JPS60134232A - ハロゲン化銀写真印画紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀現像剤（生薬）を内蔵したハロ
ゲン化銀写真印画紙に関し、特に迅速処理条件でも下地
の良好な白色度を提供しつる写真印画紙に関する。

（従来技術） 従来きわめて迅速な現像処理条件下でも充分な現像を達
成するために黒白現像主薬、例えばハ・ｆドロキノン類
、メトール類、フェニドン類などや、カラー現像主薬、
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体などを感光材料中
に内蔵させることが広く処理後の下地の白色度を高める
ために螢光増白剤を適用することもよく知られた技術で
ある。特に処理時間の短い迅速処理では増感色素や染料
などの残色が生じやすく、かかる条件下では螢光増白に
よる白色度の増加はみばえのよい印画紙を提供する上で
重要な要件である。

もちろん、螢光増白法は残色の有無を問わすみかけの白
さを向上させる上で一般的に適用できる方法であること
は言うまでもない。

かかる螢光増白法としては以前から紙支持体あるいはそ
のポリエチレンラミネート１−中に螢光増白剤を添加す
る方法のほか、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の写真
塗布層中に水溶性螢光増白剤または油溶性螢光増白剤を
添加する方法や、現像処理液中にあらかじめ螢光増白剤
を添加しておく方法が知られている。しかし特に迅速処
理に適したポリエチレンラミネート紙などの場合、ラミ
ネート層（二螢光増白剤を含ませようとすると、螢光増
白剤の熱安定性が乏しいためにラミネート層形虚耽ｌバ
カｎ皺畑ｌ出１の丁碑で縞埠慟白剖僑；４留１やすいな
どの欠点を有していたり、また現像処理工程中に螢光増
白剤を付与しようとすると処理の継続中、常に一定濃度
を保つように工夫しないと仕上りの均一さが保たれない
などの不都合があって、あらかじめ写真層の中に螢光増
白剤を含ませておくことが最も好ましい。特に、写真胸
中に螢光増白剤を添加する方法の中では、現像処理時間
中に螢光増白剤が流失してしまわないという観点から水
溶性よりもむしろ油溶性螢光増白剤を感材層中に含ませ
るのが有効であってかかる目的のためには例えば英国特
約７０７．２９１３号に記載されたように水不溶性螢光
増白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散物としてゼラチン
層中に添加する方法が知られている。有機溶剤としては
例えばジブチルフタレート、クレジルフォスフェートな
どがよく用いられ、才た螢光増白剤乳化に適した有機溶
剤としては例えば米国特許、２Ｂ−２−〇−２２号に記
載されたアミド化合物などが知られている。

しかし、例えば迅速現像処理やその他の目的のために写
真層中に現像主薬を内蔵するような感光材料の場合、こ
のように有機溶剤（−溶解して乳化分散した螢光増白剤
を使用しても何故か充分な白色度を得られないという問
題が見い出された。これに対して例えば特公昭９′ざ一
３Ｏり９Ｂ号に記載されているような水溶性の螢光増白
剤を写真層中に添加した場合、現像主薬を内蔵すること
で特に白色度向上効果が低下するようなｊ（７１象は見
られないが、その代わり上記のように現像処理中（二帯
光増白剤が流出することにより、白色バＬが期肴したほ
ど上らないとか、処理条件によって白色度が変動するな
どの欠点を多少なりともまぬがれない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的の７っは、現像主薬を写Ｐ、
層中に内蔵することで迅速現像処理に適合し、かつ改良
された白色度を有するハロゲン化銀写真印画紙を提供す
ることにある。

また本発明の他の目的の／っは、現像処理条件に左右さ
れず常に一定の高い黒化才たは発色濃度と白地の良好な
白色度を得るようなハロゲン化銀写真印画紙を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上の写真要素中に現像
主薬を内蔵し、かつ油溶性螢光増白剤を比誘電車が２．
オ以下の高沸点有機溶剤に溶解した乳化分散物として添
加することにより達成される。

現像主薬を内蔵したハロゲン化銀写真印画紙において、
油溶性螢光増白剤乳化分散物に用いる高沸点有機溶剤の
比Ｘｔ耶と現像処理後の白色度の関係は全く知られてい
なかった。我々はこの白色度が螢光増白剤乳化分散物に
用いる高沸点有機溶剤により大きく変化することを見い
出した。すなわち、比誘電率の大きな高沸点有機溶剤を
用いた場合は螢光増白の効果は著しく低下し、逆にある
値以下の比誘電車をもつ高沸点有機溶剤を用いた場合は
、螢光増白の効果は大きく、白色度は充分満足すべきも
のであった。この比誘電車の境界は７、ｊにあり、この
値以下（好ましくはｔ、θ以下）の高沸点有機溶剤を用
いた油溶性螢光増白剤乳化分散物を、現像主薬を内蔵し
た写真要素中に添加することにより、簡便に、迅速現像
に適合し、かつ改良された仕上がりの白色度を有するハ
ロゲン化銀写真印画紙を得ることができた。

本発明で用いられる高沸点有機溶剤の比誘電率は当業者
が容易に測定することができる。具体的には、例えば、
丸善株式会社発行、日本化学会編新実験化学講座第！巻
第グ章の記載の方法によってめることができる。この方
法において、より具体的には測定装置として、安藤電気
株式会社製ＴＲ８−１０Ｔ型誘電高測定装置を用い、ユ
ｊ″Ｃで変成器ブリッジ法にて／θＫＨｚで測定するこ
とができる。

油溶性螢光増白剤の添加方法は、従来油溶性カプラーや
油溶性紫外吸収剤などに用いられるのと同様の方法、す
なわち、高沸点有機溶剤中に必要に応じて低沸点溶剤と
共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し
て、コロイドミル、ホモシナ・［ザー、超音波分散装置
などの乳化装置により乳化分散物として添加される。こ
の際用いられる高沸点溶剤としては、カルボン酸エステ
ル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、置換さ
れた炭化水素類が用いられる。次に本発明に用いられる
比誘電率が７１．を以下であるような高沸点有機溶剤の
具体的例な第１表に比誘電率と共１＝示す。但し本発明
（＝おける化合物はこれらのみ（二限られるものではな
い。さらに参考のために比誘電率が７．！より大きく本
発明に不適当な高沸点有機溶剤もその比誘電率と共に示
す。

表−／ ／−ａ （４ｔ、／７） ／−ｂ （グ、ｙ／） ／　−Ｃ （グ、ＩＯ） ／−ｄ （り、／り） （ｒ　、　／ｌ） ／−ｆ （夕、？／） ／−ｇ （Ａ　、グり −ｈ （ｘ、７４１） ／−１ （２，３オ） 一−ａ（比較例） （７，第３） コーｂ（比較例） ０＝Ｐ　４　ＱＣ４Ｈ９）　３ （１，３θ） コーＣ（比較例） （／３．りり また螢光増白剤に対する乳化オイルや分数媒体としての
ラテックスの比軍は螢光増白剤の溶解度、濃度消光、の
観点から最適の値を選んで使用され油溶性螢光増白剤と
しては、例えば英国特許７ＦＡ、２３４を号（＝記載さ
れた置換スチルベン、置換クマリンや米国特許３／ｊｊ
７ｔ２号に記載された置換チオフェン類などが有用であ
り、特公昭グｊ−３７３７を号、特開昭ｊｒ０−／、２
４７ｊコ号に開示されているような螢光増白剤が特に有
利（１使用できる。

典型的に有用な螢光性増白剤は次の構造式の７つを有す
るものを包含する。

（１−８） （１−ｂ　） ２ ０′ｚ４ Ｖ　１）　。

ここにＹｌおよびＹ２はアルキル基、ＹＪｌおよびＺ２
は水素またはアルキル基、ｎは／またはコ、Ｒ１、Ｒ２
，１（４およびＲ５はアリール、アルキル、アルコキシ
、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カル
ボキシル、アミド、エステル、アルキルカルボニル、ア
ルキルスルホまたはジアルキルスルホニル基または水素
原子である。Ｒ６およびＲ７は水素原子、メチル基、エ
チル基等の如きアルキル基またはシアノ基である。Ｒ１
６はフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フェ
ニル基。Ｒｌｇはアミノ基または有機−級または二級ア
ミンである。

次に、本発明に用いられる油浴性螢光増白剤としては下
記のものを挙げることができる。

Ｈ３Ｃ−Ｃ−ＣＨ３ １ ＣＨ２ ＣＨ３ −ｊ ■−グ 厘−ｊ 璽−４ −７ ■−♂ ■−タ １−／　θ １−／コ Ｕ −７３ １−／り １−／　第 １−／Ｊ Ｈ２Ｏ−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ３ 夏啼７ ゜イ２’ＣＨ３ Ｈ２Ｏ−Ｃ−ＣＨ３ Ｈ３ 螢光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に／〜、２０
０　ｍ　ｆ　７ｍ　”存在するように添加するのが好ま
しく！〜！θｍ　ｙ　７ｍ　２の範囲で用いるのが最も
好ましい。

本発明に用いられる螢光増白剤乳化分数物の添加層は支
持体上の写真要素中ならどの層でもか才わないが、いわ
ゆるブルーミングを防止するという観点からはハロゲン
化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層などの
親水性コロイド層）に添加することができる。

本発明（二用いられるハロゲン化銀現像主薬は、例えば
アルカリ性溶液中でハロゲン化銀を現像しうる現像活性
剤で、ハロゲン化銀現像主薬、および現像主薬前駆体を
包含する。ハロゲン化銀現像主薬の具体例としては、例
えばハイドロキノン、−一メチルハイドロキノン、−１
！−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノ
ン、コークロルーハ・ｆドロキノン、２−フェニル−ハ
イドロキノン、コーｔｅｒｔ−ブチルへイドロキノン、
カテコール、ａ−ｔｅｒｔ　−メチル−カテコールなど
の置換または未置換のジヒドロキシベンゼン化合物；ピ
ロガロールなどの多価フェノール化合物：／−フェニル
−３−ピラゾリドン（フェニドン）、／−（ｍ−）リル
）−３−ピラゾリドン、／−フェニルーコーアセテルー
３−ピラゾリドン、／−フェニル−グーメチル−３−ピ
ラゾリドン、／−フェニル−Ｑ、ｆ−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、／−フェニルーダーメチルーグーヒドロキ
シメテル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−グロロフェニル
ーダーメチルークーヒドロキシ−３−ピラゾリドン、／
−（ｐ　−）リル）−グ、クージヒドロキシメチルー３
−ピラゾリドン、／−フェニルーダーヒドロキシメテル
−３−ピラゾリドンなどの３＝ピラゾリドン化合物：ｐ
−アミノ一フエノ一ノへコーアミノーグーメテルーフェ
ノール、メトール、グーヒドロキシフェニルアミノ酢酸
などのアミノ−フェノール化合物：ｐ−フェニレンジア
ミン、グー（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミノアニリン、グー
（Ｎ−エテル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
、ａ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチルスルフォンアミノ
エテル）アミノーコーメデルアニリン、＜ｔ−（Ｎ−エ
テル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノーーーメデルアニ
リンなどおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−）ルエン
スルフオン酸塩、テトラフェニルポロン塩などの塩など
のグーアミノアニリン化合物ニアミノヘキソースレダク
トン化合物、ナフタレンジオール、アミノナフタレンジ
オール、ヒドラジンなどをあげることができる。

また、現像主薬前駆体物質の具体例としては、例えば、
グークロロアセチルオキシ−ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノアセｙ−−ト、／、４ｔ−ジクロロアセチル
オキシ−ハイドロキノン、／、＆−ジアセチルオキシー
へイドロキノン、カテコールモノベンゾエート、コーメ
テルハイドロキノンモノアセテート、ハイドロキノンモ
ノベンゾエート、コーメトキシハイドロキノンモノベン
ゾエ−トなどをあげることができるが、本発明はこれら
のハロゲン化銀現像剤に限定されるものではない。

また、ハロゲン化銀現像剤は単独あるいは組みキノン化
合物と３−ピラゾリドン化合物の併用は有用である。ハ
ロゲン化銀現像剤の含有量は、その種類、ハロゲン化銀
写真印画紙の種類、用途、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀の種類、乳剤の性質や他の添加剤の影響等によって
実際決定されるものであり、特に制限されるものではな
いが通常４ｔ／ｍ２ＬＪ下であり、より好ましくは／〜
θ、Ｏ／ｆ／ｍ２である。談だ、ハイドロキノン化合物
の場合は３ｙ／ｍ２以下、３−ピラゾリドン化合物の場
合はｉｔ／ｍ２以下が望ましい。より好ましくは各ｈ　
ｉ〜ｏ　、　ｏ　／ｒ／ｍ”、Ｏ３，２〜θ、θ／ｖ　
７ｍ　２である。

また、ハロゲン化銀現像剤は、経時性向上のために酸化
防止剤と併用すゐことが望ましい。酸化防止剤としては
、ベンゼンスルフィン酸およびその銹導体、無機の亜硫
酸塩およびホルマリン付加物等が有用である。

ハロゲン化銀現像剤および併用する酸化防止剤等は、イ
・ロゲン化銀乳剤層や他の親水性コロイド層（中間層、
保護層尋）に添加される。

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例えば
、保＠層、中間層）（＝用いることのできる結合剤また
は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、８ｃ１．Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ｎｏ　／　Ａ　、Ｐｊｏ　（／　？＆　Ａ
　）Ｈ記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真感光拐刺の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は／！モルチ以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは一モルチから／λモル係までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子す・イズとし、投影面積にもとすく平
均で表わす。）は特（二問わないが３μ以下が奸才しい
。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　ｌｌｄｏｎｔｅｌ社刊、
７９４２年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈムｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（
Ｔｈｅ　ｐｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、７９３６年）、■
。

、１．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ、ｌ著Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　ｐｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
、１９６４１年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形成層してハロゲン化銀の住成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子す・イズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した一種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編“Ｄ
ｉｅ　ＱｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ８ｉ１ｂｅ
ｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉ　５ｃ
ｈｅ■ｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　、　／
　？　＆　Ｊ’　）　Ａ　７オ〜２３り頁に記載の方法
を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しつる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ％　
Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルヵゾトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ・ｆンデン
類、たとえばトリアザ・ｆンデン類、テトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロキシ置換（／、　、？　、　、？
　ａ　、　７　）テトラアザインデン類）、ヘンタアザ
・ｆンデン類なト；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．りｊｇ　、　４ｔ７グ号、同
３．９Ｆ、２，９グア号、特公昭−ｆ　＋２−．２ｔ、
ｔｔｏ号に記載されたものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層才たは他
の親水性コロ・ｆド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んＣもよい。

、例えばサポーニン（ステロイド系）、アル、キレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物
、ポリエテレッグリコールアルキルエーテル類又はポリ
エチレングリ゛コールアルキルアリールエーテル類１．
Ｈジエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含ムアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第２級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素猿第り級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環な含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

本発明の写真感光材料の寒真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテノペエステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素銹導体、・ｆミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明Ｃニ用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
（＝よって分光増感されてもよい。用いられる色素１ユ
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、へミシアニン色素、スチリル色素および〜ミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核
、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、−ｆミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂猿式炭化水素
壌が融合した核；及びこれらの核シニ芳香族炭化水素猿
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、・ｆンドール核、ベン゛（オキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メＩ’Ｊシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−
オン核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリンン
ー、２，４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−λ、ｙ−ジオ
ンオフローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−
Ａ員異節環核を適用することができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層（＝シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族
７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール銹導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を併せて用いてもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、Ｊ−ピラゾロンカプラー
、ビラゾロベンツイミダゾールカプラー、ンアノアセテ
ルクマロンカプラー１開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
パロ・ｆルアナトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプ
ラー等がある。これらのカプラーは分子中（ニ）（ラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望才しい。カプラーは、銀イオ
ンに対しグ当量性あるいは一当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現原抑制剤または現像促進剤を放出する
（いわゆるＤＩＲカプラーまたはＤＡＲカプラー）であ
ってもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コｌコイＦ層（二無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばりｔコム塩（クロムミョウバ乙酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメテロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（，２＋’　３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／　、Ｊ
　ｌ　ｓ　）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−）リ
アジン、／、３−ビニルスルホニル−２−プロパツール
など）、活性ハＵゲン化合物（λ、４ｔ−ジクロルーｔ
−ヒドロキシ−６−トリアジンなど）、ムコＩ・ロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロ・イ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、へミオ
キソノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスソエノーノＬ類等がある。

本発明に用いられる支持体としては、紙、バラ・［夕塗
布された紙、ポリエチレンなどのα−オレフ・ｆン重合
体で被梼された紙などの支持体が用いられる。これらの
支持体には、酸化チタン、染料などを白色度を上げるた
めに用いることができる。

好ましくは、水不浸透性の反射支持体を用いる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液（−は公知のものを用い
ることができる。処理温度は普通／ｒ０Ｃから！θ０Ｃ
の間に選ばれるが、／１０Ｃより低い温度才たはｚｏｏ
ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適
用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）、／−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許４１．ＯＡ？、Ｊ”
７．Ｚ号に記載の７．．２．！、’ｌ−テトラヒドロキ
シリン猿とイントレン環とが縮合したような複素環化合
物類などを、単独もしくは組合せて用いることができる
。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることかでさる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。

このとき現像工程としては、３０−＆ｊ″Ｃ，を−４０
秒、定名工程とし−〔は３θ−りｓ″ｃ、ｔ〜３０秒、
水洗工程としては３θ−＜ｔｓｏｃ、、５〜３０秒の条
件で行なうことが好ましい。才た、この場合、定着浴と
しては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いることが好
ましい。

実施例 実施例　／） 螢光増白剤乳化物の調製 油溶性螢光増白剤として下式の化合物♂ｔを第１表の高
沸点有機溶剤１０θｍｌｊと酢酸エチル、ｚｏｏｍｌに
溶解したものを、ドデシルベンゼンスルホン酸を固形分
で７ｆ含む７．２％ゼラチン水溶液ｔθθｍｌと約ｔｏ
０ｃで混合し、ホモシナ・ｆザーを用いて激しく攪拌し
乳化分散物を調製した。

乳剤層塗布液の調製 最適感度が得られるように金および・ｆオフ増感を施し
た平均粒子形ｏ、ｔμｍの立方体ＡｇＢｒ１乳剤（Ｉ　
；　／　、Ｊｍｏｌ　％）、ｔＯｆ　（ＡｇＮＯ３ｔｒ
、ｊＷ相当、ゼラチン濃度６ｑｂ）を３チゼラテン水溶
液／４ｔ０ｍｌと混合した。増感色素として下式の化合
物のＯ，／％メタノール溶液をｌｃｃ、／−７エ；−ル
−オーメルカブトデトラゾールの０．７％メタノール溶
液をｉ’、ｏｃｃ、ハ・ｆドロキノン０．ｔｆ、さらに
上記螢光増白剤乳化物をそれぞれ３０９添加し、乳剤層
塗布液を調製Ｌノ”ニ。

塗布試料の作成 ！、オ係ゼラチン水溶液ｉｏｏｍｌに界面活性剤として
トライトンＸ−，２００（Ｒｈｏｍ　＆　Ｈａａｓ社）
の、２係水溶液をｊ、！ｍｌ加え保＠層塗布液とし、ポ
リエチレンコート紙支持体上に乳剤層塗布液を３０ｃｃ
／＋ｎ２、保ｎｕ塗布液を、ｙ　（ｙ　ｔ：ｃ／ｍ２の
塗布量で重層塗布し、試料を作成した。

螢光強度の測定 塗布試料を未露光のまま、ド記現像液Ａ１定着液Ｂを用
いて現像処理した。

現像３ｊ°ｃ　／ｌ’、定着　水洗 現像液　Ａ ／−フェニル−３−ピラゾリドン　０．４１？亜硫酸ナ
トリウム　＆７．０タ ハイドロキノン　λ３ｆ 水酸化カリウム　／／ダ 炭酸ナトリウム・／水塩　／／ｆ 臭化カリウム　３１ 水を加えて　／ｌ 定着液　Ｂ ブーオ硫酸アンモニウム　／２θｆ 亜硫酸ナトリウム（無水）／！ｆ 硼酸　２ｖ 氷酢酸　ｉｚｍｌ カリ明ばん　ツθＶ エチレンジアミン四酢酸　Ｏ３／２ 酒石酸　３・−ｔグ 水を加えて　／ｌ 処理後、日立製作所製／！θ型分光螢光光度計を用い波
長１７００　ｎｍの励起光を用いて螢光強度を測定した
。また、その結果な第２表に示す。第２表には比較のた
めにノ・・ｆドロキノンを添加しない場合も合わせて示
す。

第２表より、本発明の態様であるＮｏ、ｔ−ツの試料は
、比較例ＮＯ，／θ〜／２の試料と比較して、ハイドロ
キノンを内蔵した場合も螢光強度が大きく、白色度も良
好なことがわかる。

実施例　、２） 実施例／において、油溶性螢光増白剤として下式の化合
物を用いた以外は全く同様に実施した場合の結果を第３
表に示す。

実施例１と同様、本発明の態様であるＮＯ，／３〜．２
／の試料が良好な結果を示していることがわかる。

実施例　３） 実施例／において、ハイドロキノンを乳剤層塗布液の代
わりに保ＭＭ塗布液にθ、！？添加した以外は全く同じ
ように実織したところ実施例／と同様な結果を得た。

実施例　ダ） 実施例／において、乳剤層塗布液にさらに／−フェニル
−ターメチル−クーヒドロキシメチル−３ピラゾリドン
の／θチメタノール溶液θ、りＣＣを添加【、た以外は
全く同じよう（二実施したところ実施例／と同様な結果
を得た。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和！を年特願第ムー７／７号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真印画紙３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
の富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５．補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 昭和！り年りコ月、ｌ１７日 （ 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！１年特願第２１１２７／７号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真印画紙３、補正をする
者 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書（昭和ｊり年λ月２７日付手続補正智に添付した
明細書）の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通
り補正する。

／）第ｉｏ頁下から３行目からり行目の「や分散体とし
てのラテックス」を 削除する。

２）第≠３頁Ｖ行目の 「測定した。また、」の後に 「白色度はカール・ツアイス社製エルレーフオ白色度計
を用いてキセノンランプ光源でａ　ｏ　ｏ　ｎｍの励起
光を用いて、ｒンド幅ｓｎｍで測定した。」 ３）第２！頁２行目の 「コモノＬ％」を 「１モルチ」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の写真要素中にハロゲン化銀塊像剤を内蔵し、
   かつ油溶性螢光増白剤を比誘電藁が７．５以下の高沸点
   有機溶剤に溶解した乳化分散物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真印画紙。