JPS60151636A - ポリマー粒子中に疎水性物質を含む親水性層をもつ要素およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工業上の利用分野 本発明は写真工業において有用である輻射線感光要素（
例えばカラー写真要素）を含めた要素に関するものであ
る。特に、本発明はポリマー粒子中に均一に分散した疎
水性化合物（例えば螢光増白剤）を含む親水性層をもつ
この種の要素に関するものである。本発明はまたこの柚
の要素の製造に関係する。

従来の技術 いくつかの技法が従来、輻射線感光製品の製造において
ゼラチンまたは他の親水性結合剤の層全体にわたって均
一に、疎水性化合物（以後は疎水性物質）特に色形成カ
ップリング剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、などのよう
な非ポリマー化合物を分布させるのに使用されてきた。

これらの技法のうちの最も簡単なものの一つは疎水性物
質と結合剤物質との混線物を高エネルギーミル中に数回
通すことによって疎水性物質を結合剤物質中で固体状ま
たは液体状で模様的に分散させることを含む。この技法
は、しかし一般にはしばしば不安定である不適当な分散
体を生成する。

別の技法は米国特許４２０３．７１６（１９８０年５月
２０日、チェノに対して許可されている）に記載されて
いる。この文献に記載されている技法は有機溶剤を使用
して疎水゛性物質で以てポリマーラテックス粒子を「ロ
ーディング（ｌｏａｄｌｎｇ）　Ｊすることを含む。ラ
テックス粒子の２０から７５重址チが疎水性物質を構成
する。一般的には、「ローディング」は（１）疎水性物
質を適当な水混和性有機溶剤中に溶かし、（２）得た溶
液をポリマーラテックス粒子と混合し、（３）所望どお
漫に、特に「ローディング」工程を完了させ、あるいは
物質に疎水性物質を十分に「０−ディングコさせること
が必賛な場合に、残留溶剤を除去する、ことを含む。溶
剤は、粒子が溶剤によって軟化されるので、ポリマー粒
子の中へ疎水性物質を持込むものと信じられる。「ロー
ディング」されたラテックスは次に塗膜調製に際して親
水性結合剤中に通常分散される。

解決されるべき問題 米国特許４，２０３，７１６　に記載の方法に関して多
数の欠点が存在する。すべての残留溶剤が除去されるこ
とに気がつくにちがいないが、さもなければ、溶剤がホ
リマー粒子を軟かくし粒子が和合に結合し、凝集をひき
おこす。残留溶剤がすべて除去されるとしても、それの
いくらかは組成物が塗布されたのちにポリマー粒子から
外へ移行し、凝集体が生じ得る。さらに、疎水性物質が
しばしばラテックス粒子から外へ移行し塗膜中に疎水性
物質の結晶を形成する。このような結晶は画像品質に悪
影響を及はしく例えば鮮鋭度を低下させる）、−緒にか
たまるときには、極く薄い塗膜にとって重要である層の
平滑性を低下させる。

結晶と凝集体とを実質上台まない親水性層の中に疎水性
物質を含む、親水性組成物から成る要素をめる継続的な
要望が画業において存在するととは明らかである。

間呵解決手段 本発明け、一種または一種よシ多くのエチレン性不飽和
重合性性モノマーから誘導される繰返し単位をもつ水不
溶性ポリマー粒子と合計モノマー重稲ヲ基準に０５から
１０％の粒子全体に均一分布する疎水性物質とから成る
、実質上結晶と凝集体を含まない親水性層をもつ要素を
提供することによって、上記諸問題を解決する。

好ましい具体化において、本発明の容素は一種捷たけ一
種よシ多くの輻射線感光層をもつ輻射線感光要素（例え
ばカラー写真紙製品）である。

本発明はまた上述の要素の製法を提供する。その方法の
諸工程は以下の工程から成る：（α）合計モノマー重量
を基準にして０．５から１０チの疎水縁物質を一種また
は一種より多くのエチレン性不飽和重合性モノマーで以
て溶液として溶かし、 （６）工程（α）・において形成した溶液全水中で微小
滴として分散および懸濁重合させ、 （Ｃ）工程（６）において形成されたポリマー粒子を親
水性結合剤の中に分散して親水性組成物を形成させ、 （ｄ）　この親水性組成物を支持体へ塗布して実質上結
晶と凝集体を含まない親水性層を形成させる。

本発明の好ましい具体化においては、輻射線感光組成物
が工程（ｄ）において形成された親水性層の上へ塗布さ
れる。

実施の態様 本発明の実際において有用である疎水性物質は蒸溜水中
で２５°Ｃにおいて本質上不溶である化合物である。好
ましくは、これらの条件下の水の中での疎水性物質の溶
解濃度は水の重量基準で０．５重量−以下である。この
ような疎水性物質はいずれも、それが以下にのべるホリ
マー粒子をつくるのに用するべきエチレン性不飽和重合
性モノマー（類）の中で溶解または均一に分散すること
ができるかぎり、本発明の実際において使用できる。

好ましくは、疎水性物質は合計モノマー重量ヲ基準に少
くとも８重曾チの濃度でモノマー中で可溶である。

疎水性物ノａの有用な機能をもつ種類の例は、これらに
限定されるものではなく、写真用染料、写真用染料形成
カップリング剤、写真現像剤あるいはその他の写真助剤
、螢光増白剤、紫外線吸収化合物、および写真分野の熟
練者にとって知られるその他のものを含む。疎水性物質
として働くことができる特定の写真助剤は、カップリン
グ、ハロゲン化銀現像、酸化現像剤掃去、スペクトル的
増感または減感、拡散転写染料画像形成、全３行なわせ
るのに使用する化合物を含む。このような疎水性物質の
例はかな）詳細に米国特許４，２０３，７１６（上述）
およびＲｅ５ｅ２Ｌｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、
広報１５１６２（１９７６年１１月）および１７６４３
（１９７８年１２月）、’ｍｊ　■ｓ　■ｙ　■および
１節において列挙されている（　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅはＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｌｔｍｉｔｅａ　、　Ｔｈｅ　Ｏ
ｌａ　Ｉ（ａｒｂｏｕｒｍａ−ｓｔθｒ’ｓ　、　８ノ
ース　ストリート、エムスワース。

ハンプシャー、Ｐｏ１ｏ　７ＤＤ、英国、　によって刊
行されている）。疎水性物質の混合物を必要なら本発明
の実際において特別な有用性をもつ疎水性物質は螢光増
白剤である。一般的には、有用な螢光増白剤は、オキサ
ゾール；ベンズオキサゾールを含めたオキサジアゾール
；ベンズイミダゾールを含めたイミダゾール；ｅラゾリ
ン；クマリン：スチルベン；トリアジン；イミダシロン
；ナフトトリアゾール；アセチレン：ビニル化合物；お
よび画業熟練者にとって知られているその他のもの：を
含む。このような螢光増白剤の特定例は上述のＲｅ５ｅ
２ｒｃｈ　ＤｉｓｃＴＬｏｓｕｒｅ　、広報１７６４３
．Ｖ節：米国特許３６６６．６８０　（ノリラグに対し
て１９７２年５月３０日特許された）および西独ＯＬ８
２，５０９，３４２（１９７５年１１月１１日公開）に
おいて記述されている。

ポリマー粒子中の疎水性物質の量はそれが溶解されるモ
ノマー類の合計Ｍ量基準で一般的には０．５から１０重
量％である。好ましくけ、その量は合計モノマー重量を
基準に１から８重址俤である。

本発明の実際において有用であるホリマー粒子は一種ま
たは一種よシ多くのエチレン性不飽和重合性七ツマ−か
ら誘導される繰返し単位をもつ水不溶性のホモポリマー
またはコポリマーで構成される。これらのコポリマーは
二種または二種よシ多くのそのようなモノマーから誘導
される繰返し単位をもつことができ、好ましくはその中
の一つは分子中に架橋可能成分をもつモノマーである。

このようなモノマーは以下にさらに詳細に記述する、 好１しくけ、本発明において有用でろろ水不溶性ポリマ
ー粒子は構造 ÷Ａ−ト÷Ｂ→−←Ｃ〇− ｗ　ｘ　ｙ によって表現されるポリマーから成シ、ここで、−Ａ−
は一つまたは一つより多くのビニル芳香族、ビニルエス
テル、オレフィンおよびジオレフィン、あるいはα、β
−不飽和重合性カルボン酸から誘導されるポリマー鎖中
の不規則繰返し単位ヲ表わす。

有用なビニル芳香族の例は、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−−ｉロモスチレン、Ｏ−クロロスチレン％　
２−ビニルメシチレン、１−ビニルナフタレン、ｍ−お
よ（ｊ　ｐ　−ビニルトルエン、３．４−ジクロロスチ
レンなどを含む。有用なビニルエステルは例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
トなどを含む。α、β−不飽和重合性カルボン酸の有用
エステルの例はメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ルーズチルアクリレート、ループチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、メチルα−ブロモアクリレート、４−クロロブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ−）、２−ノ
ルボルニルメチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロン
ルフリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート、３−クロロプロピルアクリレート、２２−ジメ
チルブチルアクリレート、などを含む。有用なオレフィ
ンおよびジオレフィンは例えばエチレン、プロピレン、
Ｌ３−ツタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロ
はンタジエン、５−メチル−Ｌ３，６−−、ブタトリエ
ンなどを含む。

好ましくは−Ａ−は一つまたは一つよシ多くの、ビニル
芳香族例えばスチレン、あるいはα、β−不飽和重合性
カルボン酸例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリ
レートおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート、
から誘導される不規則繰返し単位を表わす。

上記で規定した構造において、−Ｂ−は一つまたけ一つ
より多くのアニオン性成分例えばスルホ、ホスホノ、あ
るいはカルボキシの成分（それらのアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩を含む）をもつ一つまたは一つよシ多
くのエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導されるポ
リマーかの中の不規則繰返し単位ｆ：、ｆｆわす。これ
らの繰返し単位は親水性結合剤中のポリマー粒子の分散
性に寄与する。このようなアニオン性成分をもつ有用な
モノマー類の例は、４−アクリロイルオキシブタン−１
−スルホン酸、ナトリウム塩、３−アクリロイルオキシ
−１−メチルプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩
、アクリルおよびメタクリル酸とそれらのアルカリ金属
塩、ｍ−およびｐ−スチレンスルホン酸とそれらのアル
カリ金属塩、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−
スルホン酸、ナトリウム塩、リチウムメタクリｌ／−）
、Ｎ−（３−（Ｎ−フェニルスルホニル−Ｎ−ナトリウ
ムスルファモイル）フェニルコアクリルアミド、Ｎ−（
−２−（Ｎ−メチル−スルホニル−Ｎ−カリウムスルフ
ァモイル）エチル〕メタクリルアミド、アンモニウムｐ
−スチレンスルホネート、２−アクリルアミビー２−メ
チルプロパンスルホン酸、ナトリウム塩、などを含む。

好ましくは、−Ｂ−は、スチレンスルホン酸あるいはそ
れのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸および
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
ようなスルホ成分またはカルボキシ成分をもつモノマー
の一つまたは一つよシ多くのものから誘導される不規則
繰返し単位を表わす。

また上に規定した構造において、−Ｃ−は架橋可能成分
をもつエチレン性不飽和重合性モノマーの−−りまたけ
一つよシ多くのものから誘導されるポリマー鎖の中の不
規則繰返し単位ヲ表わす。このよう人単位は得られるポ
リマーの水不溶性に富力する。これらはまた塗布操作に
おいて一般的に使用する有機溶剤中でホリマーの溶解性
を小さくしそれによって疎水性物質がさまよう傾向を減
らさせる。

これらのモノマーは重合反応中に架橋する二つ捷たけ二
つよシ多くのエチレン性不飽和成分（例えばジアクリレ
ート、ジビニルベンゼン、など）をもつことができる。

あるいけまた、それらは重合反応中に架橋を提供するよ
う反応はしないが、硬化剤あるいけ異なるモノマー上の
別の成分との反応のゆえに架橋を提供する成分をもつこ
とができる。このようなモノマーは例えば、２−アセト
アセトキシエチルメタクリレ−）、Ｎ−（２−アセトア
セトキシエチルメタクリレー）、Ｎ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
タミドゝエチル）アクリルアミド９および２−アミノエ
チルメタクリレート塩酸塩を含む。反応に利用できる二
つオたけ二つよシ多くのエチレン性不飽和部位をもつモ
ノマーは、例えば、ジアクリレート、ジメタクリＬ／−
ト、トリアクリレート、トリメタクリレート、ジビニル
化合物、などを含む。このようなモノマーの例はジビニ
ルベンゼン、エチレンジメタクリレート、２．２−）メ
チル−１，３−プロピレンジアクリレート、プロピリデ
ンジメタクリレート、１，６−へキサメチレンジアクリ
レート、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラメ
チレンジ、メタクリレート、２２．２−）リクロロエチ
リデンジメタクリレート、エチレンビス（オキシエチレ
ン）ジアクリレート、オキシジエチレンジアクリレート
、エチリジントリメタ多リレート、アリルアクリレート
、ビニルアリルオキシアセテート、ｌ−ビニルオキシ−
２−アリルオキシエタン、２−クロトニルオキシエチル
メタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、２−（５−フェニル−２４−ペンタジェノイ
ルオキシ）エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎξメチレンビ
スアクリルアミド、ＪＮ’−ビス（メタクロイル）ウレ
ア、などを含む。

好ましくは、−Ｃ−は一つまたは一つよシ多くのジアク
リレートまたはジメタクリレート、例えばエチレンジア
クリレートまたはエチレンジメタクリレートまたは両者
、から誘導される不規則繰返し単位を衣わす。

本発明の実施において有用である１１￥リマーはまた上
記−Ａ−１−Ｂ−１または−Ｃ−について述べたもの以
外の、一つまたは一つより多くのエチレン性不飽和重合
性モノマーから誘導されるポリマー鎖中の少量（５重量
係以下）の不規則繰返し単位から成ることができる。一
般的には、これらの単位はＺ　ｖマーの水不溶性あるい
は他の望ましいポリマー性質に悪い影響を与えないよう
にポリマー鎖中できわめて少量で存在する。例えば、そ
れらはビニルアミド９（例えば、アクリルアミド９、メ
タクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−イソプロールアクリルアミド、Ｎ−（へ６−シチア
ヘゾチル）アクリルアミド、など）、ビニルニトリル（
例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル、３−ノ
テンニトリル、など）、ビニルケトン（例えば、メチル
メタクリレ、ジアセトンアクリルアミド８、など）、ビ
ニルハライド（例えば、塩化ビニゾ、臭化ビニル、１甚
化ビニリデン、など）、ビニルエーテル（例えばアリル
メチルエーテル、アリルフェニルエーテル、２−クロロ
ビニルメチルエーテル、など）、Ｎ−（ビニルフタルイ
ミドｓ、Ｎ−ビニルフタルイミド９、Ｎ−ビニルビラ／
リジノン、およびポリマー化学業宜の熟練者に知られる
その他のものから誘導できる。

一般的には、ここで規定する。ＩＰ　ＩＪママ−造の各
種単位の割合は次のと赴りである： Ｗは７５から１，００重量％、好１しくは９０から９９
重量％を表わし、 Ｘは０から２０重量％、好゛ましくは０．５から５重量
％金表わし２、 ｙはＯから５重量％、好ましくは０５から５重量ｔＩｂ
を表わす。重量褒はすべて合計モノマーＭ量全基準とす
る。

疎水性物質が螢光増白剤である本発明の好ましい具体化
において、Ｗは一般的には９０から１００屯橡襲、Ｘは
０から５電縫チ、ｙはＯから５重量％である。

本発明の′実際において有用であるポリマーのガラス転
移を品度（Ｔｇ）は広く変シ得るけれども、そｉｔらは
−１１ｗ的には、乾燥および貯蔵中に疎水性物゛αが塗
布ノー中へ拡散するのを防ぎかつ塗布助剤との相容性を
改善するために７０℃より高いガラス転移ｆＩＩ１１度
（Ｔｇ）をもつ。ガラス転移宕１絹′Ｖはこの目的に適
する任意の便利な方法によって測定できる。

例えば、一つのこのような方法は示差走査熱量計であり
、ＴｅｃｂｎｉｑｕｅＢａｎｄ　Ｍａｔｈｏｄｅ　ｏｆ
　ＰｏｌｙｍｅｒＥｖａｌｕａｔｉｏｎ第２巻、（マー
セルデツカ−社Ｎ、Ｙ、、　１９７０年）に記載のとお
シである。

本発明の実施に有用であるポリマーの例は以下のものを
含む： ポリ（メチルメタクリレート）。

ポリ（メチルメタクリレートーコースチレン）（８０：
２０重量比）。

ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コーチトラヒドロフル
フリル２メタクリｔノートーコ−２〜アクリルアミド−
２−メチルゾロノξンスルホン酸、ナトリウム塩）（３
５：６０：５重量比）。

ポリ（メチルメタクリレートーコーメタクリル師（９５
：５重量比）。

Ａポリ（１’ｌ−プチルメタクリレートーコーメククリ
ル酸（８０：２００重量比。

ポリ（メチルメタクリレートーコーエチレンジメタクリ
レート（り８：２重ｆｆｆｉ比）。

ポリ（メチルメタクリレ−１・−コースチレンーコーエ
チレン′ジメタクリレート）（４９：４９：２止１沫比
）。

ＩＩ？す（メチルメタクリレートーコースナレンーコー
スチレンナトリウノ・スルホネートーコーエチレンジメ
タクリレート）（４８，５：４Ｅ１．５：１：２重量比
）。

ポリ（ブチルメタクリＬ／　）−コースチレンーコージ
ビニルＸンゼン）（４９：４９：２重量比）。

ポリ（メチルメタクリレートーコースチレンーコーナト
リウムスチレンスルホネートーコージビニルベンゼン（
４８，５：４８．５：１：　２重量比）。

本発明の実際において有用であるポリマー粒子は水性懸
濁液中のモノマーの付加重合によってつくられる。これ
は「懸濁重合」として普通知られる。それは従来技術文
献においてよく知られているとおシ、パッチ式、半連続
式、あるいは連続式の操作で実施できる。

一般的には、本発明の方法は疎水性物質を溶液としてエ
チレン性不飽和重合性モノマーで以て溶解することを含
む。このモノマー溶液を次に微小液滴として水の中で分
散させモノマーの懸濁重合全促進する十分な条件にさら
す。必ずしも必要というわけではないが、一つ捷たは一
つより多くの重合開始剤全使用して重合を開始させそれ
の完了全促進させることが有利である。使用する場合に
は、開始剤の少くとも一つは抽残性でありモノマー中に
疎水性物質と一緒に溶解される。有用な抽残性開始剤は
アゾ化合物〔例えば、デュポン（プラウエア州つイルミ
ントン）から商業的に入手できるＶＡＺＯ開始剤、例え
ば２２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）で
あるＶＡ　ＺＯ−６４，２，２’−アゾビス（ｇ４−：
）メチルバレロニト’）ル）でｈるＶＡＺｏ−５２，２
２’−１１ビ、ｔ。

＜ｚ４−０メチル−４−メトキシバレロニトリル）であ
るＶＡＺＯ−３３ＴＭおよび２．２′−アゾビス（２−
メチルブタンニトリル）で６るＶＡＺＯ−６７Ｔ“〕、
メパーキサイ）″（例えばラウリルパーオキサイド９お
よびベンゾイルパーオキサイ）”）、並びに当業者に既
知のその他のものを含む。水溶性重合開始剤は、懸濁し
ている七ツマー小液滴の重合を開始させる十分な開始剤
が存在しかつ実質的な量の乳化重合がおこらないかぎり
、油溶性開始剤のほかに使用できる。

一種または一種よシ多くの界面活性剤もしばしば懸濁重
合において使用され、分散モノマー小液滴が水性媒体中
で一緒に付着し合わないように保つことを助ける。使用
する場合には界面活性剤のナナくとも一つは抽残性であ
シ、それをモノマー中に疎水性物質と一緒に溶かすこと
によシ反応混合物の中へ組込む。

疎水性物質、開始剤または界面活性剤全中に添加および
溶解する間、モノマーを適当な方式で撹拌することがし
ばしば望ましい。また、このような添加の前およびその
間にモノマーを加熱して溶解を助けることが有利であり
得る。通常は、これ全実施する場合、七ツマ−の温度は
室温（２〇−２５℃）より高くただしモノマーが自発的
重合（これは使用するモノマーと開始剤とともに変る）
を受けるＹ品度よシ低く保たれる。一般的には、混合に
使用する温度は３０℃から４５℃の範囲にある。

疎水性物質金−たんモノマー内に溶解すると、得られた
溶液を水中で微小液滴として分散させ、懸濁小液滴とし
てのモノマーの重合および懸濁ポリマー小粒子の形成に
適する圧力と温度にかける。

モノマー溶液は一般的には分散液合計重合全基準に２０
チから５０％の範囲でこの分散液中で液滴状で存在する
。重合に用いる圧力は一般的には反応混合物を液体状で
保つのに必要とされるだけのものであり、通常は大気圧
である。重合温度は、モノマー、開始剤および分散液中
のモ”ツマ−重量パーセントヲ含めたいくつかの変数に
依存するので、広く変り得る。しかし一般には、温度は
２０℃から１２０℃の範囲にある。温度は、反応自身か
らの発熱のために重合反応中に変りｍる。

モノマー溶液は重合前に、用いる重合技法（バッチ式、
連続式、あるいは半連続式）に依存する任意の適当な方
式で、水性媒体中に分散させることができる。一般には
、溶液はモノマー、疎水性物質および、好゛ましくは抽
残性開始剤と界面活性剤を含むぎわ７めて微小な液滴全
形成させるのに十分な高剪断力を生ずさせる任意の手段
によって水性相中に分散される。例えば、この独の分散
は高速度撹拌あるいはある種の方式の激しい撹拌のよう
な俄械的手段により、あるいはモノマー・水混合物を小
孔あるいは高剪断ミルを通して反応容器れ中ヘポンプで
送ることによって、達成することができる。

重合かはじすると、実質上すべてのモノマーが反応して
し士うまで継続する。これは用いる重合条件に応じて２
４時間までかかる。

疎水性物質２中に溶解した七ツマ−の重合の特定的な詳
ａＩは以下に提示する実施例において解説される。

得られるポリマーは小粒子の形態にあり・、それの寸法
は分散条件あるいは界面活性剤針を変えることによって
変り得る。平均粒径は一般には０．１から２０マイクロ
メートルの１ＩＩＣＩ８囲にあり、０．４から１マイク
ロメートルの順回にあるポリマー粒子が螢光増白剤を疎
水性物質として用いる本発明の好ましい具体化において
特に有用である。

ポリマー粒子の得られた水性懸濁液は重合後、直接使用
することができる。希望する場合には水を除いて！＠濁
腋の固形分パーセントを増加させて′　よい。

このポリマー懸濁体は次に一つまたは一つよシ多くの親
水性結合剤物質（あるいは当業において１、ばしばよば
れるとおりの「ベヒクル」）の中にのような結合剤はポ
リマー粒子の解膠剤として作用してそれらの沈降傾向を
減らす。適当な親水性結合剤は蛋白質（例えば、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体）、セルロース誘導体、多糖類（例
えばデキストラン）、アラビアイム、などのような天然
産物質、および水溶性ポリマー〔例えばポリ（ビニルア
ルコール）、アクリルアミドポリマー、ポリ（ビニルピ
ロリド９ン）、など〕、およびその他の当業熟練者が既
知のもの、例えば前述の−ＲｅθθａｒｃｈＤｉｓｃ１
．ｏｓｕｒｅ　、広報１７６４３、■節に記載のとおシ
のもの、を含む。

一般的には、ポリマー粒子は親水性組成物の合計乾燥重
量を基準にして少くとも１５、好ましくは２０から７０
チの量で結合剤内に存在する。これは塗布表面積１１あ
たシポリマー粒子が少くとも２０■である塗膜被覆量に
相当する。同種または異種の疎水性物質を含む各種ポリ
マー粒子を必要ならば同一親水性組成物の中で使用でき
る。

粒子を結合剤中に混練すると、得られる親水性組成物は
必要ならば任意の適当な方式で精製して望゛ましく々い
助剤をすべて除くことができる。、記述の親水性組成物
は慣用的支持体のような適切な基板へ塗布して親水性層
をもつ要素全提供するととができる。所望の場合には、
この要素は輻射線非感光性であることができる。追加の
組成物を同時にあるいは引続いて塗布してこの親水性層
の上捷たは下に追加の層全形成させることができる。こ
れらの組成物を単層または多層の輻射線感光要素をつく
る際に慣用的に用いるコーティングホラ・ξ−または他
の塗布装置を使用して支持体へ塗布することが、特定的
には期待される。塗布および乾燥の技法と支持体（例え
ば、ポジマーフイルム、ガラス、など）は例えば前記の
Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、広報１７６
４３．　ＸＶおよびＸＶＵ節に記載されている。

このように形成された親水性層は実質上結晶および凝集
物を含まない。本特許願に関連して、「実質上結晶を含
まない」および「実質上凝集体を含まない」とは層の中
に疎水性物質の結晶あるいはポリマー粒子の凝集体を実
質的に持たない層のことをいう。換言すれば、実質上す
べての疎水性物質（好ましくは少くとも９９チ）が粒子
の外ではなくポリマー粒子内にあり、そしてポリマー粒
子はほとんど相互に付着していない。一般的には、本発
明の要素においては、５個以下の疎水性物質の結晶が、
２５０倍の倍率で観察するときに、疎水性物質含有層の
８．９Ｘ１１．４Ｃｆｎの面積の中で観察できる。

ここで言Ｃ述する親水性組成物は各種のタイプの輻射線
感光性要素において使用できる。・一般的には、親水性
組成物の塗膜被覆量はそれの用途およびそれを組込む要
素のタイプに依存する。本発明の輻射線感光要素は例え
ば画像転写物質、平版印刷物質、放射線透過写真物質、
乾式現像物質、ネガ型およびポジ型カラー形成物質（カ
ラーフィルムおよびカラー写真紙金倉む）、白黒フィル
ムおよび紙、などを含む。このような物質の詳細は当業
においてよく知られており、例えば前記のＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、広報１７６４３．に記
述されでいる。

本発明の好ましい具体化においては、記述した親水性組
成物は樹脂コート写真紙支持体とその上に塗布した複数
個のカラー形成ハロゲン化銀乳剤層とをもつ多層のカラ
ー写真紙製品において有用である。

この親水性組成物は本発明の輻射線感光性要素において
、幅射綜感光性層それ自体内を含めて、いかなる位置に
おいても使用できる。好ましい具体化においては、親水
性組成物は疎水性組成物として螢光増白剤を含み、そし
て支持体と輻射線感光層との間に組入れられて螢光増白
剤層を提供する。

以下の実施例は本発明の実施を解説する。

実施例１゜ 螢光増白剤親水性層を含む本発明の輻射線感光性要素は
次の様式でつくった： メチルメタクリレートモノマー（１１，５ｋｇ）　’ｅ
４０／の反応容器へ添加し、ゆるやかに撹拌しながら４
０℃へ加温した。チパガイギーにューヨーり・アートス
レー所在）から商業的に入手できる螢光増白剤、ユビテ
ツクス　０１３　（３６８，９）、をそれが完全に溶解
するまで撹拌モノマーへ添加した。次に、アメリカン・
サイ′アナミド８社にュージャージー・ウニイン所在）
から商業的に入手できる抽残性界面活性剤、エアロゾル
０Ｔ−１００（２３０，！ｉ’）、および４２′−アゾ
ビス（２−メチルプロピオニトリル）重合開始剤（５７
，５ｇ）ｉ同様にモノマーへ添加し溶解した。これらの
反応剤がすべて溶プ蝉すると、容器中の撹拌を２００　
ｒｐｍへ増し、５０℃へ加熱した蒸溜水（２６，８ｋｇ
）全このモノマー溶液へ添加した。

得られる分散液をさらに１ｏ分間撹拌し、次いで２８５
Ｏｒｐｍの市販の高剪断マントン−ガラＩＪ　７・ミル
の中音０．０１儒のオリフィス間隙と１，５１／分の流
速を使用して、もう一つの４０Ａ反応容器の中ヘボンプ
移送し、その中で、撹拌全４０ｒｐｒｎに設定し、温度
は６５℃に調節した。ミル中のポンプ移送時間は２６分
であった。この高剪断分散手段は水性相中のきわめて微
細なモノマー液滴を提供した。重合は直ちにはじまシ、
６５℃において２時間進行させて固形分２５チのポリマ
ー粒子懸濁ｆｊ、を得た。

温度ｆ、６５℃に保って、ゼラチン（１，５６１りｇ）
を撹拌しながらポリマー懸濁体へ添加した。得られる親
水性組成物を６５℃に保ち、４０ｒｐｍで１時間撹拌し
、３０ミクロンのフィルター全通シテ６５℃において濾
過し、４０℃で冷却凝固させた。

親水性組成物の収量は３９ｋｇであった。

このようにしてつくった親水性組成物はポリプロピレン
支持体上に塗布して結晶あるいは凝集体全実質的に含ま
ない本発明の要素が得られる。

実施例２．結晶および凝集体を含、まない要素とれは本
発明の要素を前記の米国特許４，２０３，７１６の要素
と比較する比較実施例である。

Ａ部 「ローデツド」ラテックスを米国特許４，２０３，７１
６ニ従って次のとおりつくった。

蒸溜水（１０，３ｋｇ）　’（Ｉ−４０Ａの反応容器へ
添加して８５℃へ加熱しなから１２０　ｒｐｍにおいて
撹拌した。この調製中、窒素豚囲気を保った。過硫酸カ
リウム開始剤（１００ｇ）　奮然溜水（２，５ｋｇ）中
に、溶解し、得られた溶液をトライトン７７０　界面活
性剤（１２５９，３０％固形）と−緒に反応容器へ添加
した。ヘット９タンクの中で、−水酸化ナトリウム（１
９０ｇ）’ｅ２０−２５℃に維持しながら蒸溜水へ添加
した。

２−アクリルアミド９−２−メチルプロパンスルホン酸
モノマー（５０１）’ｒヘット９タンクへよく混合しな
がら添加し、この分散液のｐＨｆ、水酸化ナトリウムで
以て３．３へ調節した。このヘッドタンクヘオた、蒸溜
水（１，２５ｋｇ）　中に溶かした過硫酸カリウム開始
剤（５０Ｅ）、トライトン７７（１””界面活性剤（１
２５ｇ１．３．０％固形）、ブチルアクリレートモノマ
ー（３ｋｇ）およびテトラヒドロフルソリルメタクリレ
ートモノマ−（６，５ｋｇ）ｅ添加した。

反応容器内容物の温度が８５℃において安定化したとき
、蒸溜水（５００，！ｉ’）　中のメタ重亜硫酸ナトリ
ウム開始剤（３０，１の溶液をこの反応容器へ添加した
。同時に、ヘッドタンクから反応容器へのモノマー混合
物の添加を開始し４５分にわたって継続した。モノマー
混合物の全添加に続いて、乳化重合を８５℃において３
時間進行させた。その後に、ラテックスを２５℃へ冷却
し、１ミクロンのフルフロフィルター（インディアナ州
レノくノン所在のフルフロ・コーポレーションから入手
可能）全通して濾過した。ラテックス（蒸溜水で以て固
形分１０チへ稀釈）をポリスルホン膜全通して５回繰返
して膜濾過し、次いでそれを限外濾過にによって固形分
２２．５％にまで濃縮することによって、さらに精製し
た。

ｓｏＨ；器へ、テトラヒト９０フラン溶剤（２３３に９
）、ユビテツクスＯＢ螢光増白剤（４０８，２）および
ビオスタットＰＥ−８７８殺生剤（３２，６ｍ１）を添
加した。ビオスタットＰＥ−８７８はイースマン・コダ
ック社にューヨーク州ロチェスター）から商業的に入手
できる。得られる混合物を撹拌器で以て９０　ｒｐｍに
おいて撹拌し、温度を徐々に５５℃へ調節した。消泡剤
５ＡＧ−１０（２８，６，！９）にュージャージー州ハ
ッケンサック所在のユニオンカーバイト９から商業的に
入手できる）ｉ３６．３ｋｇの精製ラテックスへ添加し
た。容器内容物が３８−４２℃に達したとき、ラテック
スを急速に添加し真空を適用した。約１５．１ｋｇの溶
剤ｆｒ：４５℃において溜去し、次いで真空を解いた。

得られた「ローデツド８」ラテックスの試料ｔとり出し
以下に説明するとおりに評価した。温度が５５“Ｃに達
すると、乾燥ゼラチン（１６３３ｇ）を良く混合しなが
ら容器の中へ移して残りの「ローディング」　ラテック
スの塗布用組成物を生成させた。混合はゲル添加後３０
分継続した。得られた親水性塗布用Ｍ 組成物ヲ次に５ミクロンのフルフロ　・フィルターを通
して沢過し、使用するまで冷却凝固させた。

ゲル添加前にとり出した「ローデツド８」ラテックスの
試料とゲルで以てつくった親水性塗布用組成物の試料は
、それらの試料を別々のガラス基板上へ塗布し、その塗
膜を乾燥して塗布要素を形成させることによって、結晶
と凝集体について評価した。これらの要素は偏光照射を
用すて２５０倍の倍率で光学的ｇ微鏡で以て検査した。

以下の第１衣は評価された要素と各々の保持条件を列記
している。

これらの要素の顕微鏡写真において、結晶は黒色背景の
上の光輝のある針状スポットとして現われる。要素１は
塗布直後において多数のきわめて微細な結晶を含んでい
た。これらの結晶は要素２において見られるとお９６０
℃で４時間保持したのちにおいてよく形成さＪｔた矩形
体と針状体となった。これらの保持条件は溶融保持（ｍ
ｅｌｔ−ｈｏｅ）条件全表わしている。要素３と４は「
ローデツド」ラテックスと結合剤を含む。きわめて多数
の螢光増白剤の結晶がそれらの中で観察された。結晶の
数は慣用的溶融保持条件で増加した。

「ローデツド」ラテックスと親水性組成物の試料はまた
、電子顕微鏡技法を使用して凝集体について評価した。

凝集体の存在は各試料において観察され、凝集物の奴は
慣用的溶融保持条件（６０℃で４時間）のもとてさらに
多くなった。

３部 本発明の要素を以下の方式でつくった。

ポリマー粒子の懸濁液を、モノマーとしてのテトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
とよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、および疎水性物質としてのユビテツクスＯＢ螢光
増白剤を使用して実施例１（Ａ部）に記載の方法に従っ
てつくった。

ポリマー粒子含有懸濁体を反応容器から取シ、その級、
容器全清浄化した。懸濁体を容器へ戻し、ｐ）Ｉｉ１□
％の水酸化すｌ−ＩＪウムで以て６０℃においてかつ２
０　Ｏｒｐｍの撹拌で調節した。懸濁体の試料を評価の
ために以下に記述するとおシニ取った。水中の１０％ゼ
ラチン溶液を反応容器へ添加して撹拌をさらに１５分間
続けた。

得た親水性わ１成物をチーズクロスを通して沖過して冷
却凝固させた。凝固物は反応容器中でほとんど゛またけ
全く見られなかった。

ゼラチン添加前にとった懸濁体の試料とゼラチンを含む
親水性組成物の試料を塗布し、上記Ａ部中の「ロツデツ
ト」ラテックスについて述べたとおり、結晶と凝集体に
ついて評価した。以下の第１表は評価された相当要素を
列記している。

第　■　表 ストしていない。

Ａ部の場合と同じく、要素５−８の顕微鏡写真において
、結晶は暗い背景の中で光輝のある針状スポットとして
現われた。要素５と６において数個の大結晶が現われた
。親水性組成物を含む要素７と８は２５０倍の倍率で見
て８．９Ｘ１１．４ｃｍの塗布面積の中で僅かに３個の
結晶をもっていた。

本発明の実際に従ってつくった要素７と８が従来法によ
りＡ部においてつくった要素３と４より著しい改善を示
したことはきわめて明らかである。

ポジマー粒子の懸濁体とそれ金含む親水性組成物をまた
電子顕微鏡技法を使用して凝集体について評価した。溶
融保持条件下で保持したのちにおいても、懸濁体または
組成物のいずれにおいても凝集体は実質上観察されなか
った。

実施例３ 螢光増白剤親水性層を含む本発明の要素ヲ次の方式でつ
くった。本実施例は、本実施例のポリマーが架橋ポリマ
ーであるという点において実施例１と異なる。

メチルメタクリレート（１，１５ｋｇ）、スチレン（１
，１５ｇ）およびエチレンジメタクリレート（４６＃）
のモノマー類とエアロゾル０Ｔ−４００（２３ｇ）の界
　゛面活性剤とを反応容器中で３０℃において、４面活
性剤が溶けるまで撹拌した。ユビテツクスＯＢ（８０ｇ
）螢光増白剤と２２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）（１ｘ、５ｙ）とを同様にモノマー溶液へ添
加しその中で溶解した。反応剤がすべてモノマー中に溶
解されると、容器中の撹拌Ｍ を２００　ｒｐｍへ増し、エアロゾルＡ２６８　界面活
性剤の水溶液（５，４／の蒸溜水中で４．６．９）ｆ。

モノマー溶液へ添加した。

得られた分散液はさらに５分間撹拌し、次に、商業的に
入手できる高剪断マントンーガウリン・ミル中ｅ３８０
０ｒｐｍ＋において０．０１Ｃｒｎのオリフィス間隙と
１．５１１７分の流速を使用してもう一つの反応容器の
中ヘポンプ移送し、そこで、撹拌全４　Ｏｒｐｍに設定
し、温度を７０℃へ調節した。重合は７０℃で２０分分
間性し、３０％固体のホＩＪマー粒子懸濁体を生成した
。

この懸濁液をゼラチンと混合して上記実施例１に記載の
とおりの親水性組成物を得た。得た組成物を樹脂コート
支持体上に塗布して本発明の要素が得られた。

実施例４ 本発明の輻射線感光性要素を次の方式でつくった。

ユビテツクスＯＢ螢光増白剤を含むポジ（メチルメタク
リレートーコースチレンーコーｐ−スチレンナトリウム
スルホネートーコーエチレンジメタクリレー））（４８
５：４８．５：１：２）のポリマー懸濁体を実施例３に
述べたとおりにつくった。この懸濁液をゼラチンと混合
【７、次の型をもつカラー写真紙製品中に増白剤層とし
て慣用の塗布技術と物質を使用して組入れた。

しＥ ６カツプリング剤２ ｃｅ、　／’、７０〆 ；　ｉ ０カツプリング剤３ ｌ ′＼／ 品２ 、／＼。

１　！ ＼、／ ６ＣＦ（２−／’、二〉 各々のゼラチン含有層はゼラチン被覆量基準で１８チの
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで以て硬化さ
せた。

対照標準紙製品を増白剤層を省略した以外には同様につ
くった。

画像４光なしで、各要素の試料全３８℃で４分間、慣用
的定着剤で以て定着し、３分間３８℃で洗醜し、コダッ
ク・エクタプリント２プロセスじＵｓｉｎｇＫｏｄａｋ
　Ｌｋｔａｐｒｉｎｔ　２　Ｃｈｅｍｉｃａ１ｓ″第２
版、イーストマン・コダック社広報Ｚ−１２２゜１９８
ｏ、’に見よ）で以て処理した。各試料の反射密度（Ｄ
ｍｉｎ）　ｋ次に、赤についてはクツテン２５フイルタ
ー、緑についてはラフテン１０６フイルター、背につい
てはラツテンＷ４８および２Ａフイルターを使用して測
定した。結果を以下の第１衣に示す。

対照標準　０．１１６　０．１２７　０．１２８実施例
４　０．１１５　０．１２４　０．１１４これらのデー
ターから、赤と緑のＤｍｉｎは両要素について実質上回
等でおるけれども、青のＤｍｉｎは増白剤層を含む要素
においては著しく減少したことが見られる。これらの結
果はポリマー粒子中に組入れられた増白剤の有効性を示
している。

実施例５およびに れらの実施例は実施例４と類似であるが、ただし、螢光
増白剤を含むポリマー粒子を別の増白剤層でなくてマゼ
ンタ染料層とイエロー染料層の間の中間層に組込んだ。

エビテックス０Ｂｌｌ−ｂ って、ポリ（ｎ−プチルアクリレートーコーテトラヒド
ロフルフリルメタクリレートーコ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸。

ナトリウム塩）（３０：６５：５重量比）粒子（実施例
５）およびポリ（メチルメタクリレートーコーエチレン
ジメタクリレー））（９８：２ｆｆｉ量比）粒子（実施
例６）の中に組入れた。

得られるポリマー懸濁液を中間層の中に組入れ、要素は
実施例４に記載のとおりにつくった。対照標準要素もま
た実施例４の対照標準要素と同様につくった。

各要素の試料を処理し各々のイエローＤｍｉｎ水準を実
施例４に２載のとおりに測定した。対照標準のＤｍｉｎ
と実施例Ｄｍｉｎの差を次の第１表に示す。

実施例５　−０１ 実施例６　−０１ これらのデーターは要素の中間層の中の増白剤含有ポリ
マー粒子の増白有効性を示している。

実施例７゜ ゛本実施例はポリマー粒子中のシアン染料形成カップリ
ング剤の組入れと写真要素中でのこのような粒子の使用
全解説するものである。

このカップリング剤は次の方式で、ポＩＪ　（ｎ　−プ
チルメタクリレートーコーメタクリル酸）粒子のの中へ
組入れた： ｎ−ブチルメタクリレート（１１４，９）％メタクリル
酸（３６ｇ）、２−〔α−（２４−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシ）ブチルアミＩ’）−４６−：）クロロ−５−
エチルフェノール（９０ｆＩ）！＝エアロゾルＯＴＴ“
界面活性剤（７，２ｇ）　’ｋ　１．６の容器に入れ、
５０℃で窒素雰囲気下ですべての物質が溶解するまで加
熱した。蒸溜水（６ｏｏｎ）ｋ慣用的な混練器に入れ、
６０℃へ加熱し、モノマー溶液をそれへ添加し、高速で
５分間混合した。得た分散液を２１の反応容器へ添加し
て７０℃へ加熱し、その後、Ｋ２Ｓ２０８（１０ｍｌの
水の中で１８ｇ）およびＮａ２Ｓ２０５（１０Ｉｌｅの
水の中で０．７２９　）　ｋその容器へ添加した。２時
間反応後、倚た懸濁液を沖過して少量の凝結物を除き、
沖液全ｐＨ５，５へ調節した。

このホＩＪマー粒子懸濁液を次に５０−６０℃へあたた
め、５２ｇの乾燥ゼラチン金倉む５チゼラチン溶液を徐
々に添加した。得られた親水性組成物を３０分間５０℃
で撹拌した。

この親水性組成物ｔ−ホポジチレンコート紙支持体上に
感光性乳剤層として塗布した。塗膜被覆量は０．３．９
載ｍ”Ａｇ、　２．８１１／−ゼラチン、および１、２
４１１　／　ｔｒ？ｄ＠リマー粒子であった。ゼラチン
はビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルでゼラチン
重量基準の１．７５　％で以て硬化させた。

得られた９累を０．１秒間、ランテン２９フイルターと
段階白黒濃度タブレットヲ通して３０００’に光源へ路
光し、実施例４にのべたエクタプリント２プロセスで以
て処理した。要素の感度測定評価はそれが適当なシアン
染料色を示すことを示した。

本実施例は、本発明の多層写真紙製品中で螢光増白剤が
ふらつく傾向を、前記実施例２のＡ部のように従来法に
従ってつくった同じ紙製品中の同一螢光増白剤のふらつ
き傾向と比べて、減少させることを示す比較実施例であ
る。

本実施例の要素は次の一般的構造をもっていた：保護層 シアン染料層 紫外線吸ｌヌ層 マゼンタ染料層 中間層 イエロー染料層 螢光１・１ｑ白剤層 ポリエチレン樹脂塗膜 螢光増白剤層以外の各層の特定的成分は本実施例の目的
にとって重要なものではなく、写真化学分野において慣
用のものである。

本発明の要素の螢光増白剤層は親水性結合剤としてのゼ
ラチン（１，１ｇ／ｍ”）とユビテックスＯＢ　ＴＭ螢
光増白剤（０，０５，９〜）を粒子全体に均一に分散さ
せたポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コーチトラヒト９
０フルフリルメタクリレートーコーアクリルフミト９−
２−メチルプロパンスルホン酸、ナトリウム塩）（４９
：４９：２　重量比）の粒子（１，８ｇ／ぜ）とを含ん
でいた。

対照標準要素の螢光増白剤層はゼラチン（１１、！ｉ’
　／ｌｒ？　）中に分散したポリ（メチルメタクリレー
トーコースチレンーコーエチレングリコールジメタクリ
レート）（３６：６０：５　重量比）の実施例２のＡ部
にのべたものと類似の「ローデツド」ラテックス（１，
８ｇＡｒ？）ｆｃ含んでいた。ラテックスはユビテツク
スＯＢＴＭ螢光増白剤の１重量係で以て１０−テ゛イン
グ」されたが、その増白剤のすべてがラテックス粒子中
にあるのではない。

ＵＶ−螢光顕微鏡検査を使用して各要素中にふらつく螢
光増白剤を検討した。各要素の断面に紫外線フィルター
を使用して１０００倍で螢光灯光線−全あてた。螢光増
白剤のかなりのふらつきが対照標準要素においておこっ
ていた。しかし、本発明の要素にお・いてはふらつきが
ほとんどおこっていなかった。

三殻預舅ｆ紹１ 本発明は前記米国特許４，２０３，７１６　のラテック
ス「ローディング」技法について付随する問題を回避す
るものである。本発明において有用である粒子は懸濁重
合でつくられ、親水性結合剤中に分布され塗布されて実
質上結晶を含１ない層を提供するが、それは、実質上す
べて（好咬しくけ少くとも９９多）の疎水性物質がポリ
マー粒子の中に分配さねていること全意味する。親水性
層は址だ実質上凝集体を含まず、それは、かりに存在す
るとしても、７）ｒ　＋）マー粒子のほんのわずかしか
付着し合わずあるいは凝集しないξとを意味している。

また、本発明の要素中の疎水性物質はふらつきの傾向が
より少々いようであることも発見された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一種または一種よシ多くのエチレン性不飽和重合性
   モノマーから誘導される繰返し単位をもつ水不溶性のポ
   リマー粒子と合計モノマー重ｔ　”ｃ基準に０５から１
   ０％の上記粒子中に均一分散した疎水性物質とから成る
   、実質上結晶と凝集物を含まない親水性層をもつ要素。 ２）　（ｆＺ）　合計モノマー重計ヲ基準に０５から１
   ０チの疎水性物質全一種または一種より多くのエチレン
   性不飽和重合性モノマーで以て溶液として溶かし、 （Ｃ）工程（Ａｌにおいて形成したポリマー粒子を親水
   性結合剤中に分散して親水性組成物全形成させ、そして （ｄ）　この親水性組成物を支持体へ塗布して実質上結
   晶と凝集物を含まない親水性層を形成させる； 各工程から成る要素の製造法。