JPS63304243A - ハロゲン化銀写真印画紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀現像剤を内蔵した／％ロデン化
銀写真印画紙の製造方法に関し、特に迅速処理条件でも
白さの良好な写真印画紙の製造方法に関する。

〔従来技術〕

ａｄｈ　　ｖｋ　　ｋ　　ｌ　　上　／　１　オ　す農
　１　庵　加　増　久於　丁　−Ｌ　＃公　か現像を達
成するために、黒白現像主薬、例えばハイドロキノン類
、メトール類、フェニドン類などや、カラー現像主薬、
例えばｐ−７ヱニレンジアミン誘導体などを感光材料中
に内蔵させることが広く行なわれてきた。＊たハロゲン
化銀写真印画紙の処理后の白さを高めるために蛍光増白
剤を適用することもよく知られた技術である。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、現
像処理中に蛍光増白剤が流失しにくいという点で水溶性
蛍光増白剤より優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術としては
、例えば英国特許１０７２９１５号、特公昭４５−３７
３７６号、特開昭６０−１３４２３２号などに記載され
ているように、油溶性蛍光増白剤を有機溶剤に溶解して
乳化分散物として感光材料中に添加する方法が知られて
いる。特に、特開昭６０−１３４２３２号は、油溶性蛍
光増白剤と現像主薬が感光材料中に共存する時の問題点
として蛍光増白効果が弱まることを挙げ、この問題を解
決するための手段を提供している。しかし、油溶性蛍光
増白剤と現像主薬が感光材料中に共存する時の問題点と
しては、他に感光材料の経時による蛍光強度の劣化とい
う問題があり、この劣化の程度は現像主薬を含まない感
光材料では観察されたことのないほど大きなものであっ
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速処理が可能で、かつ白色度の高い
ハロゲン化銀写真印画紙の製造方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、経時による白色度の劣化の少ない
ハロゲン化銀写真印画紙の製造方法を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明のこれらの目的は、支持体上の写真要素中にハロ
ゲン化銀現像剤を内罵し、かっ油溶性蛍光増白剤を高沸
点有機溶剤に溶解した乳化分散物およびポリマーラテッ
クスを含有するハロゲン化銀写真印画紙の製造方法にお
いて、前記乳化分散物と前記ポリマーラテックスをあら
かじめ混合し、混合物として前記写真要素中に添加する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真印画紙の製造方法に
よって達成された。

油溶性蛍光増白剤を高沸点有機溶剤に溶解して乳化分散
物とする方法は、従来油溶性カプラーや油溶性紫外線吸
収剤などに用いられるのと同様の方法、すなわち、高沸
点有機溶剤中に必要に応じて低沸点有機溶剤と共に溶解
し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合して、コロ
イドミル、ホモジナイザー、超音波分散装置などの乳化
装置により乳化分散物とする方法などが有利に用いられ
る。この際、用いられる高沸点溶剤としでは、カルボン
酸・エステル類、リン酸・エステル類、カルボン酸・ア
ミド類、炭化水素類などがある。参考のために本発明に
有利に用いられる高沸点溶剤の具体例を以下に示す。

Ｃ，Ｈ。

１−９　　　　　　　　　　　　・ｌ−１０パフフイン
　　　　　塩化バフフィン 油溶性蛍光増白剤としては、下記一般式［ｎ−ａ］、（
Ｉ［−ｂ）、（Ｉｌｃ）および（Ｉｌ−ｄ）で表わされ
るものが右邸−田いと徊！ （Ｉｆ−ｂ） （ｎ−ｅ） （但し上記一般式（ｎ　　ａ）（ＩＩ−ｄ）中、Ｙ１及
ｖＹ２はアルキル基、Ｚ、及びＺ２は水素またはアルキ
ル基、ｎは１または２、Ｒ＋−Ｒ２−Ｒ−及びＲ１はア
リール、アルキル、アルコキシ、７リーロキシ、ヒドロ
キシル、アミノ、シアノ、カルボキシル、アミド、エス
テル、アルキルカルボニル、フルキルスルホまたはジア
ルキルスルホニル基または水素原子である。Ｒ，及びＲ
７は水素原子、メチル基、エチル基等の如きアルキル基
またはシア７基である。Ｒ１８はフェニル基、ハロゲン
原子またはアルキル置換７ヱニル基。ＲＩＳはアミ７基
または有機−級または二級アミンである。

次に、本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤としては下
記（１）〜　（２６）のものを挙げることができる。な
お、本発明はこれら具体的化合物に限定されるものでな
いことは云うまでもない。

Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨｌ ＣＨ。

ＣＨ２ Ｉ−６ ］Ｊ−７ Ｉ−９ ■−１１ ゴー１３ ］−１４ ニー１５ ニー１６ ■−１８ ＩＩ−１９ ■−２０ ｌ−２１ ■−２２ ■−２３ し！ ■−２４ ■−２６ なお上記具体的化合物（１）〜　（２６）は、単独で用
いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。

蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１〜２００
−ｇ／−２存在するように添加するのが好ましく、５〜
５０ｍｇ／−”のＩＩ囲で用いるのが最も好ましν１゜ 本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支
持体上の写真要素中ならどの層でもかまわないが、いわ
ゆるプルーミングを防止するというＲｌｆ、からはハａ
デン化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層な
どの親水性コロイド層）に添加するのがよい。

本発明で使用されるポリマーラテックスは、構成単位中
に少なくとも一種のフルキルアクリレート単位を有する
ホモポリマーまたはコポリマーが望ましい。

ポリマーラテックスを作るのに用いられるアルキルアク
リレートの具体例としては、メチルアクリレート、′エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート
等がある。

また、コポリマーの構成単位としてアルキルアクリレー
ト以外のエチレン様不飽和モノマーを用いスーシ禍ｔで
極　且槍偏シｌプｌ＋−アク１目しやイタコン酸、メタ
クリル酸などの不飽和カルボン酸、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートなどのａ−置換アルキルアク
リレート、ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミド
、ブチルメタクリルアミドなどのａ−置換アクリルアミ
ド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレン、α−
メチルスチレンなとのα−置換スチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ブタジェン等がある。

ポリマーラテックスは乳化重合法により作ることができ
、乳化剤としては、例えば、高級アルキル硫酸エステル
ナトリウム、高級アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルフェニルポリエチレ、ングリコール、硫酸
エステルナトリウム、アルキルポリエチレングリコール
エーテル硫酸エステルナトリウム、スルホコハク酸エス
テル等の７ニオン系の界面活性剤が用いられ、その他に
もノニオン系、カチオン系、両性系の各種界面活性剤も
用いることができる。

ポリマーラテックスの製造には、特公昭４５−１８４１
５、特公昭４９−２０５３２号等に記載された方法を用
いることができる６ 本発明に用いられるポリマーラテックスの具体例を以下
（ＩＩＩ−１）〜　（Ｉ［［−１０）に示すが、本発明
に用い得ろものがこれらに限定されないのは言うまでも
ない。

（ＩＩＩ−１）　　エチルアクリレートのホモポリマー
、（ＩＩＩ　−２）　　ブチルアクリレートのホモポリ
マー、（Ｉ−３）　　エチルアクリレートとアクリル酸
のコポリマー、 （ＩＩＩ−４）　　ブチルアクリレートとアクリル酸の
コポリマー、 （ＩＩＩ　−５）　　ブチルアクリレートと酢酸ビニル
のコポリマー、 （ＩＩＩ　−６）　　エチルアクリレートとスルホプロ
ピルアクリレートのコポリマー、 （Ｉ［Ｉ　−７）　　ブチルアクリレートとスルホプロ
ピルアクリレートのコポリマー、 （Ｉ［［−８）　　エチル７クリレートとアクリル酸と
２−アセトアセトキシエチルメタク リレートのコポリマー、 （ｌＩ［−９）　　メチルアクリレートとナトリウムア
クリロキシプロパンスルホネートと ２−アセトアセトキシエチルメタク リレートのコポリマー、 （ＩＩＩ−１０）　　ブチルアクリレートと塩化ビニリ
デンのコポリマー、 本発明で使用されるポリマーラテックスの使用量は、油
溶性蛍光増白剤の乳化分散に使用される高沸点有機溶剤
に対して１０〜５００重量パーセントであり、望ましく
は３０〜３００重量パーセントである。

本発明の効果は、油溶性蛍光増白剤の乳化分散物とポリ
マーラテックスをあらかじめ混合し、混合物として写真
要素中へ添加することにより得られるが、乳化分散物と
ポリマーラテックスの混合は、乳化分散終了后２４時間
以内に行なわれることが望ましく、好ましくは８時間以
内である。

本発明において用いられる写真感光乳剤、各種添加剤、
支持体等は写真業界で公知の技術を使用する事が出来る
。又処理方法についても同様当業界公知の方法で処理す
ることができる。

現像剤及び現像方法については例えばＴ、Ｈ，ノエーム
ス者ザ・セオリイ・オプ・ザ・ホトグラフィック・プロ
セス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋　Ｆｏｕｒ
ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　第２９１−３３４頁及びジャ
ーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカルψソサエティ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅ−ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１
００頁（１９５１）に記載されている如き現像剤が本発
明に有効に使用し得るものである。

〔実施例〕 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例−１ ハロゲン化銀組成が臭化銀９０モル％、塩化銀９モル％
、沃化銀１モル％から成り、平均粒子サイこの乳剤に銀
（八ｇ）１モル当り増感色素として下記構造式（Ｘ）の
化合物を１５０ｍｇ１モルＡｇ添加した後、金増感と硫
黄増感を施し、続いて下記ｖｔ構造式Ｙ）の増感色素を
１００ｍｇ１モルＡｇ添加した。さらに安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラ
ザインデン１ｇ１モルＡｇ、カブリ抑制剤として１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール６０ｍｇ１モルＡ
ｇ、塗布助剤としてトリプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム１ｇ１モルＡｇを添加し、続いて下記方法に
て１ｌｌｌｆ！した蛍光増白剤乳化分散物とポリマーラ
テックスの混合物を添加し、さらに被膜物性改良剤とし
てジエチレングリコール２０ｇ１モルＡｇ、増粘剤とし
てスチレン−無水マレイン！　共１　ｅ　体５　ｇ１モ
ルＡｇ、硬膜剤としてテトラキス　（ビニルスルホニル
メチル）メタンとタウリンカリウム塩の１　：０，２５
モル反応生成物をゼラチン１ｇ当り２０ｍｇを添加し、
クエン酸でｐｎ＝ｓ、ｓに調整して乳剤層用塗布液を調
製した。

また、比較として蛍光増白剤乳化分散物とポリマーラー
Ｐ　ａｈ々１九苅りけ徴輛１ト明割肩ｍ嚢七通も調製し
た。

（蛍光増白剤乳化分散物とポリマーラテックスの混合物
の調製） 油溶性蛍光増白剤として例示化合物〔■−４〕または（
ｎ−１３）をＩｇ、Ａ沸点有機溶剤として例示化合物（
１−２）または（１−７）を２０ｇ。

低沸点有機溶剤としてｎ−ブタノール２０−１を混合溶
解した後、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを０．５ｇ含む１２％ゼラチン水溶＠　２５０輪！中
に添加し、還音波分散機を用いて約６０℃で乳化分散し
た。この乳化分散液を４０℃に冷却した後、例示化合物
（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−４３を固形分として５
０％含むポリマーラテックス液を４０曽ｌ添加して蛍光
増白剤乳化分散物とポリマーラテックスの混合物を調製
した。

この際、乳化分散終了からポリマーラテックスと混合す
るまでの時間を１時間、８時間、２４４時間（増感色素
Ｘ） （増感色素Ｙ） 次に、ゼラチンバインダー中に、マット剤として平均粒
径４μ−のシリカ３０謡ｇ／論２、塗布助剤として２−
スルホネートコハク酸ビス　（２−エチルヘキシル）エ
ステルナトリウム塩３０論ｇ／曽２、含フツ素界面活性
剤として下記（Ａ）の化合物を２０論ｇ／１２、増粘剤
としてスチレン−無水マレイン酸共重合物１００輸ｇ／
曽２、硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当り２０
−ｇ添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを１．２ｍｇ／ｓ＋２添加し、りエン酸でｐＨ
＝５．５に調整して保１１用塗布液を調製した。

このようにして調製された乳剤層用塗布液および保護層
用撒布液を、親水性コロイドノずツキング層　（支持体
の／１０デン化銀乳剤層を少なくとも一層有する面と反
対側に設けられる）と下塗層を有する厚さ１１０μｍの
ポリエチレンフート紙のノイツキング層の設けられてい
な１１面上に重層塗布した。

なお、塗布直前（１０秒以内）にノ）イドロキノンを１
５ｇ１モルＡｇと１−７二二ルー３−ピラゾリドンをＩ
ｇ１モルＡ、と下記ＣＢ）の化合物４ｇ／モルＡｇの混
合溶液を乳剤層用塗布液に添加した。また、比較として
現像主薬を添加しなり１試料も作成した。

塗布銀量は１．４ｇ／ｍ’、ゼラチン塗布量は乳剤層が
２．０．／鵠２、保護層が１．７ｇ／−２であった。

（Ｂ　）　　　ＨＯ−ＣＨｚ　５ＯＪａこのようにして
得られた試料を２つに分け、１つは５０℃相対湿度４０
％に一週間保存し、他の１つは常温常湿で一週間保存し
た。続（１て試料を未露本、ｆＩｊｋ　ｊｋτや絹幻１
橙箭ｒＴ１を用いテ、３８℃。

１５秒間の現像条件で処理した。さらに通常の方法で定
着、水洗、乾燥を行なった。

現像液（１） 純水（イオン交換水）　　　　　　　約３，２００ｆｆ
ＩＮ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
エチレンノアミン四酢酸二ナトリウム塩　　２ｇ水素化
カリウム　　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　　３ＱＯｍｇノエチ
レングリコール　　　　　　　　　　２５Ｉ？１−フェ
ニル−４，４−ツメチル−３−ピラゾリディノン　　　
　　　　　　　　３０Ｑａ＋ｇ１−フェニルー５−メル
カプトテトラゾール　６０ＩＩＩｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加え
て４，０００ｍ１に仕上げる。

次に、処理済試料の蛍光強度を評価した。

蛍光強度は、処理済試料の反射濃度を日立製作所製６０
７型カラーアナライザーを用いてキセノンランプ光源で
測定し、蛍光増白剤添加による４４０ｎ＋ｓにおける反
射濃度の減少の相対値で評価した。

得られた結果を第１表に示す。ｔｐＪ１表の結果より明
らかなように、油溶性蛍光増白剤の乳化分散物とポリマ
ーラテックスをあらかじめ混合し、混合物として添加し
た試料は５０℃４０％Ｒ１１７日間保存后も蛍光強度の
低下が少な（、現像主薬を内蔵しても白さが優れている
。

以下余市 〔発明の効果〕 本発明により迅速処理をしても白色度が高く、且つ又経
時による白色度の劣化が少な（１））ロデン化銀写真印
画紙の製造方法を提供することがでさた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の写真要素中にハロゲン化銀現像剤を内蔵し、
   かつ油溶性蛍光増白剤を高沸点有機溶剤に溶解した乳化
   分散物およびポリマーラテックスを含有するハロゲン化
   銀写真印画紙の製造方法において、前記乳化分散物と前
   記ポリマーラテックスをあらかじめ混合し、混合物とし
   て前記写真要素中に添加することを特徴とするハロゲン
   化銀写真印画紙の製造方法。