JPH021836A - ハロゲン化銀写真印画紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀印画紙に関し、特に迅速処理条
件に於いても白さの良好な写真印画紙に関する。

〔発明の背景〕

従来きわめて迅速な現像処理条件下でも充分な現像を達
成するために、黒白現像主薬、例えばハイドロキノン類
、メトール類、フェニドン類などや、カラー現像主薬、
例えばｐ−フ二二レンジアミン誘導体などを感光材料中
に内蔵させることが広く行なわれてきた。またハロゲン
化銀写真印画紙の処理後の白さを高めるために蛍光増白
剤を適用することもよく知られた技術である。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、現
像処理中に蛍光増白剤か流失しにくいという点で水溶性
蛍光増白剤より優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加量る技術としては
、例えば英国特許１０７２９１５号、特公昭４５−：３
７３７６号、特開昭６０−１３４２３２号などに記載さ
れてい５ように、油溶性蛍光増白剤を有機溶剤に溶解し
て乳化分散物として感光材料中に添加する方法が知られ
ている。特に、特開昭６０−１３４２３２号は、油溶性
蛍光増白剤と現像主薬が感光材料中に共存する時の問題
点として蛍光増白効果が弱まることをすｔけ、この問題
を解決するための手段を提供して、・る。しかし、油溶
性蛍光増白剤と現像主薬が感−；材料中に共存する時の
問題点としては、他に惑−〕旨材料の経時による蛍光強
度の劣化という問題があり、この劣化の程度は現像主薬
を含まない感光材料では観察されたことのないほど大き
なものでφ）　つ　ｊこ　。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速処理が可能で、かつ白色度の高い
ハロゲン化銀写真印画紙を提供することにある。

本発明の他の目的は、経時による白色度の劣化の少ない
ハロゲン化銀写真印画紙を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のこれらの目的は、支持体上の写真要素中に下記
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真印画紙により達成された。

上記印画紙の写真要素中にハロゲン化銀現像剤、あるい
はボリマーラテンクスを含有せしめたり、さらに上記の
ごとく、上記一般式〔■〕で表される化合物を含有せし
めるに当たり、該化合物を高沸点溶媒に溶解分散して含
有せしめることは本発明の目的達成に有効である。

以下、本発明について具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕で表されるＲ１−Ｒ６はハメットのス換表
にあるσｐの値が−１．０〜＋１．０の範囲の置換基を
表し、好ましくは、ＮＯ２基又はジメチルアミノ基であ
る。またＲ、およびＲ２、Ｒ１およびＲ。

１環化してもよい。ＸはＳ　、　ＮＨＳＴｅ、　０ｆｆ
ｔ子を表し、好ましくはＳ原子である。ハメットの置換
表とは、ジャーナル・　オブ・　メヂカル・　ケミヌ　
　ト　リ　−　（Ｊ　　ｏｕｒｎａｌ　　　　ｏｆ　　
　　Ｍ　　ｅｄｉｃａｌ　　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
１９７７、Ｖｏ１２０、ｐ、　３０４記載のハンクス（
Ｃ、ｈａｎｓｈ）の報文を参考にする事ができる。Ｒ，
はＲ２より電子供与性の置換基であることか好ましいが
、本発明を限定するものではない。

次に一般式（１）の化合物として下記に具体例を挙げる
。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝１９ ■ ■ ■ ■ ■ ■ なお上記具体的化合物は、単独で用いてもよく、二種以
上混合して用いてもよい。蛍光増白剤り使用量は、仕上
かり印画紙中に１〜２００ｍｇ／ｍ２ｒ在するように添
加するのが好ましく、５〜５０ｍｇｍ２の範囲で用いる
のが最も好ましい。

油溶性蛍光増白剤を高沸点有機溶剤に溶解して）：Ｌ化
分散物とする方法は、従来油溶性カプラーや油溶性紫外
線吸収剤なとに用いられるのと同様の方法、すなわち、
高沸点有機溶剤中に必要に応じて低沸点を機溶剤と共に
溶解し、界面活性剤を含ち゛セラヂン水溶液と混合して
、コロイドミル、ホモジナイザー　超音波分散装置なと
の乳化装置に二つ乳化分散物とする方法などが有利に用
いられる。この際、用いられる高沸点溶剤としては、カ
ルボン酸・エステル類、リン酸・エステル類、カルボン
酸・アミド類、炭化水素類などがある。参考のために本
発明に有利に用いられる高沸点溶剤の具体例を以下に示
す。

■−１ ２Ｈ５ ［１−３ Ｉ［−９ パラフィン ■−１０ 塩化パラフィン 本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の話力′″層
は支持体上の写真要素中ならどの層でもかまトないが、
いわゆるブルーミングを防止するという観点からはハロ
ゲン化銀乳剤層もしくはより支１′１体に近い層（中間
層などの親水性コロイド層）ｌこ添加するのがよい。

本発明で使用されるポリマーラテックスは、構成単位中
に少なくとも一種のアルキルアクリレ−］・単位を有す
るホモポリマーまたはコポリマーか望ましい。

ポリマーラテックスを作るのに用いられるアルキルアク
リレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレ−］・、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、アミルアクリレート、ベキ／ルアクリレート
等がある。

また、コポリマーの構成単位としてアルキルアタリレー
ト以外のエチレン様不飽和七ツマ−を用いることができ
、具体例としては、アクリル酸、イタコン酸、メタクリ
ル酸などの不飽和カルボン５“妾、メチルアクリレート
、ブチルメタクリレ−（・なとのび−置換アルキルアク
リレート、ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミド
、ブチルメタクリルアミドなどのび一置換アクリルアミ
ド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなとのハロゲン化ビニル、スチレン、α−
メチルスチレンなどのα−置換スチレン、エヂレン、プ
ロピレン、ブチレン、フタジエン等がある。

ポリマーラテックスは乳化重合法により作ることができ
、乳化剤としては、例えば、高級アルキル硫酸エステル
ナトリウム、高級アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルフェニルポリエチレングリコール、硫酸エ
ステルナトリウム、アルキルポリエチレングリコールエ
ーテル硫酸エステルナトリウム、スルホコハク酸エステ
ル等のアニオン系の界面活性剤が用いられ、その他にも
ノニオン系、カチオン系、両性系の各種界面活性剤も用
いることができる。

ポリマーラテックスの製造には、特公昭４５−１８４１
５号、特公昭４９−２０５３２号等に記載された方法を
用いることかできる。

本発明に用いられるポリマーラテックスの具体例を以下
（Ｉ［ｌ−１）〜（Ｉｎ　−１０）に示すが、本発明に
用い得るものがこれらに限定されないのは言うまでもな
い。

１’１１−１　　エチルアクリレートのホモポリマーｌ
ｌｌ−２ブチルアクリレートのホモポリマー１−３　　
エチルアクリレートとアクリル酸のコポリマー Ｉ［−，１ブチルアクリレートとアクリル酸のコポリマ
ー Ｉｎ−５ブチルアクリレートと酢酸ビニルのコポリマー Ｉ［［−６エチルアクリレートとスルホプロピルアクリ
レートのコポリマー ｌｌｌ−７ブチルアクリレートとスルホプロピルアクリ
レートのコポリマー ■−８エチルアクリレートとアクリル酸と２アセトアセ
トキシエチルメタクリレ ートのコポリマー ｌｌｌ−９メチルアクリレートとナトリウムアクリロキ
シプロパンスルホネートと２ アセトアセトキシエチルメタクリレー トのコポリマー ｌｌｌ−１０ブチルアクリレートと塩化ヒニリデンのコ
ポリマー 本発明で使用されるポリマーラテックスの使用量は、油
溶性蛍光増白剤の乳化分散に使用される高沸点有機溶剤
に対して１０〜５００重量パーセントであり、望ましく
は３０〜３００重量パーセントである。

本発明の効果は、油溶性蛍光増白剤の乳化分散物とポリ
マーラテックスをあらかしめ混合し、混合物として写真
要素中へ添加することにより帰られるが、乳化分散物と
ポリマーラテックスの混合は、乳化分散終了后２４時間
以内に行なわれることが望ましく、好ましくは８時間以
内である。

本発明において用いられる写真感光乳剤、各種添加剤、
支持体等は写真業界で公知の技術を使用する事が出来る
。又処理方法についても同様当業界公知の方法で処理す
ることができる。

現像剤及び現象方法については例えばＴ、Ｈ，ジェーム
ス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロ
セス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒ
ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１Ｎ３３４頁及びジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、ｐ　、　
３，１００　（１９５１）に記、成されている如き現像
剤が本発明に有効に使用し得るものである。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例−１ ハロゲン化銀組成が臭化銀９０モル％、塩化銀９モル％
、沃化銀１モル％から成り、平均粒子サイズが０．６μ
ｍの１４面体ハロゲン化銀乳剤を調製し、この乳剤に銀
（Ａｇ）　１モル当り増感色素として下記構造式（Ｘ）
の化合物を１５０ｍｇ１モルＡｇ添加した後、金増感と
硫黄増感を施し、続いて下記構造式（Ｙ）の増感色素を
１００ｍｇ１モルＡｇ添加した。さらに安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラ
ザインデン１　ｇ／モルＡｇ、カブリ抑制剤としてｌ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール６０ｍｇ１モル
Ａｇ、塗布助剤としてトリプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム１ｇ１モルＡｇを添加し、続いて下記方法
にて調製した蛍光増白剤乳化分散物とポリマーラテック
スの混合物を添加し、さらに被膜物性改良剤としてジエ
チレングリコール２０ｇ１モルＡｇ１増粘剤としてスチ
レン−無水マレイン酸共重合体５ｇ１モルＡｇ、硬膜剤
としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンと
タウリンカリウム塩の１　：０．２５モル反応生成物を
ゼラチン１ｇ当り２０ｍｇを添加し、クエン酸でｐＨ＝
５．５に調整して乳剤層用塗布液を調製した。

また、比較として蛍光増白剤乳化分散物とポリマーラテ
ックスを別々に添加した乳剤層用塗布液も調製した。

（蛍光増白剤乳化分散物とポリマーラテックスの混合物
の調製） 油溶性蛍光増白剤として例示化合物ＣＩ　−２２）また
はＣｌ−１：３１をＩｇｓ高沸点有機溶剤として例示化
合物［：１Ｉ−２：］または（ＩＩ　−７：ｌを２０ｇ
１低沸点何機溶剤としてローブタノール２０ｍ＋２を混
合溶角了し／こｉＬ）リフ゛ロビルナフタレンスルホン
酸すトリウｌ、を０．５ｇ含む１２％ゼラチン水溶液２
５０ｍ０．中に添加し、超音波分散機を用いて約６０°
Ｃで乳化分数した。この乳化分散液を４０°Ｃに冷却し
た後、例示化１）物（Ｉｎ−１：］または〔１ｌｌ−４
〕を固形分として５０％含むボリマーラプ−ノタス液を
４０　ｒｎ　Ｑ添加して：ｉｊｔ　光増白剤乳化分散物
とポリマーラテノタスの混な物を調製した。

この１祭、乳化分散終了からポリマーラテノタスと混合
するまでの時間を１時間、８時間、２４時間、（増感色
素Ｘ） （増感色素Ｙ） 次に、ゼラチンバインダー中に、マット剤として平均Ｔ
ｉ、ｅ　４　ｐ　ｍの７リ力３０ｍｇ／ｍ”、塗布助剤
として２−スルホ不−Ｉ・コハク「俊ヒス　（２−エグ
ルヘギ／ル）エステルナトリウム塩３０ｍｇ／ｍ２．含
フツ素界面活性剤として下記ＣＡ、　’］の化合物を２
０ｍｇ／ｍ２、増結剤としてスチレン−無水マレイン酸
共重合物１００ｍｇ／　ｍ２、硬膜剤としてホルマリン
をセラチンＩｇ当り２０ｍｇ添加し、さらにｌ−フェニ
ル−５メルカグトテトラゾールを１．２ｍｇ／ｍ”添加
し、クエン酸でｐＨ＝５．５に調整して保護層用塗布液
を調製した。

このようにして調製された乳剤層用塗布液および保護層
用塗布液を、現水性コロイドバッキング層（支持体のハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一′・４有する面と反対
側に設けられる）と下塗層を有する厚さ１１０μｍのポ
リエチレンコート紙のバッキング層の設けられていない
面上に重層塗布した。

なお、塗布直前（１０秒以内）にハイドロキノンを１５
ｇ１モルＡ　ｇと１−７．ニル−３−ピラゾリドンを１
ｇ７７モルＡ、と下記〔Ｂ〕の化合物４ｇ７′モルＡｇ
の１！へ合溶液を乳剤層用上布液に添加した。また、比
：・２どして現像主薬を添加しない試料も作成した。

グカ布銀量は１４ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量は乳剤層が
１．５ｇ／ｍ２、保護層か１．７ｇ／ｍ２であった。

Ｎａ０ＨＳ　　ｃｌｌ−ＣＯＯＣ１ｊｚ　ｆ　ＣＦｚ）
ｓ　　ｔ（ＣＢ）　　　　　　＋１Ｏ−ＣＩ１２−３Ｏ
３Ｎａこのようにして得られた試料を２つに分け、１つ
は５０℃相対湿度４０％に一週間保存し、他の１つよ常
温常湿で一週間保存した。統いて試料を未露光のまま下
記組成の現象液〔Ｉ〕を用いて、３８°Ｃ１１５秒間の
現象条件で処理した。さらに通常の方法で定着、水洗、
屹燥を行なった。

現像液 純水（イオン交換水）　　　　　　　約３，２００ｍ１
ｌ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　６０ｇエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　２ｇ重炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチ
ルベンツトリアゾール　　　　　　３００ｍｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル
−４，４−ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍ
ｇ１−７二二ルー５−メルカプトテトラゾール　６０ｍ
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　２０゜炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イ
オン交換水）を加えて４　、　ＯＯＯｍ（！に仕上げる
。

次に、処理済試料の蛍光強度を評価した。

蛍光強度は、処理済試料の反射濃度を日立製作所Ｗ６０
７Ｗカラーアナライザーを用いてキセノンランプ光源で
測定し、蛍光増白剤添加による４４０ｎｍにおける反射
濃度の減少の相対値で評価した。

得られた結果を表１に示す。表１の結果より明らかなよ
うに、油溶性蛍光増白剤の乳化分散物とポリマーラテッ
クスをあらかじめ混合し、混合物として添加した試料は
５０°Ｃ４０％ＲＨ７日間保存後も蛍光強度の低下が少
なく、現像主薬を内蔵しても″、発明の効果〕 本発明により迅速処理をしても白色度か高く、且つ又経
時による白色度の劣化か少ないハロゲンイＬ銀写真印画
紙を提供することかできた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上の写真要素中に下記一般式〔 I 〕で表
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真印画紙。
2. （２）上記印画紙の写真要素中にハロゲン化銀現像剤を
   含有することを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン
   化銀写真印画紙。
3. （３）上記印画紙の写真要素中にポリマーラテックスを
   含有することを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン
   化銀写真印画紙。
4. （４）上記印画紙の写真要素中に下記一般式〔 I 〕で
   表される化合物を含有せしめるに当たり、該化合物を高
   沸点溶媒に溶解分散して含有せしめたことを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀写真印画紙。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３およびＲ＿４はハメットの置換
   基表にあるσｐの値が−１．０〜＋１．０の範囲の置換
   基を表す。ＸはＳ、−ＮＨ、Ｔｅ、Ｏ原子を表す。〕