JPS63503486A - 重合体粒子内に疎水性物質を含有する親水性層を有する画像形成素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を　る百　ノ　、びその１！゛告　法 見匪■分互 本発明は写真カラーペーパー製品などの放射線（又は輻射線）−感受性素子を含 む画像形成素子に関する。特に、本発明は重合体粒子内に均一に分散した疎水性 化合物（例えば蛍光増白剤）を含有する親水性層を有するその様な素子に関する 。本発明は又その様な素子の製造方法にも関する。

光剰匝宜景 従来、疎水性化合物（以下「疎水性物質」という）、特に発色カップラー、紫外 線吸収物質、蛍光増白剤などの非−重合体化合物を放射線−感受性製品の製造に おいてゼラチンその他の親水性バインダー物質の層内に均一に分布させるために 幾つかの技術が用いられている。これらの技術の最も簡単なものの一つは疎水性 物質とバインダー物質のブレンドを高エネルギーミルを数回通過させることによ り疎水性物質をバインダー物質中に固体又は液体状態で機械的に分散することを 含むものである。しかしながら、この技術は一般的にしばしば不安定である不適 当な分散体を生成する。

もう一つの技術は米国特許４，２０３．７１６号明細書（１９８０年５月２０日 Ｃｈｅｎに対して発行）に記載されている。その技術は有機溶媒を用いて重合体 ラテックス粒子に疎水性物質を「充填」することを含む。一般的に、「充填（ｌ ｏａｄｉｎｇ）　Ｊは（１）疎水性物質を水−混和性有機溶媒に溶解させ、（２ ）得られた溶液を重合体ラテックス粒子と混合し、そして（３）所望により特に 「充填」操作を完結させるために或いは十分に疎水性物質で「充填された」物質 を提供するために必要な場合に残存溶媒を除去することを含むものである。この 「充填された」ラテックスを次いで被覆物調製において通常親水性バインダー中 に分散させる。

疎水性物質によっては、僅かに限られた量の疎水性物質がラテックス粒子中に「 充填される」ことが出来るにすぎない場合があり、任意の残存疎水性物質は有害 な像効果を防止するために除去されなければならない。しばしば幾らかの疎水性 物質がラテックス粒子から「浸出し」、「結晶」を形成する。その様な結晶は検 品質に悪影響を及ぼしく例、鮮鋭度を減少させる）及び−緒に固まった場合には 極めて薄い被覆物に重要な層平滑性を減少させる。この浸出した疎水性物質は又 隣接層にも移動して更に問題を引起こすことがあり得る。

米国特許３，４１８，１２７号明細書（１９６８年１２月２４日、Ｍｉｌｌｉｋ ａｎに対して発行）は蛍光物質を重合性単量体中に混入し、及びこの蛍光物質を 含有する単量体を乳化重合させることによりラテックス粒子内に蛍光性化合物を 微細に分散する方法を開示している。得られたラテックスは被覆及び乾燥されて 好ましくは写真素子の放射線−８受性層上に３膜を形成することができると云わ れている。同様に、西独特許２，５０９．３４２号明細書（１９７５年９月１１ 日発行）は蛍光増白剤を重合性単量体中に溶解し、及びこの単量体を乳化重合さ せることにより蛍光増白剤の重合体粒子中へ導入することを教えている。乳化重 合は水溶性界面活性剤により形成されたミセル内で進行する。

追加の単量体及び疎水性物質が水相を通して単量体液滴から移動して重合前にミ セル内に入る。得られたラテックスは相溶性コロイド（例えばゼラチン）と混合 され、写真乳剤と共に或いは写真素子内の別の層内に被覆されると云われている 。

しかしながら、西独特許２，５０９．３４２号明細書による実質的に結晶及び凝 集のない親水性被覆組成物を調　する試みは成功したものではない。これは特に Ｒｅｍ１ｅｙの米国特許４，５８４．２５５号明細書（１９８６年４月２２日発 行）によりその中に蛍光増白剤を溶解した乳化重合ラテックスの重合体粒子が重 合時に凝集する傾向を示す、その実施例１により示されている。この凝集傾向は 時間と共に増大するようであり、その結果として得られる重合体塊状物は被膜し て薄膜を形成することができない。米国特許４，５８４．２５５号明細書の開示 内容はその全部をここに準用する。

被覆して実質的に結晶及び凝集のない親水性層を与えることのできる疎水性物質 含有組成物を提供する目的に向けられた前記米国特許４，５８４．２５５号明細 書は、この技術において重要な進歩を与えるものである。その中に記載される発 明に従えば、疎水性物質を含有する単量体が水性媒体中に分散され、微細単量体 液滴の懸濁液として重合される。この技術は疎水性物質含有単量体の乳化重合に 見られる問題を回避する。例えば、乳化重合法においては、その中に疎水性物質 を溶解して有する単量体は水中をラテックスミセルの界面を横切って移動しなけ ればならない。その様な移動に際し、単量体は疎水性物質よりもより早く移動す る傾向を示す。その結果、ミセル外部の単量体液滴内の疎水性物質の濃度がそれ らの液滴内の飽和点に達する点まで増大し、次いで疎水性物質の結晶化が起こる 。前記米国特許４．５８４，２５５号の懸濁重合法はミセル形成を含まないこと によりこの問題を回避している。

本発明はこの技術において更に改良を与えることにより米国特許４，５８４．２ ５５号明細書の被覆組成物の安定性、特に貯蔵安定性を高めることに向けられた ものである。

光里坐景１ 本発明に従えば、素子はその上に実質的に結晶及び凝集のない親水性層を有する 支持体を含んでなる。この層は親水性バインダー及びその中に分散した水不溶性 重合体粒子を含有する親水性組成物よりなる。これらの粒子は、１種以上のエチ レン性不飽和重合性単量体により構成される単量体組成物であって該単量体組成 物の約５重量％を越え及び１００重量％までが架橋性部分を有する少なくとも１ 種のエチレン性不飽和重合性単量体よりなる組成物から得られた繰返し単位を有 し、その全体に均一に分布した少なくとも約０．５重量％の疎水性物質を含んで なる。

本発明は前記米国特許４，５８４．２５５号とは約５重量％を越え、１００重景 気量での架橋性部分を有するエチレン性不飽和重合性単量体を使用することを必 要とする点において決定的に異るものである。本発明とは対照的に前記米国特許 ４，５８４．２５５号明細書における発明においては架橋性部分を有するエチレ ン性不飽和単量体の使用は任意であり、そしてその様な単量体が用いられる場合 にはそれは本発明において必要とされる約５重量％を越え１００重景気量での量 と対比して約５重量％未満の量で用いられる。

好ましい実施態様においては、本発明の素子は上記親水性層を支持体と放射線− 感受性層の間に配置した放射線−感受性素子（例えばカラー写真ペーパー製品） である。この実施態様における疎水性物質は通常蛍光増白剤である。

本発明は又、上記素子の製造方法も含むものである。この方法の工程は以下の工 程よりなる： （ａ）全単量体重量に基づいて少なくとも約０．５％の疎水性物質を１種以上の エチレン性不飽和重合性単量体より構成され、該単量体組成物の約５重量％を越 え、１００重量％までの、架橋性部分を有する少なくとも１種の不飽和重合性単 量体よりなる単量体組成物中に溶解する工程、（ｂ）　（ａ）にて形成された溶 液を水中に微細液滴として該単量体の該液滴内における重合を促進させ、及び該 疎水性物質を該粒子内の全体に均一に分布した重合体粒子を形成させるのに十分 な条件下において分散させる工程、（ｃ）該重合体粒子を親水性バインダーに分 散させて親水性組成物を分散させる工程、 並びに （ｄ）該親水性組成物を支持体に適用して実質的に結晶及び凝集のない疎水性層 を形成する工程。

本発明の好ましい実施態様においては、工程（ｄ）において形成された親水性層 上に放射線−感受性組成物が塗布される。

発肌■１体何脱凱 本発明の実施において有用な疎水性物質は２５℃において蒸留水中で本質的に不 溶性である化合物である。好ましくは、これらの条件下における水中の疎水性物 質の溶解濃度は水の重量に基づいて約０．５重量％未満である。任意のその様な 疎水性物質が以下に説明する重合体粒子の作製において使用される単量体組成物 中に溶解或いは均一に分散される限り、本発明の実施において使用することがで きる。好ましくは疎水性物質は全単量体重量に基づいて少なくとも約８重量％の 濃度で単量体組成物に可溶性であるのがよい。

有用な疎水性物質の機能的種類の具体例としては写真色素、写真色素形成カンプ ラー、写真現像試薬或いはその他の写真添加物、蛍光増白剤、紫外線吸収化合物 及びその他の写真技術の当業者に公知のものなどが挙げられるが、これらに限定 されるものではない。疎水性物質として作用することのできる具体的写真添加物 としてはカップリング、ハロゲン化銀現像、酸化された現像剤除去、ある波長の 光の吸収、分光増感或いは減感、或いは拡散移動色素像形成などを行うのに用い られる化合物が挙げられる。その様な疎水性物質の具体例は、その開始内容が芸 に完全に準用される米国特許４，２０３，７１６号（上記）及びリサーチ・ディ スクロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅ）誌１５１６ ２　（１９７６年１１月）、及び１７６４３　（１９７８年１２月）段落Ｉ［［ 、ＩＶ、ＶＩ、■及び■（リサーチ・ディスクロージャー誌はＫｅｎｎｅｔｈ　 Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、英国ＰＯＩＯ７ＤＤ 、　ハンプシャー、エムズワースにより刊行されている）に挙げられている。疎 水性物質の混合物を所望に応じて用いることができる。

本発明の実施に際し、特に有用な疎水性物質は蛍光増白剤である。一般的に、有 用な蛍光増白剤としては次の様な種類の化合物が挙げられる、即ちオキサゾール 類、ベンゾキサゾール類を含むオキサジアゾール類、ベンズイミダゾール類を含 むイミダゾール類、ピラゾリン類、クマリン類、スチルベン類、トリアジン類、 イミダシロン類、ナフトトリアゾール類、アセチレン類、ビニル化合物類及びそ の他の当業者に公知のもの。その様な蛍光増白剤の具体例は上記リサーチ・デ、 ｒスフロージャー誌１７６４３号段落ｖ１米国特許３，６６６．６８０号（１９ ７２年５月３０日Ｂｒ１ｇｇ５に対して発行及び上記西独公開公報２．５０９， ３４２号明細書に説明されており、それらの開示内容は本発明において有用な蛍 光増白剤を提示するために準用する。

本発明の実施に際して用いることのできる数多くの種類の蛍光増白剤の中ではス チルベン及びナフトトリアゾール化合物類が好ましく　、Ｕｖｉｔｅｘ　ＯＢ（ 商標名）　、Ｔｉｎｏｐａｌ　ＰＣＲ（商標名）及びＴｉｎｏｐａｌ　５ＦＧ（ 商標名）が特に有用である。これらの蛍光増白剤はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙにュー ヨーク州、アーズレー）から市販されている。

重合体粒子中の疎水性物質の量は意図される用途に応じて広範に変えることがで きるが、しかしそれは少なくとも０．５重量％でなければならず、好ましくは約 ０．５〜約１０重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％である。

前記説明の如く、本発明の実施において有用な重合体粒子はその少なくとも一つ が架橋性部分を有しなければならない１種以上のエチレン性不飽和重合性単量体 により構成される単量体組成物から形成される。架橋性部分を有するエチレン性 不飽和重合性単量体の量の下限は約５重量％を越え、好ましくはそれは少なくと も約１０重量％である。上限は１００重景重量ある。

より好ましくは、単量体組成物は約５０〜約９０重量％の少なくとも１種のエチ レン性不飽和重合性単量体及び約１０〜約５０重量％の少なくとも１種の架橋性 部分を有するエチレン性不飽和重合性単量体よりなる。最も好ましくは、重合体 組成物は約７５〜約９０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性単量 体及び約１０〜約２５重量％の少なくとも１種の架橋性部分を有するエチレン性 不飽和重合体単量体よりなる。

約５重量％を越え１００重量％までの架橋性部分を有する重合性単量体の使用が 本発明の鍵的特徴である。上記米国特許４．５８４，２５５号明細書の発明に対 比して、それは極めて有益な利点を与える。例えば、これらの量での架橋性単量 体の使用は高濃度の疎水性物質の重合体中への導入を極めて容易にする。更にそ れは疎水性物質の全ての濃度における実質的に改良された貯蔵寿命を与える。約 ５重量％未満の架橋性部分を有する単量体を利用することにより米国特許４，５ ８４．２５５号明細書の教示に従って調製された水性被覆組成物を用いると、僅 かに数週間の貯蔵後に相当量の疎水性物質が重合体外に移動し、周囲の水相内に 結晶化することが見られる。これは疎水性物質分子を多重の重合体鎖の他に移動 させる単量体系の比較的遅い反応速度により説明することができるものと思われ る。その結果、重合体粒子の表面近傍に高濃度の疎水性物質があり、及び時間と 共にこの疎水性物質の幾らかが水相に移動する。

出願人は、彼等の発明が機能する仕方についての如何なる理論的説明によっても 束縛されるつもりはないが、多量の架橋性部分を有する単量体の使用の結果低割 合の単量体転換率−例えば１０％程度の転換率−において架橋性単量体系の重合 に生ずる良く知られた「ゲル効果」としての結果の架橋網目の形成が生ずるもの と思われる。一度架橋網目が形成すると、疎水性物質は不動態化され、そしてそ の後被覆組成物の長期貯蔵に際しても重合体粒子から移動しない。この様に、本 発明の成功への鍵は低度の単量体転換率におけるゲル化であると思われ、その結 果、疎水性物質が疎水性物質を溶液中に保つなお十分な非重合単量体が存在する 重合過程の段階で「捕捉される」ものと思われる。その結果は重合体粒子内の疎 水性物質の極めて均一な分布及び疎水性物質の移動する傾向が殆んど或いは全く ないことである。

好ましくは、本発明において有用な水不溶性重合体粒子は次の構造により特徴付 けられる重合体よりなる：（式中、−Ａ−は１・種以上のビニル芳香族化合物、 ビニルエステル類、オレフィン類、ジオレフィン類或いはα、β−不飽和重合性 カルボン酸のエステル類から得られた重合体鎖中のランダムな繰返し単位を表わ す）。有用なビニル芳香族の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、 ｐ−ブロモスチレン、０−クロロスチレン、２−ビニルメシチレン、１−ビニル ナフタレン、ｍ−及びｐ−ビニルトルエン、３゜４−ジクロロスチレンなどが挙 げられる。有用なビニルエステル類としては例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ ニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。α、β−不飽和重合性カルボン酸の有用な エステルの具体例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブ チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベ ンジルメタクリレート、メチルα−ブロモアクリレート、４−クロロブチルアク リレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ノルボルニルメチルアクリレート 、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフ ルフリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、３−クロロプロ ピルアクリレート、２−２−ジメチルブチルアクリレートなどが挙げられる。有 用なオレフィン類及びジオレフィン類としては例えばエチレン、プロピレン、１ ．３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジェン、５−メチ ル−１，３，６−ヘプタトリエンなどが挙げられる。

好ましくは、−Ａ−は１種以上のビニル芳香族化合物例えばスチレン、或いはα −β−不飽和重合性カルボン酸、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレ ート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートから得られたランダムな繰返し 単位を表わす。より好ましくは、−Ａ−はスチレン或いはメチルメタクリレート 或いは両者から得られる。

上記構造において、−Ｂ−は１種以上のアニオン部分例えばスルホ、ホスホノ或 いはカルボキシ部分（そのアルカリ金属或いはアンモニウム塩を含む）を有する １種以上のエチレン性不飽和重合性単量体から得られた重合体鎖中のランダムな 繰返し単位を表わす。これらの繰返し単位は重合体粒子の親水性バインダー中の 分散性に寄与する。その様なアニオン性部分を有する有用な単量体の具体例とし ては４−アクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、ナトリウム塩；３−アク リロイルオキシ−１−メチルプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩；アクリ ル及びメタクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩；ｍ−及びｐ−スチレンスルホ ン酸及びそれらのアルカリ金属塩：３−メタクリロイルオキシプロパン−１−ス ルホン酸、ナトリウム塩；リチウムメタクリレート、Ｎ−（３−（Ｎ−フェニル スルホニル−Ｎ−ソジオスルファモイル）フェニルコアクリルアミド、Ｎ−（２ −（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−ボタンジオスルファモイル）エチル〕メタクリ ルアミド、アンモニウムｐ−スチレンスルホネート、２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホン酸、ナトリウム塩などが挙げられる。

好ましくは、−Ｂ−はスルホ或いはカルボキシ部分を有する１種以上の単量体、 例えばスチレンスルホン酸或いはそのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル 酸及び２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から得られるラン ダムな繰返し単位を表わす、より好ましくは、−Ｂ−はスチレンスルホン酸或い はその塩から得られる。

又、上記構造において、−Ｃ−は架橋性部分を有する１種以上のエチレン性不飽 和重合性単量体から得られる重合体鎖中のランダムな繰返し単位を表わす、その 様な単位は得られた重合体の水不溶性に寄与する。それらは又重合体を被覆操作 において通常用いられる有機溶媒中の溶解性を小さくさせて疎水性物質が移動す る傾向を減少させる。

これらの単量体は重合時に架橋する２個以上のエチレン性不飽和部分を有し得る （例、ジアクリレート類、ジビニルベンゼンなど）。或いは又、それらは重合時 に反応して架橋を与えないが、しかし、硬化剤或いは別の単量体上の他の部分と の反応により架橋を与える部分を有することができる。その様な単量体としては 例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキ シエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）アクリルア ミド及び２−アミノエチ２ルメタクリレート塩酸塩などが挙げられる０反応に利 用可能な２個以上のエチレン性不飽和部位を有する単量体としては、例えばジア クリレート類、ジメタクリレート類、トリアクリレート類、トリメタクリレート 類、ジビニル化合物などが挙げられる。その様な単量体の具体例としてはジビニ ルベンゼン、エチレンジメタクリレート、２．２−ジメチル−１，３−プロピレ ンジアクリレート、プロピリジンジメタクリレート、１．６−ヘキサメチレンジ アクリレート、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラメチレンジメタクリ レート、２，２．２−）ジクロロエチリデンジメタクリレート、エチリデンビス （オキシエチレン）ジアクリレート、オキシジエチレンジアクリレート、エチリ ジントリメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルアリロキシアセテート、 １−ビニルオキシ−２−アリロキシエタン、２−クロトノイルオキシエチルメタ クリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ−）、２−　（５−フェ ニル−２，４−ペンクジエノイルオキシ）エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ’−メ チレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（メタクリロイル）尿素などが挙げ られる。

好ましくは、−Ｃ−は１種以上のジアクリレート類或いはジメタクリレート類、 例えばエチレンジアクリレート或いはエチレンジメタクリレート或いは両者、或 いはジビニル化合物、例えばジビニルベンゼンから得られたランダムな繰返し単 位を表わす。

本発明の実施に有用な重合体は上記＝Ａ−、−Ｂ−或いは−Ｃ−について説明し たもの以外の１種以上のエチレン性不飽和重合性単量体から得られる少量割合（ 典型的には約５重量％未満）のランダムな繰返し単位を重合体鎖中に含むことも できる。一般的には、これらの単位は重合体の水不飽和性或いはその他の望まし い重合体特性に悪影響を及ぼさないように重合体鎖中に極めて少量で存在する。

例えば、それらは、ビニルアミド類（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド 、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメ タクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３，６−シチアヘプ チル）アクリルアミド等）；ビニルニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタ クリロニトリル、３−ブテンニトリル等）；ビニルケトン類（例えばメチルビニ ルケトン、ジアセトンアクリルアミド等）：ビニルハロゲン化物（例えば塩化ビ ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等）；ビニルエーテル類（例えば了りルメチ ルエーテル、アリルフェニルエーテル、２−クロロビニルメチルエーテル等）； Ｎ−ビニルスクシンアミド；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニルピラゾリジノ ン及びその他の重合体化学技術の当業者に公知のものから得ることができる。

好ましくは、芸に規定される重合体構造の各種単位のＩＩＩ合は次の通りである ：Ｗは０〜約９０の重量％を表わし、Ｘは０〜約２０重量％を表わし、そしてｙ は約１０〜１００の重量％を表わす。全ての重量％は全単量体重量に基づく。

より好ましくは、Ｗは約５０〜約９０の重量％を表わし、ＸはＯ〜約２０の重量 ％を表わし、ｙは約１０〜約５０の重量％を表わす。より好ましくは、Ｗは約７ ５〜約９０の重量％を表わし、ＸはＯ〜約２０の重量％を表わし、そしてｙは約 １０〜約２５の重量％を表わす。

疎水性物質が蛍光増白剤である本発明の特に有利な実施態様において、Ｗは７５ 〜８５重量％であり、Ｘは０〜５重量％であり、及びｙは１５〜２５重量％であ る。

本発明の実施に当り有用な重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は広範囲に変えるこ とができるが、それらは乾燥及び貯蔵時の疎水性物質の拡散を防止するために、 そして被覆添加物との相溶性を改良するために約７０℃より大きい。好ましくは 約９０〜約１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ガラス転移温度はこの 目的に適した任意の便利な方法によりめることができる。例えば、１つのその様 な方法は［重合体評価の技術及び方法Ｊ　（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ａｎｄ　Ｍ ｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＥｖａｌｕａｔｉｏｎ、Ｖｏｌ、　２．　 Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク州、ニューヨーク）　１９７０年 に記載される示差熱走査熱量測定法である。

本発明の実施において有用な重合体の具体例としては次のものが挙げられる： ポリ　（スチレンーコージビニルベンゼン）（８０：　２０重量比）ポリ　（α −メチルスチレンーコージビニルベンゼン”）　（８０：２０重量比） ポリ　（メチルメタクリレートーコーエチレンジメタクリレート）　（８５：　 １５重量比） ポリ　（メチルメタクリレートーコースチレンーコージビニルベンゼン）（４０ ：　４０　：　２０重量比）及びポリ　（メチルメタクリレートーコースチレン ーコーナトリウムスチレンスルホネートーコージビニルベンゼン）（４０：４０ ：５：１５重量比）。

本発明の実施において有用な重合体粒子は一般的に水性分散液中での単量体の付 加重合により製造される。これは普通「懸濁重合」として知られている。それは 良く知られているように、バッチ、準一連続或いは連続操作で行うことができる 。

本発明の目的のために特に好ましい重合体はスチレンとジビニルベンゼンの共重 合体である。スチレンなどのモノビニル単量体とジビニルベンゼンなどの二−不 飽和共単量体とのフリーラジカル架橋共重合体の速度論に関する詳細な情報につ いて、旧１ｄ及び０ｋａｓｈａ、著「プリーゲル状態でのフリーラジカル架橋共 重合の速度論的検討」Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆ　Ｔｈ ｅ　Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｆｎｇ　Ｃｏｐｏｌｙ−ｍ ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ＩｎＴｈｅ　Ｐｒｅ−ｇｅｌ　５ｔａｔｅ、’″Ｍａｋｒ ｏｍｏ１．Ｃｈｅｍ、　１８６９３−１１０（１９８５）を参照され度い。

一般的に、本発明の方法はエチレン性不飽和重合性単量体と共に疎水性物質を溶 液に溶解することを含むものである。

この単量体溶液を次いで微細液滴として水中に分散し、単量体の懸濁重合を促進 するのに十分な条件に付される。常に要求されるものではないが、重合を開始し 、そしてその完結を促進するために１種以上の重合開始剤を用いるのが有利であ る。使用される場合には、これらの開始剤の少なくとも一方は親油性であり、疎 水性物質と共に単量体中に熔解される。

有用な親油性開始剤としてはアゾ化合物、例えばＤｕＦｏｎｔ（プラウエア州、 ウィルミントン）から市販されているＶＡＺＯ（商標名）開始剤、例えば２，２ ′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）テあるＶＡＺＯ−６４（商標名） 、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であるＶＡＺＯ−５ ２（商標名）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ トリル）であるＶＡＺＯ−３３（商標名）及び２−２′−アゾビス（２−メチル ブタンニトリル）であるＶＡＺＯ−６７（商標名）；ラウロイルパーオキシド及 びベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類；及び当業者に公知のその他のもの が挙げられる。水溶性重合開始剤は懸濁単量体液滴の重合を開始する十分な親油 性開始剤があり、そして非実質的量の乳化重合が起こる限り親油性開始剤に加え て使用することができる。

分散した単量体液滴が水性媒体中において一緒に固まらないように保つのを助け るために１種以上の界面活性剤も又懸濁重合においてしばしば用いられる。用い られる場合には、界面活性剤の少なくとも一つは親油性であり、反応混合物中に それを疎水性物質と共に単量体中に溶解することにより導入される。

疎水性物質、開始剤或いは界面活性剤が添加され、その中に溶解される際に適当 な方法で単量体を攪拌することがしばしば望ましい。又、溶解を容易にするため にその様な添加前或いは添加時に単量体を加熱することが有利である。通常、こ れが行われる場合には、単量体の温度は室温（２０〜２５℃）より高温に、しか し単量体が自発的重合を行う温度（これは用いられる単量体及び開始剤に応じて 異る）より低温に維持される。通常、この目的に用いられる温度は約３０〜約４ ５℃の範囲にある。

一度、疎水性物質が単量体中に溶解されると、得られた溶液を水中に微細液滴と して分散し、単量体の懸濁液滴内での重合及び小さい懸濁重合粒子の形成に通し た圧力及び温度条件に付される。単量体溶液は通常この分散液中に全分散液重量 に基づき約２０〜約５０％の範囲で液滴形状で存在する。

重合に用いられる圧力は通常反応混合物を液状に維持するのに必要なものであり 、通常大気圧である。重合温度は単量体、開始剤及び分散液中の単量体の重量％ を含む幾つかの変数に応じて異るので広（変えられる。しかしながら、通常温度 は約り０℃〜約１２０℃、好ましくは約５０〜約７０℃の範囲にある。温度は重 合反応に際して反応自体からの熱の発生により変化し得る。

単量体溶液は用いられる重合技術（バッチ、連続或いは準一連続）に応じて異る 適当な方法で重合前に水性媒体中に分散させることができる。一般的に、溶液は 単量体、疎水性物質好ましくは親油性開始剤及び界面活性剤を含有する極めて微 細なｔｕｆｔ、滴を形成するのに十分な剪断をもたらす任意の手段により水相中 に分散される。例えば、その様な分散は高速攪拌或いは何等かの方法の激しい攪 拌などの機械的手段、或いは単量体−水混合物を小孔或いは高剪断ミルを介して 反応容器中にポンプ送りすることにより達成することができる。

一度、重合が開始すると、それは実質的に全ての単量体が反応するまで継続され る。これは用いられる重合条件に応じて２４時間までかかる。

その中に疎水性物質を溶解した単量体の重合の具体的詳細は以下に示す具体例に おいて例示する。

得られた重合体は小粒子形状であり、その大きさは分散条件或いは界面活性剤の 量を変えることにより変化させることができる。平均粒径は通常約０．１〜約２ ０ミクロンの範囲であるが、光学的増白剤を疎水性物質として利用する本発明の 好ましい実施態様においては約０．４〜約１ミクロンの範囲の重合体粒子が特に 有用である。

得られる重合体粒子の水性分散液は重合直後に使用することができる。必要に応 じて分散液の固形分％を増大するために水を除去してよい。

この重合体懸濁液を次いで１種以上の親水性バインダー物質、即ちしばしば技術 上呼称されている「ビヒクル」中に均一に分散させて親水性組成物を形成する。

その様なバインダーは重合体粒子のベプサイダーとして作用し、それらの沈澱す る傾向を減少させる。適当な親水性バインダーとしては天然物質例えばタンパク 質（例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体）、多糖類（例えばデ キストラン）、アラビアゴム等、及び合成重合体物質例えば水溶性重合体（例え ばポリ　（ビニルアルコール）、アクリルアミド重合体、ポリ（ビニルピロリド ン）等）、及びその他の当業者に公知のもの、例えば上記リサーチ・ディスクロ ージャー誌１７６４３段落■に記載されるものなどが挙げられる。ゼラチンは本 発明の実施に当って好ましいバインダーである。

一般的に、重合体粒子は親水性組成物の全乾燥重量に基づいてバインダー内に少 なくとも約１５、好ましくは約２０〜約７０％の量で存在する。これは被覆表面 積の少なくとも約２０■／Ｍの重合体粒子の被覆率に対応する。必要に応じて、 同一親水性組成物中に同−或いは異った疎水性物質を含有する異った重合体の粒 子を使用することができる。

粒子が一度バインダー中にブレンドされると、得られた親水性組成物を必要に応 じて任意の適当な方法で精製して任意の望ましくない添加物を除去することがで きる。

上記親水性組成物は通常の技術を用いて通常の支持体などの適当な基板に塗布し て親水性層を有する素子を提供することができる。この親水性層の上又は下に追 加層を形成するために追加組成物を同時或いは引続いて塗布することができる。

特に、単層或いは多層放射線−感受性素子の製造に通常用いられる被覆ホッパー その他の被覆装置を用いてこれらの組成物を支持体に塗布することが挙げられる 。有用な被覆及び乾燥技術及び支持体（例、紙、重合体フィルム、ガラス等）は 例えば上記リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３　、段落ＸＶ及びＸ■に 記載されている。

芸に説明される親水性組成物は各種タイプの放射線−感受性素子に用いることが できる。一般的に、親水性組成物の被覆率はその用途及びそれが導入される素子 の種類に応じて異る。本発明の放射線−感受性素子としては例えば、像転移材料 、リソグラフィ材料、物理的現像材料、ラジオグラフィ材料、乾式現像材料、ネ ガ−及びポジー加工発色材料（カラーフィルム及びカラー写真紙を含む）、白黒 フィルム及び紙などが挙げられる。その様な材料の詳細は周知であり、例えば上 記リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３に記載されている。

本発明の好ましい実施態様においては、説明された親水性組成物は樹脂被覆され た写真ペーパー支持体及びその上に被覆された複数の発色ハロゲン化銀乳剤層を 有する多層カラー写真ペーパー製品において有用である。

これらの親水性組成物は放射線−惑受性層自体内を含む本発明の放射線−感受性 素子の如何なる場所において用いることもできる。しかしながら、好ましくはそ れらは放射線−感受性層の上、下或いは間に個々の親水性層として被覆される。

好ましい実施態様において、親水性組成物は蛍光増白剤を疎水性物質として含有 し、支持体及び放射線−感受性層の間に導入されて蛍光増白剤層を提供する。

本発明の最も好ましい実施態様はその各々の側にポリエチレン層を有する紙支持 体及びポリエチレン層と重ねられたハロゲン化銀乳剤層の間の本発明の親水性層 よりなる写真カラー紙である。この親水性層は通常「白色ラグ」と称される反射 層として働く。この改良された鮮鋭度及び減少したＤｉ７を与える機能を行う親 水性層は下記成分を含んでなるのが有利である： （１）バインダーとして役立つのに十分な量のゼラチン或いはその他の親水性コ ロイド、 （２）疎水性物質として蛍光増白剤を含有するここにおいて説明した重合体粒子 、 （３）入射光を散乱させる役割をはたす中空重合体ビーズ、及び （４）二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸鉛、酸化アンチモン、硫化 亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機顔料。

所望の機能をはだす限り、任意の種類の中空重合体ビーズが使用されてよい。特 に有用な中空重合体ビーズは無機顔料の展着剤として役立つようにされたコア／ シース（核／鞘）重合体粒子である。これらは良く知られた材料であり、例えば 米国特許４，４２７．８３６号、４，４６８．４９８号及び４，４６９．８２５ 号各明細書に記載されている。好ましい材料はローム・アンド・バーズ社（Ｒｏ ｔ＋ｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造されており、ＲＯＰＡ ＱＵＥ　０Ｐ−８４の商標で販売されている。この材料は約０．５〜０．６ミク ロンの外部直径及び約０．３ミクロンの内部空隙直径を有する水性アクリル系共 重合体エマルジョンの中空球体として説明されている。供給された状態ではこれ らのビーズはミルク状白色液体の外観を有し、約４０重量％固形分であり、９〜 １０のｐＨを有する。

「白色ラグ（ｗｈｉｔｅ　ｒｕｇ）　Ｊ層の製造のためには好ましい無機顔料は 二酸化チタンであり、そして好ましい蛍光増白剤は２．５−ビス（６−プチルー ２−ベンゾキサゾリル）チオフェンである。

本発明の原理に従って調製された親水性層を写真カラーペーパーにおいて所謂「 白色ラグ」として用いるに際して蛍光増白剤が可能な限り高濃度で重合体中に導 入されることが重要である。重合体は蛍光増白剤の担体として役立つに過ぎず、 従って高濃度の蛍光増白剤はより少ない担体が必要とされるに過ぎないことを意 味し、その結果被覆層が薄くなり、カラー紙の鮮鋭度が改良される。

本発明において、蛍光増白剤は例えば８〜１０重量％の高濃度割合で導入するこ とができ、なおそれは重合体粒子内で非晶質状態に留どまる。これは、その結晶 化形態においてはそれが写真反射プリント材料に導入される目的、即ち改良した 鮮鋭度及び減少したＤ　ｎ　ｉ　ｎを与える目的のために有効でないので重要で ある。

本発明を更に次の実施例により例示する。

スチレン（１４，４ｋｇ）及びジビニルベンゼン（６，２ｋｇ）を水ジャケット を付した７５７！の保持タンクに添加し、３０℃に温ためた。ジビニルベンゼン は約５５％のジビニルベンゼン、即ち合計３．４　ｋｇの純粋ジビニルベンゼン を含む残部が主としてエチルビニルベンゼンである市販等級の材料であった。即 ち、純粋ジビニルベンゼンは単量体組成物の１６．５重量％を構成した。Ｃ１ｂ ａ−Ｇｅ！ｇｙから市販されている蛍光増白剤Ｕｖｉｔｅｘｏｎｅ　（１，３７ ｋｇ）　、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社から市販されている親油性界 面活性剤Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ　１０００　（４０５ｇ）及びＤｕＰｏｎ　ｔか ら市販されている重合開始剤ＶＡＺＯ−６４９（２０２ｇ）をスチレンとジビニ ルベンゼンの混合物に添加し溶解した。脱塩水（１３，４８ｋｇ）及びＴｒｉｔ ｏｎ　Ｘ−Ｘ−１０００（５２、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓから市販されてい る界面活性剤、を次いで保持タンクに添加した。

脱塩水（３３，７５ｋｇ）及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１０００（５２ｇ）を温度コ ントロール系を備えた７５βの反応器に添加し、７０℃の温度に加熱した。

保持タンクを窒素で加圧し、内容物をＡＰＶ　Ｇａｕｌｉｎ　Ｍｏｄｅ１２Ｆコ ロイドミルを通して２０分間に亘って反応器中に強制的に入れた。反応を７０℃ で４時間進行させ、反応混合物を次いで８０℃に加熱して更に５時間反応させ、 次いで２５℃に冷却した。生成物を３ミクロンフィルターを通して濾過した。

重合体懸濁液の貯蔵安定性を２４週に亘って評価し、上記実施例において用いら れた１６．５重量％の代りに２重量％のジビニルベンゼンを用いて調製した他は 同一Φ懸濁液の安定性と比較した。安定性は懸濁液の水相を顕微鏡で観察し、そ の中に存在する蛍光増白剤の結晶を数えることによりめた。

結果を下表にまとめて示すが、その中で報告される値の各々は数回の測定の平均 を表わす。

上記表のデータにより示される如＜　、１６．５重量％のジビニルベンゼン組成 物から製造される懸濁液中に形成される結晶数は２重量％ジビニルベンゼン組成 物から製造される懸濁液中に形成される数よりはるかに少ない。

写真カラープリント材料中に反射層を形成するのに有用な被覆組成物を形成する ために、１６．５重量％ジビニルベンゼン組成物から調製された懸濁液をゼラチ ン、二酸化チタン、及び米国特許４，４２７．８３６号明細書に記載されるタイ プの核／鞘、重合体と組合わせた。この組成物は例えば上記リサーチ・ディスク ロージャー１７６４３に記載されるタイプの写真反射プリント材料のポリエチレ ン被覆紙支持体と乳剤の間に位置した反射層を形成するのに用いた場合に優れた 結果を与えた。

以上本発明をその好ましい実施態様について詳細に説明したが本発明の趣旨及び 範囲内において変更及び修正を行い得ることが理解されるであろう。

国際調査報告 一１″′ｍｅｍｌム―−”””ＰＣＴ／ＵＳ　８７１００８５７ＡＮＮＥＸ　Ｔ ｏ　Ｔ’Ｎ、Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡｆ、５ＥＡＲＣ！（ＲＥ？ＣＲＴ　 ＯＮ

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．その上に実質的に結晶及び凝集のない親水性層を有する支持体よりなる素子 であって、該層が親水性バインダー及びその中に分散した水不溶性重合体粒子を 含有する親水性組成物よりなり、該重合体粒子が（１）１種以上のエチレン性不 飽和重合性単量体により構成される単量体組成物であって、該単量体組成物の約 ５重量％を越え、そして１００重量％までが架橋性部分を有する少なくとも１種 のエチレン性不飽和重合性単量体よりなる組成物から得られた繰返し単位を有し 、そして（２）全体に均一に分布した少なくとも約０．５重量％の疎水性物質を 含んで成る素子。
2. ２．該疎水性物質が該重合体粒子中に約０．５〜約１０重量％の量で存在する請 求の範囲第１項記載の素子。
3. ３．該疎水性物質が写真色素、写真色素形成カップラー、写真現像剤、蛍光増白 剤又は紫外線吸収化合物である請求の範囲第１項記載の素子。
4. ４．該疎水性物質が蛍光増白剤である請求の範囲第３項記載の素子。
5. ５．該重合体粒子が次の構造により特徴付けられる請求の範囲第１項記載の素子 ： −（Ａ）−ｗ−（Ｂ）−ｘ−（Ｃ）−ｙ（式中、−Ａ−は１種以上のビニル芳香 族化合物、オレフィン、ジオレフィン、ビニルエステル又はα，β−不飽和重合 性カルボン酸のエステルから得られたランダムな繰返し単位を表わし、−β−は １種以上のアニオン部分を有する１種以上のエチレン性不飽和重合性単量体から 得られるランダムな繰返し単位を表わし、−Ｃ−は架橋性部分を有する１種以上 のエチレン性不飽和重合性単量体から得られるランダムな繰返し単位を表わし、 ｗは０〜約９０の重量％を表わし、ｘは０〜約２０の重量％を表わし、そしてｙ は約１０〜１００の重量％を表わし、これらは全て全単量体重量に基づく）。
6. ６．ｗが約５０〜約９０の重量％を表わし、ｘが０〜約２０の重量％を表わし、 そしてｙが約１０〜約５０の重量％を表わす請求の範囲第５項記載の素子。
7. ７．ｗが約７５〜約９０の重量％を表わし、ｘが０〜約２０の重量％を表わし、 そしてｙが約１０〜約２５の重量％を表わす請求の範囲第５項記載の素子。
8. ８．該重合体粒子が該バインダー中に全乾燥組成物重量に基づき少なくとも約１ ５％の量で分散している請求の範囲第１項記載の素子。
9. ９．その上に実質的に結晶及び凝集のない親水性層を有する支持体よりなる素子 であって、該層が親水性バインダー及びその中に分散した水不溶性重合体粒子を 含む親水性組成物よりなり、該重合体粒子が（１）約７５〜約９０重量％のスチ レン及び約１０〜約２５重量％のジビニルベンゼンよりなる単量体組成物から得 られた繰返し単位を有し、そして（２）全体に均一に分布した約０．５〜約１０ 重量％の疎水性物質を含んで成る素子。
10. １０．その少なくとも一つが放射線−感受性層であり、そしてその少なくとも一 つが親水性バインダー及びその中に分散した水不溶性重合体粒子を含有する親水 性組成物よりなる実質的に結晶及び凝集のない親水性層である１種以上の親水性 層を有する支持体よりなる放射線−感受性素子であって、該重合体粒子が（１） ０〜約９０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性単量体及び約１０ 〜１００重量％の架橋性部分を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性 単量体よりなる単量体組成物から得られた繰返し単位を有し、そして（２）全体 に均一に分布した少なくとも約０．５重量％の疎水性物質を含んで成る素子。
11. １１．該放射線一感受性層が写真ハロゲン化銀乳剤層である請求の範囲第１０項 記載の素子。
12. １２．多層カラー写真要素である請求の範囲第１０項記載の素子。
13. １３．その上に１種以上の放射線一感受性層、そして親水性バインダー及びその 中に分散した水不溶性重合体粒子を含有する親水性組成物よりなる実質的に結晶 及び凝集のない親水性層を有する支持体よりなる放射線−感受性素子であって、 該重合体粒子が次の構造により特徴付けられる繰返し単位を有し： −（Ａ）−ｗ−（Ｂ）−ｘ−（Ｃ）−ｙ（式中、−Ａ−は１種以上のビニル芳香 族化合物、オレフィン、ジオレフィン、ビニルエステル又はα，β−不飽和重合 性カルボン酸のエステルから得られたランダムな繰返し単位を表わし、−Ｂ−は １種以上のアニオン部分を有する１種以上のエチレン性不飽和重合性単量体から 得られるランダムな繰返し単位を表わし、−Ｃ−は架橋性部分を有する１種以上 のエチレン性不飽和重合性単量体から得られるランダムな繰返し単位を表わし、 ｗは０〜約９０の重量％を表わし、ｘは０〜約２０の重量％を表わし、そしてｙ が約１０〜１００の重量％を表わし、これらは全て全単量体重量に基づく）、そ して該重合体粒子が全体に均一に分布した約０．５〜約１０重量％の疎水性物質 を含んで成る素子。
14. １４．該疎水性物質がオキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾ リン、クマリン、スチルベン、トリアジン、イミダゾロン、ナフトトリアゾール 、アセチレン又はビニレン蛍光増白剤である請求の範囲第１３項記載の素子。
15. １５．該蛍光増白剤がスチルベン又はナフトトリアゾールである請求の範囲第１ ４項記載の素子。
16. １６．該親水性層が該支持体と該放射線一感受性層の間に介在される請求の範囲 第１３項記載の素子。
17. １７．−Ａ−が１種以上のビニル芳香族化合物又はα，β−不飽和重合性カルボ ン酸のエステルから得られるランダムな繰返し単位を表わし、−Ｂ−が１種以上 のスルホ又はカルボキシ部分を有する１種以上の単量体から得られるランダムな 操返し単位を表わし、そして−Ｃ−が１種以上のジアクリレート又はジメタクリ レートから得られるランダムな繰返し単位を表わす請求の範囲第１３項記載の素 子。
18. １８．その上に複数の写真カラー形成ハロゲン化銀乳剤層を有する紙支持体並び に該支持体と該乳剤層の間に親水性バインダー及びその中に水不溶性、架橋重合 体粒子を分散して含有する親水性組成物よりなる実質的に結晶及び凝集のない親 水性層を含んでなるカラ−写真ペーパー製品であって、該重合体粒子が次の構造 により特徴付けられる繰返し単位を有し：−（Ａ）−ｗ−（Ｂ）−ｘ−（Ｃ）− ｙ（式中、−Ａ−は１種以上のビニル芳香族化合物又はα，β−不飽和重合性カ ルボン酸のエステルから得られたランダムな繰返し単位を表わし、−Ｂ−は１種 以上のスルホ又はカルボキシ部分を有する１種以上の単量体から得られるランダ ムな繰返し単位を表わし、−Ｃ−は１種以上のジアクリレート又はジメタクリレ ートより得られるランダムな繰返し単位を表わし、全単量体重量に基づきｗは約 ７５〜約９０重量％であり、ｘは０〜約２０重量％であり、そしてｙは約１０〜 約２５重量％である）、 該重合体粒子が全体に均一に分布した約５〜約１０重量％の蛍光増白剤を含んで なる製品。
19. １９．該蛍光増白剤がスチルベン又はナフトトリアゾールである請求の範囲第１ ８項記載のペーパー製品。
20. ２０．該重合体粒子がポリ（メチルメタクリレートーコースチレン−コーエチレ ンジメタクリレート）より構成される請求の範囲第１８項記載のペーパー製品。
21. ２１．該重合体粒子がポリ（スチレン−コージビニルベンゼン）より構成される 請求の範囲第１８項記載のペーパー製品。
22. ２２．該親水性バインダーがゼラチンである請求の範囲第１８項記載のぺーパー 製品。
23. ２３．該親水性層が更に中空重合体ビーズ及び二酸化チタンを含む請求の範囲第 １８項記載のペーパー製品。
24. ２４．その中に複数の写真カラー形成ハロゲン化銀乳剤層を有する紙支持体、並 びに該支持体と該乳剤層との間に、ゼラチン、中空重合体ビーズ、無機顔料及び ０〜約９０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性単量体及び約１０ 〜１００重量％の少なくとも１種の架橋性部分を有するエチレン性不飽和重合性 単量体よりなる単量体組成物から得られた繰返し単位を有する重合体の粒子を含 有する実質的に結晶及び凝集のない親水性層を含んでなるカラー写真ペーパー製 品であって、該粒子がその中に少なくとも約０．５重量％の疎水性物質を均一に 分布して有することを特徴とするペーパー製品。
25. ２５．その中に複数の写真カラー形成ハロゲン化銀乳剤層を有する紙支持体、並 びに該支持体と該乳剤層との間に、ゼラチン、中空重合体ビーズ、無機顔料及び ０〜約９０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性単量体及び約１０ 〜１００重量％の少なくとも１種の架橋性部分を有するエチレン性不飽和重合性 単量体よりなる単量体組成物から得られた繰返し単位を有する重合体の粒子を含 有する実質的に結晶及び凝集のない親水性層を含んでなるカラー写真ぺーパー製 品であって、該粒子がその中に少なくとも約０．５〜約１０重量％の蛍光増白剤 を均一に分布して有するぺーパー製品。
26. ２６．その中に複数の写真カラー形成ハロゲン化銀乳剤層を有する紙支持体、並 びに該支持体と該乳剤層との間に、ゼラチン、中空重合体ビーズ、無機顔料及び 約７５〜約９０重量％のスチレン及び約１０〜約２５重量％のジビニルベンゼン よりなる単量体組成物から得られた繰返し単位を有する重合体の粒子を含有する 実質的に結晶及び凝集のない親水性層を含んでなるカラー写真ペーパー製品であ って、該粒子がその中に約０．５〜約１０重量％の蛍光増白剤を均一に分布して 有するペーパー製品。
27. ２７．その中に複数の写真カラー形成ハロゲン化銀乳剤層を有する紙支持体、並 びに該支持体と該乳剤層との間に、ゼラチン、中空重合体ビーズ、二酸化チタン 及び約７５〜約９０重量％のスチレン及び約１０〜約２５重量％のジビニルベン ゼンよりなる単量体組成物から得られた繰返し単位を有する重合体の粒子を含有 する実質的に結晶及び凝集のない親水性層を含んでなるカラー写真ぺーパー製品 であって、該粒子がその中に約５〜約１０重量％の２，５−ビス（６−ブチル− ２−ベンゾキサゾリル）チオフエンを均一に分布して有するペーパー製品。
28. ２８．下記工程を含んでなる請求の範囲第１項記載の素子の製造方法： （ａ）全単量体重量に基づいて少なくとも約０．５％の疎水性物質を１種以上の エチレン性不飽和重合性単量体より構成され、該単量体組成物の約５重量％を越 え１００重量％が少なくとも１種の架橋性部分を有する不飽和重合性単量体より なる組成物と共に溶液中に溶解する工程、 （ｂ）該溶液を水中に微細液滴として該単量体の該液滴内における重合を促進さ せ、そして該疎水性物質を該粒子内の全体に均一に分布した重合体粒子を形成さ せるのに十分な条件下において分散させる工程、 （ｃ）該重合体粒子を親水性バインダーに分散させて親水性組成物を分散させる 工程、並びに （ｄ）該親水性組成物を支持体に塗布して実質的に結晶及び凝集のない疎水性層 を形成する工程。
29. ２９．放射線−感受性組成物が該親水性層上に塗布される請求の範囲第２８項記 載の方法。
30. ３０．該疎水性物質が蛍光増白剤である請求の範囲第２８項記載の方法。
31. ３１．工程（ａ）が室温より高い温度であるが、しかし、該重合体の自然重合が 起こる温度未満において行われる請求の範囲第２８項記載の方法。
32. ３２．該親水性バインダーがゼラチンである請求の範囲第２８項記載の方法。
33. ３３．重合前に親油性界面活性剤及び親油性重合開始剤が該単量体に溶解される 請求の範囲第２８項記載の方法。
34. ３４．該疎水性物質が蛍光増白剤である請求の範囲第２８項記載の方法。
35. ３５．該エチレン性不飽和重合性単量体がスチレンであり、架橋性部分を有する 該エチレン性不飽和重合性単量体がジビニルベンゼンであり、該親水性バインダ ーがゼラチンであり、そして該疎水性物質が２，５−ビス（６−ブチル）−２− ベンゾキサゾリル）チオフエンである請求の範囲第２８項記載の方法。