KR950008517B1 - 코어-셀 중합체입자 분산액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

코어-셀 중합체입자 분산액의 제조방법
본 발명은 도료조성물에서 불투명화제(opacifying agents)로서 유용한 코어-셀 중합체입자의 수분산액 및 그러한 수분산액(aqueous dispersions)의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 말하자면, 본 발명은 건조되었을 때 입자당 하나의 미소공극(microvoid)를 갖는 중공(hollow) 입자를 형성하는, 용매 팽윤성 코어(solvent-swollen cores) 및 경성중합체 셀(hard polymer shells)을 갖는 코어-셀 중합체입자의 수분산액 제조를 위한 현탁중합방법에 관한 것이다.
수팽윤(water-swollen) 코아를 가진 코어 -셀 헤테로 중합체(heteropolymers)의 수분산액은 공지되어있다. 일예로서, 미국특허 제 4,427,836호에는 수불용성 입상 헤테로 중합체의 제조공정이 개시되어 있다. 중합체산을 함유한 코어를 가진 입자들의 수분산액을 제조하는데 연속적인 유화중합이 사용되는데, 각 입자의 코어는 암모니아나 유기아민과 같은 휘발성 염기 침투성인 중합체셀에 의하여 최소 부분적으로 외장되어진다. 휘발성 염기는 셀의 형성전에 중합체 산 함유 코어의 팽윤을 유도한다. 셀은 수산화나트륨과 같은 비휘발성 염기들에는 침투성이 아니다 . 한편, 이와는 달리, 코어가 중합체 염기를 포함하고 휘발성 산에 의하여 팽윤되어지며, 셀이 휘발성 산으로서 침투되어질 수도 있다.
상기한 염기 팽윤 코어를 가진 코어-셀 입자들의 수분산액은, 흔히 그 자체가 수분산액 형태인 합성중합체결합재(binder) 및 금홍석 이산화티탄등의 광산란안료(light-scattering pigment)를 포함할 수 있는, 수성도료조성물의 조형에 매우 유용할 수 있다. 이런 도료 조성물이 건조되는 경우 수분이 없어지게 될 뿐만 아니라 코어-셀입자의 팽윤 코어로부터 휘발성 염기 또한 없어지게 된다.
코어는 셀내에서 붕괴되어 건조도료내에서 광산란 미소공극들을 형성함으로써 도료의 불투명화에 요구되는 고가의 이산화티탄의 양을 감소시킬 수 있도록 하여 준다.
비록 공지의 수분산액들이 일회도장의 내장 라텍스 페인트 등과 같은 우수한 잠성을 갖는 고품도의 수성 페인트류의 경제적인 제조에 매우 유용함이 증명되었지만, 미소공극형성입자들의 코어들의 팽윤을 유도하는 휘발성염기는 여러가지 결점을 초래한다.
예를들면, 코어의 팽윤에 요구되는 염기성조건은 도료결합재로서 흔히 사용되는 폴리(비닐 아세테이트)와 같은 민감성 중합체의 가수분해를 촉진한다. 코어가 휘발성 산으로 팽윤된 중합체염기를 포함하도록 할 수는 있으나 이 경우에도 민감성 중합체의 가수분해가 산촉매 작용에 의하여 촉진될 수 있다. 다른 결점은 코어를 팽윤시키기전에 응결을 감소시키기 위하여 산성 또는 염기성 중합체를 캡슐화할 필요성이 있다는 것이다. 이것은 코어-셀 입자들이 건조되는 경우 내부공극형성을 저하시키는 메모리효과를 일으킬 수도 있다.
그 밖의 결점은 고습도에서 코어내에 수분이 상당히 보유되어지는 경향이 있다는 것이다. 따라서 이러한 입자들을 함유하는 페인트는 고습도 조건하에서 건조될 때 충분한 불투명체로 될 수가 없는 것이다.
따라서, 고습도 조건하에서도 충분한 불투명도를 가지며 전개될 수 있고 휘발성 상이나 염기로서 코어를 팽윤시킬 필요가 없는 코어-셀 중합체 입자들의 수분산액의 제조가 필요하다.
용매 팽윤입자수분산액 또한 알려져 있다. 예를들면, 미국특허 제 3,896,138호, 제 3,817,880호 및 제 3,819,542호에는 연성(즉, 주위온도보다 유리전이온도가 낮음)의 개시 중합체단(polymer stage)과 임의의 경성(즉, 주위온도보다 유리전이 온도가 높음)의 이차중합체단을 포함하는 중합체입자들이 개시되어 있다. 이러한 입자들은 물과 혼합가능한 용매와 함께 팽윤되며 건조되어서 불투명한 발포필름을 형성한다. 그러나 연성의 "코어"개시 중합체단 자체는 이차중합체단이 중합될 때 경성 "셀"에 의하여 캡슐화되지 않는다. 그렇게 되면 연성의 개시 중합체단은 소망하는 대로 필름을 형성하지 않으며, 더우기 경성의 중합체입자들이 연성의 개시중합체단과 함께 냉간혼합(cold blend)될 수 있다.
미국특허 제 3,775,353호, 제 3,879,300호 및 제 3,931,061호에는 약 0.1-0.2 마이크로미터의 직경을 갖는 폴리스티렌과 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)의 일단(single stage) 수성분산액이 개시되어 있다. 이러한 분산액은 팽윤용매와 함께 처리함에 의하여 우수한 불투명성의 백색안료로 전환된다. 불투명성은 용매 팽윤 및 그에 뒤따르는 용매의 제거에 의한 내부공극의 형성으로부터 유도되는 것으로 생각되는데 그러한 공극형성의 증거는 없으며, 또한 0.2 마이크로미터 입자내의 공극들은 너무작아서 충분히 빛을 산란시킬 수 없는 것이다. 결국, 선행기술의 공정에서는 작은 입자들의 응결을 유도하며 그 내부에 포집된 공기를 함유하는 응결체들이 관찰된 불투명성을 제공하는 것이라 사료된다. 미국특허 제 3,891,577호에는 공극생성에 연속사용되는, 유화중합에 의하여 임의 제조되는, 용매팽윤중합체입자들이 개시되어 있다. 그러나, 그러한 팽윤입자들은 다시 물속에 분산될 수 있는 액체 매개체(바람직하게는 중합가능한 단량체)내에 분산된다. 용매팽윤코어를 다수 함유하는 액체단량체 소적들(droplets)은 중합되어, 팽윤용매제거후 다수의 공극들을 함유하는, 경성비드(hard beads)를 산출한다.
본 발명은 수불용성 코어-셀 중합체입자의 수분산액의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 입자들은 내부코어 및 외부셀을 가지며 불투명 도료조성물에 유용하다. 본 발명의 방법은 수성매체내에서 에틸렌계 불포화 중합체단량체를 유화중합함에 의하여 용매 팽윤가능한 코어입자들을 제조하는 것을 포함한다. 그러한 코어 입자들은 비수성 용매와 함께 팽윤되어 진다. 그리고, 본 발명의 방법은 에틸렌계 불포화 중합성단량체를 유화중합시킴에 의하여 상기코어입자의 주위로 외부 셀(shell)을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 외부 셀 형성을 위한 단량체 조성 및 중합조건은 내부코어를 둘러싸는 중합체 외부셀의 유리전이온도가 50℃ 이상 되도록 선택된다. 셀은 각각의 입자내에 내부 공극을 형성하기 위하여 용매를 증발시킬 때 그의 기하구조를 유지할 수 있도록 단단한 강성중합체로 형성되는 것이 바람직하다.
그밖에, 코어입자 및 외부 셀 형성을 위한 단량체조성들 및 중합 조건들이 평형상태에서 내부코어와 외부셀 사이에서의 팽윤용매의 분배계수(partition coefficient) 즉, 코어상(core phase)내에서의 팽윤용매의 몰농도와 셀상내에서의 팽윤용매의 몰 농도의 비가 최소한 1.25, 바람직하게는 1.50 이상이 되도록 선택되어져야 함이 중요하다.
코어입자상에 셀중합체가 중합되기 전에 코어입자들이 비수성 용매와 함께 팽윤되어질 수 있고, 그와는 달리 코어입자상에 셀중합체가 중합되어진 후에 코어입자들이 비수성 용매와 함께 팽윤되어질 수도 있다. 셀 중합체는 바람직하게는 단계적 부가기술에 의하여 중합된다. 코어입자의 단량체조성 및 비수성용매는 비수성용매의 용해도 파라미터와 코어입자의 평균용해도 파라미터가 일반적으로 서로 필적할만하도록 선택되어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 코어-셀 중합체 입자 수분산액은 내장용라텍스 페인트와 같은 수성 도료조성물의 조형에 사용될 수 있다. 도료조성물이 건조되는 동안 코어-셀 입자의 코어들로부터 용매가 증발제거되어 코어가 붕괴하도록 유도하며 그로부터 각각의 코어-셀 입자내에 단일의 미소공극이 형성된다. 코어-셀 입자는 건조되었을 때 도료 조성물로부터 형성된 피막의 불투명성 및 은폐성에 기여하며, 따라서 도료의 불투명화를 위하여 사용되는 무기안료, 예를들면 금홍석 이산화티탄의 비율을 감소시킬 수 있도록 하여 준다.
본 발명의 분산액에 이용되는 코어입자는 통상의 유화중합기술에 의하여 제조될 수 있다. 한편, 코어입자가 비수성용매와 함께 신속하고 용이하고 팽윤될 수 있도록, 코어-셀 입자내에 포함되는 중합체의 평균분자량은 최소화되는 것이 바람직하다.
작은 중합체입자(1미크론 이하)는 우수한 용매와 함께 조차도 잘 팽윤되지 않는데, 이는 접촉면적의 증가가 일반적으로 바람직하지 못하기 때문이다. 그러나, 팽윤되는 중합체의 분자량을 낮춤에 의하여 팽윤의 정도가 증가될 수 있다.
특히, 매우 낮은 분자량을 갖는 매우 소수성인 저극성 코어 중합체가 사용되면, 중합체 입자는 지방족 탄화수소와 같은 소수성 용매와 함께 팽윤될 것이다. 중합체 코어입자의 평균분자량은 선택된 단량체 조성의 중합체쇄의 커플링 발현의 분자량 특성보다 작은 것이 바람직하다.
그리고 다기능 단량체는 코어입자의 단량체 조성물로부터 제외시키고 중합조건은 외부 교차결합을 극소화시키도록 선택되는 것이 바람직하다. 유화중합에 의하여 제조된 중합체코어입자가 바람직한데, 왜냐하면 유화중합에 의하여 좁은 입자크기분포가 실현될 수 있고, 주어진 중량의 코어-셀 입자와 함께 얻어질 수 있는 불투명도가 증가되기 때문이다.
비팽윤코어 입자들의 디멘젼(dimensions)은 비수성용매 존재하에서의 코어입자들의 부피팽윤비(volumeswelling ratio) 및 건조되었을 경우 가시광선을 효과적으로 산란시키는 미소공극을 산출하도록 팽윤코어입자들이 붕괴하는 조건에 의하여 결정된다. 예를들면, 비수성 용매 존재하에서의 부피팽윤비가 약 5이면, 비팽윤 코어입자들은 약 300 나노미터의 평균직경을 가질 수 있으며, 결과적으로 팽윤코어입자들의 평균직경은, 가시광선의 파장크기와 거의 일치되는, 약 500나노미터이다. 상기한 부피팽윤비는 팽윤 용매의 성질뿐만 아니라 코어입자중합체의 단량체 조성 및 평균분자량에 의하여 좌우된다.
코어입자의 중합을 행하는데는 중합개시제가 사용된다.
사용될 수 있는 중합개시제로는 단독으로 또는 산화환원제 조성물의 산화제 성분으로서 사용될 수 있는 과황산암모늄이나 과황산칼륨 또는 환원제 성분으로서 사용될 수 있는 메타중 아황산칼륨, 티오황산나트륨이나 포름알데히드 술폭시화 나트륨과 같은 자유라디칼 형태의 중합개시제 등이 있다. 한편, 상기 황원제 성분들은 통상 촉진제(accelerator)로서 적용된다.
일반적으로 촉매, 촉매조성물 또는 산화환원제 조성물로서 분류되는 개시제 및 촉진제는 공중합되어질 단량체들의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3%의 비율로서 각각 사용될 수 있다.
산화환원제 조성물들을 예로들면 t-부틸 히드로과산화물/포름알데히드 술폭시화나트륨/Fe(II) 및 과황산암모늄/산성아황산나트륨/히드로아황산나트륨/Fe(II) 등이 있다. 중합온도는 실온내지 90℃인데 사용되는 촉매시스템에 대하여 최적이 되도록 선택될 수 있다.
중합체분자량을 감소시키기 위하여 중합반응혼합물내에 메르캅탄, 폴리메르캅탄 또는 폴리할로겐 화합물류 등의 쇄전이제(chain transfer agents)를 포함시키는 것이 바람직하다. 유용한 쇄전이제들로는 n-도데실 메르캅탄과 같은 장쇄알킬 메르캅탄류, 이소프로필알코올, 이소프로필알코올, 라우릴알코올이나 t-옥릴알코올 등과 같은 알코올류, 사염화탄소, 사염화에틸렌이나 트리클로로브로모에탄과 같은 폴리할로겐화합물등이 있다. 일반적으로 쇄전이제는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 10% 이하의 양으로서 사용된다. 그러나, 충분한 양의 쇄전이제를 사용하여 낮은 평균분자량을 갖는 중합체를 제공함으로써 비수성용매가 코어입자의 충분한 팽윤을 만족시키도록 함이 바람직하다. 물론, 중합체의 평균분자량은 단량체에 대한 개시제의 비율을 높게 선택하는 것과 같은 선행기술의 기타방법에 의하여서도 낮게할 수 있다.
코어입자의 제조에 사용될 수 있는 모노에틸렌계 불포화단량체들로는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 초산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸 메타 크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라울릴 메타크릴레이트, 라울릴 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 팔미틸메타크릴레이트, 팔미틸아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 및 메타크릴산의(C1-C20) 알킬 및(C2-C20) 알케닐에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 비수성 용매에 의한 코이입자들의 팽윤정도가 크게 감소되지 않게 되는 낮은 수준으로서, 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 이온화성 단량체들 또한 코어입자들의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 목적에 유용한 이온화성 단량체들로는 메타크릴산, 아크릴산이나 메타-아크릴옥시프로피온산과 같은 에틸렌계 불모화지방산 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 말레산, 말레산무수물, 푸마르산, 모노메틸말레에이트, 모노메틸 푸라마레이트, 모노메틸이타콘에이트의올리코머류와 베타-아크릴옥시프로피온산의 혼합물 및 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물 등을 들 수 있다. 코어입자 중합체의 단량체조성물은 산출되는 코어입자중합체의 평균 용해도 파라미터가 코어입자 중합체 팽윤에 사용되어질 비수성 용매의 용해도 파라미터에 거의 필적하도록 선택되는 것이 바람직하다. 비수성 용매는 코어입자중합체는 상당히 용해시킬 수 있는 반면 쉘 중합체는 비교적 불용해시키는 것이 바람직하다. 그리고, 평형상태에서 내부 코어와 외부셀 사이에서의 비수성 용매의 분배계수가 최소한 1.25, 바람직하게는 1.50 이상이 되도록 단량체조성물과 코어입자중합반응조건을 선택하는 것이 바람직하다.
코어입자들은, 선행기술의 방법에 따라, 코어입자유화중합에 의하여 산출되는 입자의 수를 조절하는 종자중합체 에멀션을 사용하여 제조될 수 있다. 유화중합기술에서 잘 알려진대로 단량체들(단량체에멀션의 형태일 수도 있음)을 중합반응용기에 단계적으로 부가하는 단계부가기술에 의하여 코어입자들을 중합하는 것이 바람직하다. 그러나, 싱글쇼트(single shot)부가 기술 또한 사용될 수 있다. 경우에 따라서는, 중합반응용기에 공급되는 단량체 에멀션의 단량체조성을 중합반응이 진행되는 동안 변화시킬 수도 있다.
코어입자들의 결집은 중합반응혼합물에 안정화계면활성제를 도입함에 의하여 억제될 수 있다. 일반적으로, 성장코어입자들은 유화중합 기술에서 널리 알려진 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 그 혼합물과 같은 계면활성제에 의하여 유화중합동안 안정화된다. 유용한 음이온성 계면합성제들은 디(C7-C25)알킬술포숙시네이트의 알카리금속염 ; 소디움 라우릴 술페이트와 같은 고위 지방산 알코올 술페이트의 알카리금속염 ; 이소프로필 벤젠 술포네이트 또는 이소프로필나프탈렌 술포네이트의 나트륨염이나 칼륨염과 같은 알킬 알릴 술포네이트의 알카리금속염 ; 옥틸술포숙신산 나트륨과 같은 고위 알킬술포숙신산의 알카리 금속염 ; 소디움 N-메틸라우레이트, 소디움 N-팔미토일 타우레이트, 소디움 올레일 이소티오네이트 ; 각각 1-7개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 소디움 tert-옥틸페녹시폴리(에톡시)에틸술페이트나 소디움 노닐페녹시폴리(에톡시)에틸 포스페이트와 같은 알킬아릴폴리에톡시에탄올 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트의 알칼리금속염 등이다.
유용한 비이온성 계면활성제들은 폴리(옥시알킬렌)알킬페놀에테르, 폴리(옥시알킬렌)알킬 에테르, 지방산의 폴리(옥시알킬렌)에스테르, 산화에틸렌-산화프로필렌 블록공중합체 및 그 혼합물 등이다.
중합 후 비수성 용매와 함께 팽윤되기 전에 있어서, 코어입자들의 평균입자크기는 에멀션 중합기술에 의해 쉽게 얻어지는 크기인 약 0.02 마이크로미터 내지 약 3마이크로미터일 수 있다. 일반적으로 큰입자크기의 코어-셀 입자들이 작은입자크기의 코어-셀 입자들보다 비수성 용매와 함께 더욱 쉽게 팽윤되는 경향이 있다. 그러나, 광택성피막을 형성하는 수성도료조성물의 불투명화에 사용되는 경우, 큰입자크기의 입자들은 광택에 있어서 문제점을 갖는다. 따라서, 이러한 경우에는 작은 입자크기의 입자들이 사용되는 것이 좋다.
코어-셀 입자들의 입자크기는 광자 상관 스펙트로스코피(photon correlation spectroscopy)에 의하여 측정될 수 있다. 광자 상관스팩트로스코피 방법과 같은 광산란 기술은 제트-평균 입자크기를 측정하는 것이다. 바람직하게는, 코어-셀 입자가 Nano-Sizer TM(Coulter) 광자 상관 스펙트로미터로 측정시 약 2 이하의 낮은 복잡분산도 인덱스(polydispersity index)를 갖는다.
코어 입자들은 중합되어진 후 곧바로, 비수성용매를 코어입자들의 수성 분산액에 첨가함에 의하여 팽윤될 수도 있고, 그와는 달리 코어입자들 위에 외부 셀들이 중합되어 코어-셀 입자들로 형성된 후 내부 코어들이 팽윤될 수 있다. 한편, 본 명세서에서 "코어"라는 용어는 코어입자들 자체 및 코어-셀 입자들의 내부코어 둘다에 공통적으로 사용되는 것이다.
유리전이온도가 50℃ 이상인 경성 셀 중합체는 유화중합에 의하여 중합되어 코어를 둘러싸도록 한다. 코어에 대한 팽윤용매는 셀 중합체에 대하여 낮은 용해성을 갖는 것이어야 하며, 셀은 공극이 형성되지 않는 한계내에서 연화될 것이다. 비수성 팽윤 용매에 불용성인 극성중합체를 셀 중합체로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 코어의 팽윤에 사용되는 비수성 용매는 이소옥탄, n-헵탄, 헥산과 같은 지방족 탄화수소 또는 그 혼합물이다. 사용되는 비수성 용매의 비율은 코어입자들이 충분히 팽윤되는 농도 이상, 셀 탄성계수의 상응하는 감소와 함께 셀이 상당량의 비수성 용매를 흡수하게 되는 농도 이하로서 제한되는 것이 바람직하다.
비록 코어와 셀 사이에서의 비수성용매의 분배계수가 코어부의 팽윤을 확실히 하여 주지만, 비수성용매는 어느정도 코어-셀 입자의 셀을 용해시킬 것이다. 용매를 함유하는 셀의 유효 유리전이 온도는 용매를 함유하지 않는 셀의 유효 유리전이온도보다 낮게 될 것이다. 이와 같이 셀의 용해에 사용되는 과량의 용매는 코어-셀 입자들을 함유하는 도료조성물의 건조시간을 더욱 길게할 것이다.
더우기, 과량의 용매는 셀의 유효 유리전이온도를 과도하게 감소시킴으로써 셀 붕괴 및 미소공극손실을 초래할 수도 있다.
코어가 팽윤되었을 때, 셀은 바람직하게는 약 10wt% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5wt% 이하의 수준내에서 비수성용매를 함유하여야 한다.
코어-셀 입자들의 셀을 형성하는 중합체의 단량체조성물은 용매 팽윤된 코어 입자들을 둘러싸는 셀들의 유리전이온도가 50℃ 이상 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 셀들은 약간의 용매를 함유하게 되므로 그의 유효 유리전이온도는 실제로는 좀 낮아질 것이다. 특정 단량체 조성물에 의한 중합체의 유리전이온도(Tg)는 공지된 선행기술에 대하여 실험적으로 또는 계산적으로 측정될 수 있다. 각 단량체의 호모폴리머의 Tg에 기초하여 중합체 Tg을 계산하는 방법은 Fox, Bull, Am. Physics Soc. 1,3, pp 123(1956)에 상세히 기술되어 있다. 그리고 "Rohm and Haas Acrylic Glass Transition Temperature Analyzer"(펜실바니아주 필라델피아 소재 롬 앤드 하스 캄파니의 출판물 CM-24 L/cb)를 사용함으로써 적당한 Tg를 얻기 위한 단량체 조성물이 선택될 수 있다. 중합체의 유리전이온도에 대한 용해 용매의 영향은, 예를들면, M,H.utierriez et al, J.Poly Sci. (part A) Vol.24 655-663(1986)에 기술된 것과 같은 공지방법에 의하여 실험적으로 또는 계산적으로 측정될 수 있다.
비수성용매가 코어-셀 입자들의 셀에 보다 코어에 대해 훨씬 더 용해성이어야함은 매우 중요하다. 이러한 필수조건은 코어와 셀 사이에서의 용매의 분배계수의 항으로서 표현될 수 있다. 현재로서는, 입자분산액의 코어들 및 셀들에의 용해 용매에 대한 실험적 분배계수를 실측하는 것이 불가능하다. 그러나, 그러한 시스템들에 있어서의 분배계수는 코어-셀 입자들의 코어상과 셀상의 단량체 조성과 용매의 함수로서 계산될 수 있다. 용매는 두중합체상들(polymee phases) 사이에서 분배하여 두 상들에서의 그 화학페텐션이 평형에서 동일하게 된다. 화학 퍼텐셜은 중합체내의 용매의 활성도의 자연대수로서 정의된다. 중합체내에서의 용매의 활성도는 T. Oishi and M. Prausnitz, Ind. Eng. Chem. Proc. Dex. Dev., Vol. 17, 333(1987)에 개시된 UNIFAC 방법을 사용하여 계산될 수 있다. 그러나, UNIFAC 방법은 많은 용매-중합체 쌍에 관하여 문헌에서는 입수하기 힘든 정보들 즉, 용매와 중합체의 밀도 및 용매분자당의 외부 자유도 등을 필요로 한다. 이러한 난점을 해소하기 위한 해결책으로서, 용매와 중합체 밀도들로부터 감소부피를 계산하는 대신에 평균용매와 중합체의 감소부피를 사용하여 UNIFAC 방법을 개량할 수도 있다.
코어 입자들상에의 셀들의 실질 중합은 바람직하게는 단계부가 유화 중합기술에 의하여 행하여진다. 일반적으로, 입자들의 코어로부터 용매가 제거될 때 셀이 붕괴되지 않도록 충분히 강성이어야 한다는 점이 고려되는 한, 코어입자의 제조에 사용된 것과 같은 유형의 에틸렌계 불포화 단량체가 셀의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 조건은 팽윤용매 존재하에서의 셀의 유리전이온도가 50℃ 이상이어야 한다는 것에 기준을 둔 것이다.
덧붙여, 셀 중합체의 단량체조성은 앞서 언급한 바 있는 분배 계수요건에 부합되는 것이어야 한다.
셀 단량체의 중합에 사용되는 중합개시제 및 안정화계면활성제는 유화 중합에서 일반적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있는데, 앞서 코어 입자들의 중합에서 사용될 수 있는 것들로써 예시한 것들이 사용될수 있다. 중합체상의 단량체 조성만이 중합체상(polymer phase)내의 용매의 활성도 및 화학퍼텐셜의 유일한 결정요소인 것은 아니며, 중합체의 분자량 및 교차결합정도 역시 용매활성도에 영향을 준다. 일반적으로 낮은 중합체분자량은 용매활성도를 증가시키는 경향이 있고, 높은 중합체 분자량 및 교차결합도는 용매활성도를 감소시키는 경향이 있다. 그러므로, 코어-셀 입자의 코어상(core phase)과 셀상(shell phase)사이의 용매활성도의 차이는 코어상의 평균분자량을 낮추고 셀상의 평균분자량을 높임에 의하여 감소될 수 있다. 셀상의 중합에 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체 조성물은, 셀중합체의 평균분자량을 증가시킬 수 있도록, 최소한 한가지 이상의 복합에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수도 있다. 바람직한 복합에틸렌계 불포화 단량체들로는 알릴 메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올 아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디비닐벤젠 등이 있는데, 그중에서도 특히 바람직한 것은 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다.
셀 중합체의 제조에 유용한 단기능 에틸렌계 불포화 단량체로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 염화비닐 및 아크릴로니트릴 등이 있는데, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 메틸메타크릴레이트와 스티렌이다.
비극성 소수성 용매와 함께의 팽윤을 위하여 비교적 비극성인 소수성 코어입자를 산출할 수 있도록 코어의 단량체 조성물이 선택되는 경우, 셀 중합체의 단량체 조성물은 셀내의 용매의 용해도를 감소시킬 수 있도록, 비교적 극성인 친수성 셀을 산출할 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.
전술한 내부 코어상 및 외부 셀상들에 더하여, 코어입자상과 외부 셀 사이에서 코어입자들 위에 부가적인 중간 셀상(intermediate shell phases)이 중합될 수도 있다. 중간 셀상은 외부셀로서 폴리스티렌과 같은 비극성중합체를 사용하는 것이 요구되는 경우 특히 유용하다.
만약 중간 셀이 사용되지 않는다면, 비극성중합체가 코어입자주위를 둘러싸며 셀을 형성하지 않고 코어입자 내부에 형성될 수도 있다. 그러나, 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 극성중합체의 중간 셀을 먼저 형성함에 의하여, 비극성 중합체가 코어를 둘러싸는 셀로서 형성될 수 있다. 따라서, 중간 셀의 극성(polarity)은 코어 및 외부셀의 극성보다 더욱 더 커야 한다.
앞서 검토한 것처럼 중합이 코어입자의 제조 및 외부셀의 제조사이에서 단절되는 불연속 중합공정을 채택하는 대신에, 코어입자의 중합으로부터 그 코어입자 상에 외부셀을 중합하는 것에 이르기까지 중합반응조건(단량체 에멀션공급, 온도, 개시제공급등)을 연속적으로 변화시키는 연속중합방법을 사용하여 본 발명을 실시할 수도 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코어-셀 중합체 입자는 도료조성물에서의 불투명화제로서 유용하다. 본 발명의 코어-셀 입자들의 수성 에멀션을 함유하는 건성도료 조성물은 건조시 각 코어-셀 입자내에 하나의 개별적인 미소공극의 형성을 유발하며 이들이 코어-셀 함유 건조도료조성물의 불투명도에 효과적으로 기여하는 것으로 사료된다. 본 발명의 코어-셀 중합체 입자들이 불투명화제로서 사용되는 경우, 셀중합체를 형성하기 위하여 부착되는 중합체의 양은 일반적으로, 비극성용매와 함께 팽윤된 코어-셀입자의 총괄적인 평균입자크기는 약 0.05 마이크로미터 내지 5마이크로미터이고 복합분산도 인덱스는 2 이하 되도록 하는 정도가 바람직하다.
본 발명의 코어-셀 중합체는 미국특허 제 2,795,564호의 것과 같은 도료 및 함침용 조성물에서의 불투명화제로서 뿐만 아니라 안료 물질의 대용물이나 보충물 및/또는 그들의 전개제로서도 유용하다. 그러한 목적으로 사용함에 있어서, 코어-셀 중합체 입자들의 수성분산액이 도료조성물에 직접 첨가될 수도 있고 또는 건조된 코어-셀 중합체입자들이 도료조성물에 직접 첨가될 수도 있다. 코어-셀 중합체는 여과 또는 딸아내기 등의 선행기술에 의하여 분산액으로부터 분리될 수 있고, 비수성용매는 각각의 입자내에 각각 미소공극이 형성 또는 보유되는 조건하에서 건조 또는 휘발(volatilization)의 방법에 의하여 제거될 수 있다.
한편, 사용전 포장, 적재 및 보관에 있어서는 그 성질상 덜 유동적인 건조 코어-셀 중합체 입자형태가 바람직할 수 있다. 건조 코어-셀 중합체입자분말을 제조하는데는 잘 알려진 스프레이 건조 기술 등이 사용될 수 있다. 이렇게 수득된 건성분말은, 코어-셀 중합체의 셀성분이 유기용매에 불용성인 경우에는, 유기 용매 기초도료에도 사용될 수 있다.
비닐 중합체나 아크릴중합체의 수분산액 또는 비닐중합체나 아크릴중합체의 수용액에 기초한 수성도료에서 기사용되어온 불투명화 안료(특히, 이산화티탄)의 전부 또는 일부를 대체하는 목적으로 사용되는 것 이외에, 본 발명의 코어-셀 중합체는 우레아 포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드를 함유하는 페노플라스트 및 아미노플라스트와 같은 열경화타입의 수지-포름알데히드 축합산물 및 다른 축합산물, 예를 들면, 수분산성 알키드수지, 용액 알키드수지 및 기타의 용매기초수지들을 포함하는 다른 종류의 도료 조성물에서도 유사한 목적으로 사용될 수 있다. 도료나 함치제로서 적당한 불투명 조성물은 약 -40℃ 내지 50℃의 겉보기 유리전이온도를 갖는 비닐부가 중합체 수불용성 에멀션의 수분산액, 안료부피농도의 최소 5% 이상의 본 발명에 따라 제조된 코어-셀 입자, 금홍석 이산화티탄과 같은 무기안료 및 임의적인 전개제를 포함하여 구성될 수 있다.
필요한 경우에는, 코어-셀 입자의 경성외부셀상에 부가적인 단층(stage)이 중합되어질 수도 있다. 예를들면, 유화중합에 의하여 형성되며 50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 부가적인 셀을 상기 경성외부셀 위에 도포할 수도 있다. 부가적인 중합체 셀을, 코어-셀 입자 수분산액이 건조되어 내부 코어를 포함하는 경성외부셀들이 함께 결합될때, 그들도 서로 유합할 수 있도록 충분히 낮은 유리전이온도를 가져야 한다. 이와 같은 연성부가셀을 갖는 코어-셀 중합체입자들의 수분산액 역시 수성도료조성물에 혼입될 수 있다. 부가적인 셀 중합체는 그들이 부재하는 경우 요구될 수 있는 결합체 수지의 전부 또는 일부를 대체하는 역할도 갖는다. 이하에서 실시예들과 함께 본 발명을 좀더 상세히 설명하기로 한다. 특별히 언급되지 않은 한 모두 퍼센트 및 부(parts)는 중량비를 의미하며 온도는 섭씨를 의미한다.
실시예 │ : -코어-셀 입자 분산액의 제조
A. 저분자량 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)코어의 유화중합
패들교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소흡입기가 장치된 5리터들이 둥근바닥 플라스크 내에서 85℃로 가열된 750g의 탈이온수에 10g의 물에 용해시킨 1.5g의 과황산나트륨 및 20g의 종자 공중합체 수성분산액(고체함량 45%, 평균입자직경 110 나노미터, 조성-52% 부틸아크릴레이트, 46% 메틸메타크릴레이트 및 2% 메타크릴산)을 첨가하였다.
상기 혼합물에 180g의 이소부틸 메타크릴레이트, 20g의 n-도데실 메르캅탄, 0.7g의 도데실벤젠술폰산나트륨 및 70g의 물로 구성된 에멀션을 2.8g/min의 속도로 첨가하고, 그와는 별도로 40g의 물에 용해시킨 1.5g의 과황산나트륨을 0.3g/min의 속도로 첨가하였다. 첨가동안 및 첨가후 30분동안 온도를 85℃로 유지시켰다. 결과의 반응생성물은 평균입자직경이 290나노미터(레이저광산란), 고체함량이 18.5% pH는 1.9, Mw는 6,000이고 Mn은 2,000인 라텍스이었다. 라텍스샘플을 동일부피의 이소옥탄과 함께 24시간동안 급속교반하고 과량의 이소옥탄이 제2층으로서 분리될 때까지 놓아둠에 의하여 실온에서의 이소옥탄에 대한 라텍스입자 팽윤비를 측정하였다. 팽윤원 라텍스입자들의 평균입자직경은 496나노미터이고 부패팽윤비는 5.0이었다.
B. 코어-셀 중합체의 제조
파트 1 : 패들교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소흡입기가 장치된 플라스크내에서 80℃로 가열된 470g의 탈이온수에 10g의 물에 용해시킨 1.2g의 과황산나트륨을 가하고 곧이어 앞서 제조한 코어 중합체분산액을 첨가하였다. 온도를 80℃로 유지시키면서, 상기 혼합물에 46g의 부틸메타크릴레이트와 66.7g의 메틸메타크릴레이트 및 2.3g의 메타크릴산으로 구성된 혼합물을 가하고 난 다음 10분 후 4g의 28% 암모니아수 및 90g의 이소옥탄을 첨가하였다. 반응혼합물에 115g의 스티렌을 2g/min의 속도로 첨가하고 이어 20g의 물에 용해시킨 0.5g의 과황산 낱,륨을 첨가하였다. 결과의 혼합물을 16시간동안 80℃로 유지하여 98% 이상 전환시켜, 고체함량 27.6%이고 pH 8.5이며 평균직경 740나노미터인 분산액(#1)을 산출하였다.
파트 2 : 코어중합체 첨가후 단량체 부가전에 즉시 이소옥탄을 첨가한 것을 제외하고는 상기파트 1의 과정을 되풀이하였다. 결과, 고체함량 27.2%이고 pH 8.6이며 평균직경 730나노미터인 분산액(#2)이 산출되었다.
파트 3 : 이소옥탄 첨가를 제외시키는 것만을 달리하여 상기파트 1의 과정을 되풀이하였다. 결과 고체함량 30.30%이고 pH 8.6이며 평균직경 660나노미터인 분산액(#3)이 산출되었다. 상기 파트 1, 2, 3으로부터 산출된 세가지 분산액을 현미경 슬라이드상에서 건조시키고 오일에 담근후 1000배율로서 검사하였다. 분산액 #1 및 #2의 각각의 입자내에서는 각각 하나의 미소공극(직경 약 400 나노미터)이 관찰되었으나 분산액 #3의 입자에서는 미소공극이 관찰되지 않았다.
C. 도료 조성물의 제조
상기 세가지 분산액(#1, #2 및 #3) 각각을 15% 코어-셀 중합체 고체 대 85% 결합체 고체의 비율로서 상용 라텍스 페인트 결합제(Rhoplex
Figure kpo00001
AC-63)와 함께 혼합하였다.
결과의 세가지 혼합물을 Dow 필름 적용기를 사용하여 블랙비닐 차아트상에 전개시켰다. 코어-셀 분산액 #1과 #2를 함유하는 혼합물의 건조필름은 미소공극에 의한 광산란으로 인하여 희끄므레 하였으나 분산액 #3을 함유하는 혼합물의 건조필름은 투명하였다. 분산액 #2와 #3을 각각 사용하여 다음과 같이 회색페인트를 제조하였다.
104g의 TiO2안료(Ti-Pure R-900), 4.2g의 물, 15.5g의 프로필렌글리콜, 10.0g의 에틸렌글리콜 및 3.9g의 Tamol
Figure kpo00002
731 분산제를 TiO2안료가 잘 분산될 때까지 혼합한 다음 서서히 교반하면서 336g의 Rhoplex Ac-388 아크릴라텍스페인트 결합제, 8, 4g의 Texanol, 4.4g의 프로필렌 글리콜, 15.0g의 에틸렌글리콜 및 222g의 2.5% 히드록시에틸 셀룰로우즈(QP-4400) 수용액을 첨가하였다. 결과의 백색 페인트를 램프블랙(Lamp black) 분산액으로 처리하여 회색화하였다. 산출된 회색페인트를 이등분하여 하나에는 125g의 분산액 #2를 첨가하고 다른 하나에는 125g의 분산액 #3을 첨가하여, 두가지 페인트 모두다 10PVC(안료 부피농도, pigment volume concentration)의 TiO2및 30PVC의 분산액 #2 또는 #3를 함유하도록 하였다. 두가지 페인트의 10mils 건조필름을 형성하였다.
분산액 #3(비교용)을 포함하는 페링트필름은 41.0%의 반사율(그린필터)을 나타낸 반면에, 분산액 #2(본 발명)를 포함하는 페인트 필름은 분산액 #2의 입자들에 형성된 미소공극에 의한 부가적인 광산란에 의하여 43.1%의 반사율을 나타내었다. 이런 더높은 반사율은 곧 본 발명의 분산액 #2를 포함하는 페인트가 더욱 불투명한 것임을 의미한다.
실시예 2
2-EHA 코어, n-헵탄용매 및 98MMA/2MAA 셀
이소부틸 메타크릴레이트 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)를 사용하고 평균직경이 60nm인 종자중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 과정을 반복하여 저분자량 코어 중합체분산액을 제조하였다.
실시예 1에서와 마찬가지로 장치된 플라스크내에서 별도의 반응으로서 셀중합을 행하였다. 플라스크에 520g의 탈이온수, 1.2g의 과황산나트륨, 60g의 상기코어 중합체분산액 및 45g의 n-헵탄을 채우고 온도를 80℃로 유지하면서, 75g의 탈이온수, 0.25g의 도데실벤텐술폰산 나트륨, 225.4g의 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 4.6g의 메타크릴산(MAA)으로 구성된 단량체 에멀션을 1시간 동안에 단계적으로 교반첨가한후 30분간 80℃로 유지하였다.
결과의 생성물 일부를 2% 고체함량을 갖는 수성분산액으로 희석시키고 현미경 슬라이드 상에 전개하여 건조시켰다.
슬라이드상의 건조물을 nD=1.51인 오일에 담근 다음 900배율로서 검사하였다. 미소공극을 관찰할 수 있었다.
실시예 3
p-메틸스티렌 코어, 에틸벤젠 용매 및 50 스티렌/50 아크릴로니트릴셀
190g의 메틸스티렌 및 10g의 메틸 베타-메트캅토프로피오네이트를 단량체로 사용하여 실시예 1에서의 과정을 반복하여 저분자량 코어 중합체 분산액을 제조하였다.
상기 코어중합체 분산액 60g, 에틸벤젠 90g 및 셀 단량체(115g의 스티렌과 115g의 아크릴로니트릴의 혼합물)을 사용하여 실시예 2에서와 마찬가지로 셀 중합을 행하였다.
실시예 4
95스티렌/5 알릴 메타크릴레이트 셀
실시예 1에서와 동일하게 장치된 플라스크내에 630g의 탈이온수, 1.5g의 과황산칼륨, 85g의 실시예 1에서 제조된 코어 중합체분산액 및 75g의 이소옥탄을 채우고 혼합물을 80℃에서 교반 유지시키면서 15g의 알릴 메타크릴레이트(ALMA)와 285g의 스티렌(St) 혼합용액을 1시간에 걸쳐 단계적으로 첨가한 후 2시간 동안 80℃로 유지하였다. 반응생성물을 실온으로 냉각시키고 100 메쉬스크린을 통하여 여과시켰다.
실시예 5
폴리염화비닐(PVC)셀
2리터들이 파르(Parr) 교만 오토클레이브에 탈이온수 630g, 과황산암모늄 1.6g, 실시예 1에서 제조된 코어 중합체분산액 85g 및 이소옥탄 75g을 채운다음 밀봉하고 5분동안 진공하 탈기시켰다. 내용물을 70℃에서 교반하면서 300g의 염화비닐액을 1시간에 걸쳐 가압첨가시켜 오토클레이브내의 압력을 점진적으로 200psi가 되도록 하였다. 압력을 50psi로 떨어뜨리면서 1시간동안 반응혼합물을 70℃로 유지한 후, 실온에서 잔류 염화비닐을 배출시켰다.
실시예 6
경성 98 MMA/2 MMA셀과 연성 55 BA/44 MMA/1 MMA셀
메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 단량체 에멀션의 첨가후 즉시 제2단량체 에멀션(33g의 탈이온수, 0.1g의 도데실벤젠술폰산나트륨, 55g의 부틸아크릴레이트, 44g의 메틸메타크릴레이트 및 1g의 메타크릴산)을 80℃에서 30분동안 단계부가하고 이어 30분간 반응혼합물을 80℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 셀 중합과정을 반복하였다. 실시예 2의 산출물이 건조되면 백색의 비점착성 분말로 되는데 반하여, 본 실시예의 산출물은 실온으로 건조시켰을 때 상당한 점착성을 갖는 백색 고체로 되었다. 따라서, 본 실시예의 연성외부 셀은 건조시 입자들의 부분적인 유합(coalescence, 필름형성)을 유도할 것으로 사료된다.
비교실시예
용매 팽윤코어를 갖는 본 발명의 코어-셀 에멀션 중합체와 수팽윤 코어를 갖는 공지의 코어-셀 에멀션 중합체인 Ropaque OP-42 불투명화제(롬 앤드 하스 캄파니제품)를 비교하였다.
실시예 1의 용매함유 코어-셀 중합체(분산액 #2)와 Ropaque OP-42 불투명화제를 각각 Rhoplex AC-64 결합제와 함께 혼합하고 결과의 혼합물을 실시예 1에서와 마찬가지로 블랙 차아트상에 각각 전개시켰다. 차아트들을 상대습도 80%, 온도 25℃의 캐비넷내에서 건조시켰다.
30분내에 필름이 형성되었다. 본 발명의 실시예 1의 코어-셀 중합체(분산액#2)를 함유하는 필름은 이소옥탄이 증발되어 필름내에 미소공극이 남겨져서 1시간이내에 희끄무레하게 변화되었다.
반면에, Ropaque OP-42 불투명화제를 함유하는 필름은 코어-셀 입자의 코어내의 수분보유로 인하여 24시간후에도 여전히 투명하였으며, 상대습도가 70% 이하로 낮아져서 코어내의 수분이 증발되고 미소공극이 형성될 수 있도록 되기전까지는 희끄무레하게 변화되지 않았다.

Claims (34)

  1. 다음 단계들을 포함하여 구성된, 도료 조성물의 불투명화제로 유용한, 수불용성 코어-셀 중합체입자들의 수분산액의 제조방법. (a) 수성매체내에서 한가지 이상의 에틸렌계 불포화단량체를 유화중합시킴에 의하여 용매 팽윤성 코어입자들을 형성함. (b) 상기 코어입자들을 비수성 용매와 함께 팽윤시킴. (c) 최소한 한가지 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 유화중합 시킴에 의하여 코어입자를 주위로, 유리전이온도가 최소 50℃ 이상이고 내부 코어와 외부셀 사이에서의 비수성용매의 분배계수는 최소 1.25 이상이 되는, 외부중합체 셀들을 형성함.
  2. 제1항에 있어서, 코어입자들 상에 셀들이 중합되어지기전에 상기 코어입자들이 비수성 용매와 함게 팽윤되어짐을 특징으로 하는 코어-셀 중합체입자 수분산액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 코어입자들상에 셀들이 중합되어진 후에 내부코어입자들이 비수성 용매와 함께 팽윤되어짐을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 셀의 평균극성이 팽윤되지 않는 중합체 코어입자의 평균극성보다 크며, 상기 코어입자들은 비극성 용매와 함께 팽윤되어짐을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체입자 수분산액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 내부 코어와 외부 셀사이에서의 상기 비수성 용매의 분배계수가 1.50 이상임을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 외부 중합체 셀이 최소한 50wt% 이상의 스티렌을 포함하는 단량체 조성물로부터 중합되어짐을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체입자 수분산액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 외부 중합체 셀이 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체들을 최소한 50wt% 이상 포함하여 구성된 단량체 조성물로부터 중합되어짐을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 외부 중합체 셀이 최소한 한가지 이상의 복합에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합되어지며, 그렇게 중합되는 외부셀 중합체는 교차결합된 것임을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체 입자수분산액의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비수성 용매가 지방족 탄화수소용매 및 그 혼합물들로부더 선택된 것임을 특징으로 하는 코어-셀-중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비수성용매가 이소옥탄임을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코어입자들의 중합에 뒤이어 상기 외부셀들의 중합전에, 최소한 한가지 이상의 에틸렌계 불포화 단량체들의 유화중합에 의하여, 상기코어 입자들주위로 상기 내부코어들 및 외부셀들보다 더욱 극성인 중간셀들을 중합 형성함을 특징으로 하는 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 외부중합체 셀이 다계적 단량체 부가기술에 의하여 중합되어짐을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 내부 중합체코어가 단계적 단량체부가 기술에 의하여 중합되어짐을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 코어입자들이 예비 형성된 중합체 종자에멀션상에 중합되어짐을 특징으로 하는 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 내부 코어가 외부셀보다 더욱 소수성이도록 형성됨을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체 입자 수분산액의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 코어-셀 중합체 입자들의 외부셀들 위로 50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 부가적인 셀들을 부가적으로 형성함을 특징으로 하는, 코어-셀 중합체입자 수분산액의 제조방법.
  17. 제1항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  18. 제2항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  19. 제3항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  20. 제4항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  21. 제5항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  22. 제6항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  23. 제7항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  24. 제8항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  25. 제9항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  26. 제10항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  27. 제11항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  28. 제12항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  29. 제13항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  30. 제14항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  31. 제15항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  32. 제16항에 기술된 제조방법에 의하여 제조된 코어-셀 중합체 입자분산액.
  33. 다음 단계들을 포함하는 방법에 의하여 제조된 미립형 불투명화제를 함유하여 구성된 수성도료 조성물.
    (a) 수성 매체내에서 한가지 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 유화중합시킴에 의하여 용매 팽윤성 코어입자들을 형성함. (b) 상기 코어 입자들을 비수성 용매와 함께 팽윤시킴. (c) 최소한 한가지 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 유화중합시킴에 의하여 코어입자를 주위로, 유리전이온도가 최소 50℃ 이상이고 내부 코어와 와부셀 사이에서의 비수성 용매의 분배계수는 최소 1.25 이상이 되는, 외부중합체 셀들을 형성함.
  34. 다음 단계들을 포함하는 방법에 의하여 제조된 미립형 불투명화제를 함유하여 구성된 수성도료 조성물을 기질에 적용함을 특징으로 하는, 기질상에 불투명 도료막을 형성하는 방법. (a) 수성매체내에서 한가지 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 유화중합시킴에 의하여 용매 팽윤성 코어입자들을 형성함. (b) 상기 코어 입자들을 비수성 용매와 함께 팽윤시킴. (c) 최소한 한가지 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 유화 중합시킴에 의하여 코어입자를 주위로, 유리전이 온도가 최소 50℃ 이상이고 내부 코어와 외부 셀 사이에서의 비수성 용매의 분배계수는 최소 1.25 이상이 되는 외부 중합체 셀들을 형성함.
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