DE2060939A1

DE2060939A1 - Spektral sensibilisiertes photographisches Schnellverarbeitungsmaterial

Info

Publication number: DE2060939A1
Application number: DE19702060939
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Riester; Armin Dr Voigt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1972-06-15
Also published as: BE776273A; GB1348818A; US3726684A; FR2117675A5; CA968212A; IT945351B; CH568584A5

Description

PATENTABTEILUNa

LEVERKUSEN

1O.DEZ>'^Ü

Spektral sensibilisiertes photographisches Sohnellverarbeitungsmaterial __»________

Die Erfindung betrifft entwicklerhaltige photographische Schnellverarbeitungsmaterialien mit mindestens eine lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionschioht, die durch J bestimmte Trimethinoyaninfarbstoffe spektral sensibilisiert ¹N ist.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionschichten durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. Bei der Sensibilieierung von derartigen Materialien, die nach modernen Schnellverarbeitungsmethoden verarbeitet werden sollen, entstehen jedoch neuartige Probleme, im wesentlichen durch die Erfordernis der Farblosigkeit (weißen) der Materialien nach der Verarbeitung. Während zur Sensibilisierung konventionell verarbeiteter Materialien fj vielfach Sensibilisierungsfarbstoffe mit hydrophilen Substituenten Verwendung finden, die im Verlauf der Verarbeitung durch die wäßrigen Bäder ausgewaschen werden, lassen sich solche auswasohbaren Farbstoffe nur beschränkt in Sohne12Verarbeitungsmaterialien verwenden, da eine Wässerung bei den oft nur wenige Sekunden dauerenden Schnellverarbeitungsmethoden im allgemeinen nioht vorgesehen ist. Es muß daher ein ganz anderer Weg gesucht werden, um solohen Sohnellverarbeltungsmaterialien die erforderlichen photographisohen Eigenschaften, wie hohe Empfindlichkeit und geeignete

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Gradation bei gute Dunkelkammersicherheit, verbunden mit einer ausreichenden Stabilität gegen Hitze oder Feuchtigkeit zu verleihen und dabei gleichzeitig die völlige Entfärbung der Schichten bei der Verarbeitung zu gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, daß Trimethincyanine der nachstehenden allgemeinen Formel Silberhalogenidemulsionen bei guter Dunkelkammersicherheit mit einer sehr hohen Intensität sensibilisieren, außerdem verträglich sind mit anderen Emulsionszusätzen, insbesondere Entwicklersubstanzen,und schließlich nach der Schnellverarbeitung völlig färb- und fleckenlose Bilder liefern. Sie erweisen sich daher als sehr gut geeignet für die Sensibilisierung von Schnellverarbe itungsmaterialien.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein entwicklerhaltiges lichtempfindliches photographisches Schnellverarbeitungsmaterial mit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsehioht, daß gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel:

CH - CH =

worin bedeuten:

R¹, R² und R-* ss gleiche oder verschiedene Reste undzwar

Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl, gegebenenfalls substituiert, z.B. Methyl, Trifluormethyl oder Benzyl, Alkenyl wie Allyl, Aryl, z.B. Phenyl,

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Carboxyl, -OR, -SR, -SO-R, -SOg-R, -CO-R, -COOR, -CN, -CO-NR₂, -SO₂-NR₂ (mit R = Waseerstoff, Alkyl oder Aryl) #der Thienyl;

R und R^ = gleiohe oder verschiedene Reste, und zwar

(1) Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, wie Methyl, Alkyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, Isobutyl oder Allyl gegebenenfalls substituiert durch Halogen wie Fluor oder Chlor, Hydroxyl, Alkoxy, Acyloxy, Aryl

wie Phenyl, durch saure Reste wie Carboxyl, SuIfο, SuIfatο, Thiosulfate, Phosphonsäure* -CO-NH-R, -NH-COR,

-CO-NH-SO₂R, -SO₂-NH-COR, oder -SOg-NH-SOgR (mit R = Alkyl oder Aryl), oder durch basische Reste wie Dialkylamlno, z.B. Dime thy lamino, Pyrrolidinyl, Piperidyl oder Morpholine, bzw. die davon abgeleiteteten

quatemären Ammoniumgruppen, z.B.

_i^?riu \ mn**
5 5 4

(2) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, oder

(3) Aryl, z.B. phenyl, einer der Reste

R^ und R-* Jtann weiter mit dem <t-c-Atom

der Trimethinkette oder mit dem C-Atom

in 4- bzw. 7-Stellung der Benzimidazol-

gruppe verknüpft sein unter Ausbildung

eines zusätzlichen 5- oder 6-gliedrigen M

Ringes; «

R ■ (1) Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen,

gegebenenfalls substituiert, z.B. durch Halogen wie Fluor oder Chlor, Hydroxyl, Alkoxy, Aoyloxy, Aryl, Carboxyl, SuIfο, Sulfatο oder Thiosulfate,

(2) Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl, oder

(3) Aryl, z.B. Phenyl;

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Z = die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls

substituierten gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; Als heterocyclische Ringe werden solche bevorzugt, die sich von Thiazolin, Selenazolln, Pyrrolin oder Tetrahydropyridin ableiten, und

Χ^θ = ein beliebiges fotografisch inertes Anion,

z.B. Halogenid wie Bromid oder Jodid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Alkylsulfat, Tetrafluoroborat, Rhodhanid., Nitrat, Sulfat, Phosphat, Oxalat oder Acetat; X " kann entfallen, wenn einer der Reste R bis R eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, sodaß ein Betain vorliegt.

Als besonders geeignet für die Sensibilisierung von Schnellverarbeitungematerialien haben sich die folgenden Farbstoffe erwiesen:

Nr. Farbstoff Sens.Max. (nm)

CH,

ca. 505

A-G 703 - 4 -

209825/0933

Farbstoff

Sens.Max.

CH,

ι -

N.

^C-CH=CH-CH=C ^NCHp I^ I I ²

.C₂H₅

N — CH₂ C₂H₅

ClO,

ca. 505

CH,

C-CH=CH-CH=C'*

CH

ClO,

ca. 510.

CIO,

ca. 504

C-CH=CH-CH=C^{/ V}CH,

f I '

N — CH,

t '

ca. 508

A-G 703

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Farbstoff

Sens.Max. (nm)

A-G 703

C₂H₅

N Se

^C-CH=CH-CH=C' ^VCH„

N CHo

C₂H₅

C₂H₅ ca. 505

Cl

H₂

N >'₂ Se_N

C C=CH-CH=C' CH₀

N CH,

SO₂-N-COCH₅

ca. 505

Cl

CH₂
CO

"CH₂

C=CH-CH=C' 1

N-

CH₉ ι 2

CH₂

NH-SO₂CH₃

Br=

ca. 507

Cl^Q-S
Cl

CH,

I -

CH,

₂H₅

513

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¹Nr.

Farbstoff

Sens. Max.

(nm)

10

N-SO,

C-CH=CH-CH=C

507

C-CH=CH-CH=C

J©

506

12

Cl

(CH₂O₃OCH
N

)C-CH=CH-CH=C;

Νφ

CH, C₂H

₂H₅

500

13

Br

CN

|Γ ^N.C-CH=CH-CH=C^/ Ί5

C₂H

C₂H₅

514

A-G

209825/0933

Nr.

Farbstoff

Sens«Max. ham)

14

-CH=CH-CH=C

/^SvCH,

IT

C₉H,

507

H₂NO₂S

C-CH=CH-CH=C

C₂H₅

501

N^

C₂H₅

507

17

s. s CH

C-CH=CH-CH-C A

C₂H₅

500

18

F₂COS

-CH=CH-CH=C

C₂H₅

SO₂NHCOCH₅

502

A-G

209825/0933

Nr.

Farbstoff

Sens.Max. (run)

H_xC-C-CH_x J ι ->

CHo

^C-CH-CH-CH-C'

N' C₂H₅

497

Cl

N_n /^a

.C-CH-CH-CH-C Y"2 V..CH₂

CH₂ ^C6^H5

V ι C₂H₅

502

N_n /S

^C-CH=CH-CH=C . _

ι ι

C₂H₅ C₂H₅

500

Br

C₂H₅

N_x

C₂H₅

507

Ni

?2^H5

N.

sr®

C₂H₅

C-CH=CH-CH=C

CH

508

A-G 703

9 8 25/0933

Nr.

Farbstoff

Sens.Max. (nm)

C-CH=CH-CH=C

\ .CH

2 θ

504

C₂H₅

er

Cl Cl

N_n /^SesCH

C-CH=CH-CH= C ,2

C₂H₅

(C₂H₂)₄S0₂-NHC0CH

C-CH=CH-CH=C N% ^N

C₀H₁- ι CH

506

Cl Cl

ι CH₂

Ns

C-CH=CH-CH=C < ^c

N%> \„/ ^CH2

CTT Λ· TI

2 5 2 5

SO,

503

C₂H₅

506

A-G

- 10 -

209825/0333

Ur.

Farbstoff

Sens.Max-Cum)

29

30

F₃CSO₂

Ni

?2^H5

N_v /Vh

C-CH=CH-CH= C 7 2

OSO,

?2^Η5

j] X-CH=CH-CH=C

fm

(CH₂)₃

CH₂ .CH₂

^C2^H5

511

503

31

NC

^H2f— W

C₂H₅

513

Ho Ho
,^CK²
H₂C H-SO

T ^H S

k Y^H2 Actl

^XC-C—CH-CH=C 1 ²

C₂H₅

508

A-S 703

- 11 -

209 82 5/09 33

Farbstoff

Sens.Max. (run)

Cl

C-CH=CH-CH=C

ip

»Θ

490

Cl

H₅C₂OOi

^C2^H5

N.

C-CH-CH-CH-C ϊ"2 ^. \ >Hp

S C₂H₅

504

H H/C

H C ^ H₅C₂

^C2^H5

N\ /~"ΓΗ

^C-CH=CH-CH=C V„2 N% \ CH,

C₂H₅

C₂H₅ 498

Cl

C₂H₅

N_n / ^c-CH=CH-CH=T

C₂H₅

CONHSO₂CH₃

OH Ϊ^Η2

Br^v

.θ

502

CI

ψ®

C₂H₅

V CHp-OCOCH, C₂H₅

502

A-G 703

- 12 -

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Nr,

Farbstoff

13

Sens.Max. (ran)

O-SO^

CH₉ ι *■

CH₂

C-CH=CH-CH=C CH C₉Hc '

d. O η τι

C₂H₅

502

CH₉-O-COOH₅

CH₂

/^S Vh

C-CH=CH-CH=C \2 \

CH₂-O-CO-CH₃

C₂H₅ Br®

507

Cl

C₂H₅

C-CH=CH-CH< N^ ^i

^NCH,

C₂H₅ COOC₂H₅

HoC-CH₂ ^XO

Ζ¹,
N,

'C-C=CH-CH=C Γ

C₂H₅

C₂H₅ 499

515

A-G 703

- 13 -

209825/0933

Farbstoff

Sens.Max.

₆₅

N / cw

^C-CH=CH-CH=C Vⁿ2

C₂H₅ 492

NI

C-CH=CH-CH=C ₀

(CH₂)₃ SO₂NHCOCH₃

C₂H₅ Br®

505

Cl

CN

C₂H₅

'CH C-CH=CH-CH=C_n 1

N'

520

Cl

Cl Cl

OCOCH₃ (CH₂J₃

4L

C₂H₅

CH,

ι -

C₂H₅ Η«

C-CH=CH-CH=C

C₂H₅

CH

ClOi

507

490

A-G

-H-209825/0933

Nr.

Farbstoff

Sens.Max. (nm)

Cl

"C-CH-CH=CH=C' ?^H2 ClO

C₂H₅ CH,

486

^C6^H5-^S^
Cl

CH_x t j

C-CH*CH-CH=C

,2 CH=CH, C₂H₅

513

H₃C(CHg)₃ Cl'

H₃CS

C Cl'

CH,

N.

/³NC -CH=CH-CH=C L·

N ® (CH₂)₃ C₂H₅

CH,

.C-CH=CH-CH=C

CH₃ ^C-CH=CH-CH=C

(CH₂)₂ SSO₃ ⁰ C₂H₅

513

507

A-G 703

- 15 - 209825/0933

Nr.

Farbstoff

Sens.Max. (mn)

O

Cl

ϊ">

C-CH=CH-CH=C

CH₉ COOH

C₂H₅

ClOy

512

C₆H₅-S.

Cl

CH

/C-CH=CH-CH=C

^Ν
CpH₁
²

SO

513

Cl

H₅CS

CH, -N

3 — CH₀ ι Ι 2

C₂H₅

513

Cl

CH₃ -N

.-C=CH-CH=CH-C^CH-CH₃ ClO₄ θ 501

C₂H₅

CH,

CH₃
S CH

502

A-G

- 16 209825/0933

Cl

jl

(CH₂)₂

H₉C₄S ^

w X

CH,

ι J

Il 1

₁ C-CH=CH-CH=C

(CH₂)₃

C₂H₅

507

513

H₀ H₀

Hp Hp

Cl CH,

ι ■ <?

S-CH₂

² J^e

V
^C1 CH

J₂H₅

515

Cl-

CH,

C₂H₅ 504

H₃CO Cl

CH,

H C

S-CH₂ C^_ir CH₂

ι Φ

CH,

CH,

so₃ ^e

507

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-17 209825/09

Derartige Farbstoffe sind prinzipiell als spektrale Sensibilisatoren bekannt und beispielsweise in den folgenden deutschen Patentschriften beschrieben: 700 781, 725 303, 728 043, 732 704 und 934 084. Ee war aber keineswegs vorauszusehen, daß sie sich mit Entwicklersubstanzen in so hohen Mengen, wie sie in den Schnellverarbeitungsmaterialien im allgemeinen verwendet werden, als verträglich erweisen, und besonders, daß sie sich in der kurzen Zeit der Verarbeitung entfärben lassen.

Die Sensibilisierungfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu etwa 5 Mol-# geeignet. Bevorzugt werden jedoch Silberchloridemulsionen mit geringem Gehalt an Silberbromid oder Silberjodid.

Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden, oder vorzugsweise in Gelatine.

Die Gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzte Methoden sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in gelöster Form in einem wasserlöslichen Lösungsmittel der Emulsion einverleibt, daß selbstverständlich mit dem Bindemittel verträglich sein muß und auf die photograph!sohen

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ff 2Ö6Q939

Eigenschaften der Emulsion keine nachteiligen Einflüsse ausüben darf. Wasser oder Alkohole wie Methanol oder Ethanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel bevorzugt. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoff es kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 10 und 1000 mg/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 30 und 300 mg/Mol Silberhalogenid. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungs-•effekt usw. angepaßt werden. Die am besten geeignete Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden. ,

Als Entwickler werden in den erfindungsgemäßen Schnellverarbeitungsmaterialien die als photographische Entwickler bekannten Hydroxyary !verbindungen wie Hydrochinon oder Brenz— katechin, oder Derivate davon verwendet. Die Entwickler sind bevorzugt in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsiorischicht enthalten, sie können aber auch eine zu dieser benachbarten Bindemittelschicht einverleibt sein. Vielfach werden die genannten Entwickler mit anderen Entwicklersubstanzen abgemischt, z.B.. mit N-Methylaminophenol oder Phenidon oder deren Alkyl-substituierten Derivaten, mit denen sie bekanntlich einen synergistischen Effekt ergeben. _

Um den Entwickler vor Luftoxidation zu schützen, können der Emulsion weiterhin Aldehyd- oder Keton-bisufitanlagerungsverbindungen wie Formaldehyd-bisulfit oder Oycloh-exanonbisulfit zugesetzt werden.

Die. Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat,

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Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Ale chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederlvate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wise. Phot. 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich,die Emulsionen nit Polyalkylenoxidderivaten chemisch zu eensibilisieren,z.B.mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cycliechen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britisohen Patentschrift 727 982 beschrieben. Ferner können den Emulsionen quaternäre Ammoniumsalze als Entwicklungebeschleuniger zugesetzt werden.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen.

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Ala Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Amlnogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wise. Phot. 471 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternär^ Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliohe. Als Stabilisatoren sind insbesondere Mercaptoverbindungen mit sauren Gruppen geeignet, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 151 731 beschrieben sind. Diese sind besonders vorteilhaft, weil sie die spektrale Empfindder beanspruchten Farbstoffe zusätzlich zu einer höheren Intensität steigern kennen.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein,bei- J spielsweise durch Chromsalze oder durch organische Härtungsmittel wie Formalhehyd,GKLutaraldehyd,Mucobroasäure oder U,BF¹,M"¹ '-Trisacryloylhexahydro-1,3,5-trlazin Divinylsulfon,wobei gegebenenfalls auch mehrere Härfcungsmittel miteinander kombiniert,angewandt werden können.
Die Emulsionen der erfindungsgemäßen Schnellverarbeitungsmaterialien können darüber hinaus weitere Zusätze enthalten, z.B. Weichmacher, Netzmittel wie Saponin, nicht-;)onoide Alkyläthylenoxidverbindungen oder Fluoralkylsulphonsäuren, oder Weißtöner, z.B. Salze von Bis-(triazinylamino)-etilbensulfonsäuren,ferner Gelatineersatzmittel wie PolyvinyalkoholejStyrolmaleinsäurepolymerisate, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamide

Beispiel 1 ' -

Zu 1 kg einer Silberohloridemulsion, die 0,2 Mol Silber und davon 1,8 Mol-# in Form von Silberbromid enthält, werden 20 mg des Farbstoffe 1, gelöst in Methanol 1 : 2000, unter starkem Rühren zugegeben. Danaoh werden 1,6 ml einer 1 #-igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzen von 2-Mercapto-7-sulfonaphtho/3,2-d)oxazol und 2,5 ml einer 1 $-igen methanolisohen lösvmg von 1 Phenyl-5-meroaptotetrazol tlngerührt. Weiter

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werden 40 ml einer 43 #-igen wäßrigen Lösung von Formaldehydbisulfit-Natriumsalz aowie 17,5 g Hydrochinon, 2 ml einer 30 #-igen wäßrigen Formaldehydlösung, 20 ml einer 10 #-igen wäßrigen Saponinlösung, und 10 ml einer 10 #-igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2,2^I-Di8ulfo-4,4^l-bi8-^4-methoxyäthylamino-6-(3'-sulfophenylamino)~2-triazinylamino7-stilben (Weißtöner) zugegeben. Die Mischung wird noch 20 Minuten bei 40⁰C digeriert und dann im Tauchverfahren auf ein fotografisches, barytiertes Papier aufgebracht. Der Silberauftrag beträgt 1,3 g/m².

Bei der Belichtung in einem Spektralapparat ergibt 'sich eine ausgezeichnete Sensibilisierungskurve im spektralen Blaugrün, deren Maximum bei ca. 505 nm liegt.

Durch einen ziemlich steilen Abfall nach längeren Wellen ergibt sich eine sehr gute Dunkelkammersicherheit. Nach der Schnellentwicklung wird ein fleckenloses weißes Bild erhalten. Die Schnellentwicklung wird in einem handelsüblichen Gerät vorgenommen unter Verwendung eines Aktivator- und eines Stabilisatorbades, die folgendermaßen zusammengesetzt sind:

Aktivator:

60 g Natriumhydroxid

50 g Natriumsulfit wasserfrei

2 g Kaliumbromid
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

Stabilisator:

250 g Ammoniumrhodamid

85 g Natriummetabisulfit

20 g Natrlumaoetat

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml einstellen mit Essigsäure auf pH 4,8.

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Die Einwirkungzeit des Aktivatorbades beträgt etwa 2 Sekunden, die des Stabilisatorbades etwa 10 Sekunden.

Beispiel 2

Zu 1 kg einer Bromsilberemulsion, die 0,18 Mol Silber mit 1,2 Mol-% in Form von Silberjodid enthftlt, wtrdea H mg des Farbstoffs Nr* 3 in 28 ml Methanol gelöst zugegeben. Danach werden 2 ml einer 5 #-igen Lösung von N-Phenyl-N¹-benzotriazolyl-(5)-harnstoff in Dimethylformamid, 15 ml einer 10 $-igen wäßrigen Saponinlösung, 2 ml einer 30 #-igen wäßrigen FormalinlÖsung, 20 g Hydrochinon und 20 ml einer 43 #-igen wäßrigen lösung von FormaIdehydnatriumbisulfit zugefügt. Die Emulsion wird mit einem luftrag von 1,5 g Silber/m² auf Papier vergossen. Darüber wird eine Schutzschicht gezogen, die 30 g Gelatine und 100 ml einer 5 #igen methanolischen Lösung von Phenidon im Liter enthält.

Die Verarbeitung erfolgt wie im Befepiel 1 angegeben. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 510 nm. Das verarbeitete Papier ist fleckenlos weiß.

Beispiel 3

1 kg einer Silberchloridbromidemulsion mit 0,26 Mol Silber, davon 58 Mol-# in Form von Silberbromid, wird mit 20 mg Farbstoff Nr. 3, in 40 ml Methanol gelöst, verrührt. Außerdem werden zugegeben: 22 g Hydrochinon, 3 ml einer 1 #-igen methanolschen Lösung von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 20 ml einer 10 #-igen wäßrigen Saponinlösung und 70 ml einer

2 #-igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 genannten Weißtöners.

Silberauftrag, Schutzschicht, Verarbeitung und Qualität entsprechen dem Beispiel 2.

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Beispiel 4

20 mg des Farbstoffs Nr. 1 sowie gegebenenfalls die in der folgenden Tabelle genannten Zusätze werden zu der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion zugegeben. Danach werden 40 ml einer 43 $-igen wäßrigen lösung von Formaldehydbisulfit sowie 17,5 g Hydrochinon und 20 ml einer 10 96-igen wäßrigen Saponinlösung pro 1 kg Emulsion zugegeben. Ein damit beschichtetes Papier ergibt folgende Empfindlichkeit Stufen Λ Γ2¹

frisch

3 Tage 40⁰C und 82 jo Feuchtigkeit

ohne Zusatz + 16 mg A + 30 mg A + 45 mg A + 60 mg A + 12 mg B + 25 mg B + 50 mg B 0,5 g C

1,0 g C 2,0 g C

In dieser Tabelle bedeutet:

16	11
19	15
20,5	16,5
21	18,5
21	19
18	13
19	14
18,5	14
19	9
18,5	9
18,5	8

A = 2-MOrCaPtO-T-SuIfO-UaPMhO^, 2-cJ7oxazol-lfatriumsalz

B = Phenylmercaptotetrazol

C = Weißtöner aus Beispiel 1 (Stilbenderivat)

Es ergibt sich daraus die besonders günstige Wirkung des Stabilisators A, der nicht nur am besten die Empfindlichkeit stabilisiert, sondern auoh die Sensibilisierungeintensität

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- 24 -

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um ein mehrfaches steigert ("potenziert"). Dieser Vorteil wird bei seiner Tropenschranklagerung (3. Spalte) noch wesentlich verstärkt, wobei sich vor allem zeigt, daß ein Weißtöner zwar im Prischzustand auch einen kleineren Empfindliohkeitsgewinn ergibt, bei lagerung unter Tropenbedingungen aber sogar zu einer Empfindlichkeitsverringerung führt.

Beispiel 5

20 mg des Farbstoffs Nr. 14 pro 1 kg der im Beispiel 1 genannten Emulsion ergeben in Anwesenheit der im Beispiel 4 beschriebenen Zusätze (40 ml einer 43 #-igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd-bisulfit, 17,5 g Hydrochinon und 20 ml einer 10 %-igen wäßrigen Saponinlösung) eine spektrale Sensibilisierung im Blaugrün mit einem Sensibilisierungsmaximum bei ca. 507 nm. Die erzielte Gesamtempfindlichkeit beträgt 22 Stufen "Λ/2· Nach 3 Tagen Tropenschranklagerung bei 40⁰C und 82 ia relativer Feuchte geht sie auf 13 Stufen zurück, wobei gleichzeitig eine merkliche Verschleierung auftritt. Wenn zusätzlich 60 mg des Hatriumsalzes von 2-Mercapto-8-sulfo-inaphth//f,2--d7oxazol (in wäßriger Lösung) zugefügt worden waren, beträgt die Gesamtempflndliohkeit nach der Tropenlagerung 21 Stufen und es ist kein Schleier vorhanden.

A-Q- 703 - 25 -

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Claims

Patentansprüche;

Entwicklerhaltiges lichtempfindliches fotografisches Schnellverarbeitungsmateriel mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff des folgenden Formel

worin bedeuten

R , R und R-' = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Carboxyl-OR, -SR, -SO-R, -SOg-R, -CO-R, -COOR, -CN-CONR₂, -SO₂HR₂ (mit R = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl) oder Shienyl;

5
R und R^ = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiert, Cycloalkyl oder Aryl; einer der Reste R und R^ kann weiter mit dem oL-C-Atcm der Trimethinkette oder mit dem C-Atom in 4- bzw. 7-Stellung der BenBinid-asoleruppe verknüpft sein unter Bildung eines zusätliches 5- oder 6-gliedrigen Ringesj

R = Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiert,

ferner Cycloalkyl oder Aryl;

Z = die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls

substituierten gesättigten 5- oder 6-gliedrig@n

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heterocyclisohen Ringes erforderlichen Atome;

X^ = ein Anion, das entfallen kann, wenn einer der

1 £t
Reste R bis R eine saure Gruppe in anionischer

Form enthalt, sodaß ein Betain vorliegt.
2. Fotografisches Schnellverarbeitungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Hydrochinon als Entwickler enthält.

5, Fotografisches Schnellverarbeitungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine heterocyclische Mercaptoverbindung mit einer sauren Gruppe als Stabilisator enthält.

4. Fotografisches Schnellverarbeitungsmaterial mach einen der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Weißtöner.

A-G 703 ,--'- 27 r-

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