielten Empfindlichkeitsgewinne durch Abwandlung der Derivate oder durch kombinierte Anwendung zusammen mit anderen Verbindungen zu erhöhen. Alle diese Verbindungen erfüllen jedoch nicht die von der Praxis geforderten Eigenschaften in vollem Maße, sei es, daß die Empfindlichkeitssteigerung unbefriedigend ist oder daß der mit der Sensibilisierung verbundene Schleier eine Anwendung verhindert.

t Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chemische Sensibilisatoren zu finden, die die obigen Nachteile nicht besitzen und mit deren Hilfe eine Steigerung der Empfindlichkeit photographiseher Halogensilberemulsionen ohne Verursachung einer unerwünschten Schleierbildung möglich wird.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders große Empfindlichkeits- f 'gewinn· bei relativ geringem Sohleierai)»tieg erhalten kann, wenn nan der Emulsion-Quaternärsalze der folgenden allgemeinen

X ssuse-fezti ■ . ,

-2- '■'"■■'■■■■' '■'■' "^Ü BAD ORIGINAL

009885/1817

- R

Hierin bedeuten: ,

R = Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen substituiert sein können, z. B. mit Phenyl, wie in Phenyläthyl oder Benzyl, ferner mit Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Carboxyl, verestertes Carboxyl, ■SuIfο oder veresterte SuIfogruppenj für den Fall, daß R eine anionische Gruppe enthält, entfällt X. -

X = ein beliebiges Anion wie z. B. Halogenid, p-Toluolsulfonat, Perchlorat usw.

Geeignet sind z. B. die folgenden Verbindungen:

'- CH₂CH₂ - OH

- CH₂ - COOH

- CH₉ - COC

- CH₂CH₂CH₂ - SO₃*

- CH₂CH₂ -■ Cl

ei

- CH₂CH₃

ClO.

A-g 339 ·

-•'3 -

0 09 8 8 5 /1 B 17 SAD

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen ist "bekannt. Es sei verwiesen auf folgende Veröffentlichungen:

J. Chem. Soc. 1931, S. 231; B. 32, (1899), S. 2892 ff.j J. Org. Chem. 11, (1946), S. 704 ff.

Die erfindungsgemäßen Substanzen könnender photograph!sehen Emulsion in jedem Stadium ihrer Herstellung vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Man kann sie auch der Grießlösung unmittelbar vor dem Vergießen zufügen. Die zugesetete Menge hängt von dem gewünscht en. Effekt ab und kann von einem Fachmann jederzeit durch die üblichen Versuche ermittelt werden.

Im allgemeinen genügen Mengen von 0,003 bis 20 g, vorzugsweise von 0,003 bis 6 g pro Mol Halogensilber.

Die Verbindungen können auch dem photographischen Entwickler zugesetzt werden. In diesem Fall gelten die gleichen Mengenangaben wie für die Zugabe zur Emulsion, bezogen auf einen Liter Entwickler.

Die erfindungegemäßen Substanzen können in beliebigen Halogensilberemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol.-# geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen

A-G 359 - 4 -

BAD ORIGINAL 009885/1817

dispergiert sein, "beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise Gelatine.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre SuIfoniumsalze_r Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. .Wise. Phot. 46, 65 - 72 (l95l) beschrieben worden ist.

Weiterhin können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide oder PoIyalkylenoxidderivate als Entwicklungsbeschleuniger oder chemische Sensibilisatoren enthalten.

Die Baulsionen können auch optiech eenBibillaiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfartostoffen_r wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, OxonoXen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanin· Dyes and related Compound«" (1964).

A-g 359 - 5 -

009885/1817

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Ale Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind* Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Vies. Phot. 47, 2 - 58, (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmereaptotetrazol, quaternäre Benthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten ' Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Dike tonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen:·

Die erfindungsgemäßen Substanzen besitzen ihre vorteilhafte Wirkung nicht nur in Schwarz-Weiß-Emulsionen und Entwicklern, sondern sie zeigen ihre Effekte auch bei der Herstellung farbphotographischer Bilder. Hier können sie sowohl farbkupplerhaltigen lichtempfindlichen Emulsionen als auch Farbentwicklern zugesetzt werden. ,

A-G 559 - 6 -

009885/1817

Einer Silberbromidjodidgelatineemulsion, die pro Liter 60 g Silber in Form von Silberhalogenid mit einem Gehalt an SiIberjodid von 6 Mol.-$ enthält, wurden zugesetzt:

600 mg Saponin als Netzmittel

200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden als ■ Stabilisator und

10 ml einer 10 $igen wäserigen Lösung von Formaldehyd als Härtungsmittel

Die Emulsion wird in fünf gleiche Teile geteilt und den einzelnen " Teilen die folgenden Substanzen (bezogen auf 1 Liter Emulsion) zugefügt.:

Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz

Probe B : 600 mg der Substanz II

Probe C : 600 mg der Substanz III

Probe D : 600 mg der Substanz IV

Probe E : 600 mg der Substanz V

Die Gießlösungen werden auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen, in einem Sensitometer hiiter einem Graustufenkeil belichtet und für 10 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

A-G 359 - 7 -

BAD ORIGINAL 009885/1817

ο- flsr— (ß-Hydroxyäthyl) | -aminophenol 1Og Natriumsulfit aicc. 100 g

Natriumcarbonat sice. 10 g

1 g Wasser auf 1 Liter auffüllen

Tabelle 1	E	r	S
Probe	Typ	0,46	0,10
A	+ 1,2°	0,46	0,10
B	+ 1,8°	0,43	0,08
C	+1,9°-	0,43	0,11
D	+ 2,7°	0,45	0,08
E

Eine Zunahme um 3° bedeutet die doppelte Empfindlichkeit bzw. einen Empfindlichkeitsgewinn von einer Blende.

Beispiel 2

Einer Miechemuleion, die sich, aua 90 % einer Silberbromidjodidgelatine und 10 + einer Silberehloridbroj&ldjodidemlaion sueameneetst und die in. bekannter Weiee mit Gold- und Schwefelverbindungen bis eur optimalen Empfindlichkeit gereift wurde, werden 45 mg/kg Bsulaion dee Senalbllisierungefarbatoffee der folgenden Formel sugeeetit:

A-S 359 - 8 -

009885/1817

C-CH^O-CH=C Br«") \

A₂H₅

Der Emulsion werden ferner pro Liter zugefügt:

15 g (1-(3'-SuIf0-4'-phenoxy)-phenyl-3-hepta-

decyl-pyrazolon als Purpurkuppler 250 mg 1,3,3a,7-4-Hydroxy-6-methyl~tetraaz*inden "

als Stabilisator 20 ml einer 5 ^igen wäßrigen Lösung von Saponin als

Netzmittel

2,5 ml einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd als Härtungemittel·

Die obige Emulsion wird in 10 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Substanzen zugefügt (bezogen auf einen Liter Emulsion): (

Probe A t Vergleichsprobe - ohne Zusatz

Probe B : 300 mg der Substanz I

Probe C : 1,0 g der Substanz I Probe D : 3,0 g der Substanz I

Probe S : 300 mg der Substanz

A-g 359 - 9 -

009885/1817

Probe ? : 300 mg der Substanz IV Probe G : 1,0 g der Substanz IV Probe H : 3,0 g der Substanz IV

Die Proben werden auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen und getrocknet. Anschließend wird hinter einem Stufenkeil belichtet und in üblicher Weise verarbeitet. Der Verarbeitungsgang ist wie folgt:

färbentwicklung 7 Minuten.

Stoppbad 5 Minuten Wässerung 5 Minuten Bleichbad 5 Minuten. Wässerung 5 Minuten

fixierbad 5 Minute»

Wässerung 10 Minuten Der farbentwickler hat die folgende Zusammensetzung: Diäthy1-p-phenylendiamin-sulfat 2,75 g Hydroxylanineulfat 1,2 g Vatriumeulfit sicc. 2,0 g Natriunhexametaphosphat 2,0 g Kaliumcarbonat sicc. 75»0 g

Kaliuabromld 2,0 g Auffüllen auf einen liter

A-G 359 - 10 -

009885/1817

Sie ttbrigen Verarbeitungsbäder batten die folgende Zusammensetzung:

Stoppbad: Natriumacetat 30,0 g Eisessig 6,0 g

Wasser auffüllen auf 11

Bleichbad: Kaliumferricyanid 100 g Kaliumbromid 20 g

Eisessig 4g

Wasser auffüllen auf 11

Fixierbad: Natriumthiοsulfat 200 g Wasser auffüllen auf

Die Farbdichte der Purpurschichten wurden mit dem Densitometer "Macbeth Quanta Log, Modell TD 102" unter Einschaltung des grünen Farbfilters in den Strahlengang des Meßlichtes gemessen.

Tabelle 2	E	r	-	S
Probe	Typ	0,53	0,18
A	+ 3,0°	0.49	0,18
B	+ 2,0°	0,51	0,16
C	4-3,1°	0,59	0,18
D

A-G 359 - 11 -

009885/1817

	E	r	1772292	s
Probe	♦ 2,4	0,54	0,13
E	+ 1,4°	0,49	0,16
F	+ 1.9°	0,50	0,16
G	+ 3,2°	0,51	0,16
IT

A-G 359

008885/1817

Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographiaches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als chemischen Sensibilisator ein Dithianiumsalz der folgenden Formel enthält:

o-

worin bedeuten:

R = Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen sub- Λ stituiert sein können

X = ein beliebige? Anion; für den Fall, daß R eine anionische Gruppe enthält, entfällt X

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl nit bis zu 6 C-Atomen darstellt, das gegebenenfalls substituiert sein kann mit Hydroxyl, Carboxyl, SuIfο oder Halogen.

3. Lichtempfindliches photographisohes Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem chemischen Sensibilisator der folgenden Formel:

- CH₃CH₈ -· OH Cl®

4. Lichtempfindliches photographieche· Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem chemischen Stnsibiliiator dtr tdlgtnden ?ora»ls

- OH, - OOOH B

009885/1817 ^ΒΑΰ

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach .^sjprUrCh 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem chemischen Sensibilisator der folgenden Formel:

Θ λ

~ - GH₂ - d='

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem chemischen SensiMli-" sator der folgenden Formel:

- CH₂CH₈CH₂ -

7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem chemischen Sensibilisator der folgenden Formel:

S - CH₈CH₂ - Cl Cl^u

8. Verfahren zur Herstellung photographischer Färb-.oder Sqhwarz-Weiß-Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des belichteten photographischen Materials in Gegenwart von Dithianiumsalzen der folgenden Formel durchgeführt wird:

'S - R Χ⁵=⁷

worin bedeuten: ^;^ ■

A-G 359 - 14 -

, .··■: V *■: ■:'■^: : BAD ORIGINAL

009885/1817

R = Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen substituiert sein können

X * ein beliebiges Anion; für den Fall, daß R eine anionische Gruppe enthält, entfällt X

9. Verfahren nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen darstellt, das gegebenenfalls substituiert sein kann mit Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo oder Habgen.

359

ÖU3885/1817