FI92590C - Vedettömän liuottimen käyttö ytimestä ja kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen sekä saatujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena - Google Patents
Vedettömän liuottimen käyttö ytimestä ja kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen sekä saatujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena Download PDFInfo
- Publication number
- FI92590C FI92590C FI874906A FI874906A FI92590C FI 92590 C FI92590 C FI 92590C FI 874906 A FI874906 A FI 874906A FI 874906 A FI874906 A FI 874906A FI 92590 C FI92590 C FI 92590C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- core
- shell
- solvent
- particle
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/18—Spheres
- C08L2205/20—Hollow spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Glanulating (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
i 92590
VedettSmån liuottimen kåytto ytimestå ja kuoresta muodostu-van hiukkasen ytimen paisuttamiseen sekå saatujen hiukkasten kåytto opasiteettia aikaansaavana aineena Tåmå keksinto kohdistuu sellaisten kuorellisten ydinhiukkas-ten vesidispersioiden valmistukseen, jotka ovat sopivia kåy-tettåviksi pinnoituskoostumusten himmennysaineina. Vielå erityisemmin liittyy tåmå keksinto emulsiopolymerointiin valmistettaessa kuorellisista ydinhiukkasista vesidispersi-oita, jolloin hiukkasilla on liuottimilla paisutettavat yti-met ja kovat polymeerikuoret, jotka ytimien paisumisen ja dispersion kuivattamisen jålkeen muodostavat onttoja hiukka-sia, joissa on yksi mikro-ontelo hiukkasta kohti.
Kuorellisten ydinhiukkasten heteropolymeeriset vesidispersi-ot ovat sinånså tunnettuja. Esimerkiksi julkaisu US-A 4 427 836 osoittaa valmistustavan erikoisten veteen liukene-mattomien heteropolymeerien valmistamiseksi. Valmistettaessa vesidispersioita hiukkasista, joiden ytimet sisåltåvåt poly-meeristå happoa, kåytetåån peråttåistå emulsiopolymerointia. Jokaisen hiukkasen ydin on ainakin osittain koteloitu poly-meerisellå kuorella tai "kalvolla", joka låpåisee haihtuvaa emåstå kuten ammoniakkia tai jotain orgaanista amiinia. Haihtuva aine aiheuttaa happoa sisåltåvån ytimen paisumisen ennen kuoren muodostamista. Kuori ei låpåise pysyvåå, ei-haihtuvaa emåstå, kuten esim. natriumhydroksidia. Vaihtoeh-toisesti sisåltåvåt ytimet polymeeristå emåstå, joka on pai-sutettavissa haihtuvalla hapolla, ja kuoret ovat haihtuvaa happoa låpåiseviå.
Nåiden emåksellå turpoavaytimisten kuorellisten ydinhiukkasten vesiemulsio voi olla kåytt6kelpoinen muoiostettaessa vesipitoisia pinnoituskoostumuksia, joihin tavallisesti si-såltyy synteettinen polymeerinen sideaine, joka usein on vesidispersion muodossa, sekå valoa siroava pigmentti, hyvin usein (rutiili) titaanidioksidi. Påållyskoosturnusta kuivat-··· taessa ei håviå vain vesi, vaan my5s haihtuva emås kuorel- 92590 2 listen ydinhiukkasten ytimistå. Kuorien sisållå olevat yti-met painuvat kasaan muodostaen valoa siroavia mikro-onteloi-ta kuivan pinnoitteen sisållå, ja sallivat pinnoitteen lå-pinåkymåttomåksi tekemiseen tarvittavan kalliin titaanidiok-sidin måårån våhentåmisen.
Vaikka nåmå dispersiot ovat osoittautuneet sangen kåyttdkel-poisiksi pinnoitteiden valmistajille, jotka pyrkivåt tuotta-maan taloudellisesti korkealaatuisia vesipohjaisia hyvån peittokyvyn omaavia maaleja, kuten "kertapeitto"-sisålatek-simaaleja, aiheuttaa mikro-onteloita muodostavien ytimien paisuttamiseen kåytetty haihtuva emås useita varjopuolia.
Ytimien paisuttamiseen vaadittavat emåksiset olosuhteet voi-vat esimerkiksi kiihdyttåå herkkien polymeerien, kuten usein pinnoitteen sitojana kåytetyn polyvinyyliasetaatin, hydro-lyysiå. Kun ytimet voivat vaihtoehtoisesti sisaltåå haihtu-van hapon paisuttamaa polymeroitua emåstå, voi herkkien polymeerien hydrolyysi olla myos hapon katalysoima.
Toinen varjopuoli on tarve kapseloida happo- tai emåsfunk-tionaaliset polymeerit koaguloitumisen våhentåmiseksi ennen paisuttamista, mikå vastustaa ontelon muodostumista ydin-hiukkasia kuivattaessa.
• Lisåvarjopuolen muodostaa tosiasia, ettå vesi pyrkii såily- måån ytimisså måårittelemåttomåsti varsinkin kosteuden ol-lessa suuri. Tåmån vuoksi eivåt tållaisia hiukkasia sisål-tåvåt maalit kehitå tåyttå låpinåkymåttomyyttå niitå suures-sa kosteudessa kuivattaessa.
Tåmån keksinndn tarkoituksena on muodostaa ratkaisu vesidis-persion valmistamiseksi kuorellisista polymeerihiukkasyti-mistå, joka pystyy saamaan aikaan tåydellisen låpinåkymåtto-myyden olosuhteissa, jolloin kosteus on suuri, ja joka ei tarvitse ydinten paisuttamiseen haihtuvaa happoa tai emåstå.
92590 3
Liuottimilla paisutettavat vesidispersiot ovat sinånså tun-nettuja. Esimerkiksi julkaisuissa US-A 3 896 138, US-A 3 817 880 ja US-A 3 819 542 osoitetaan hiukkasia, joilla on "pehmeå" (so. ympåroivåå låmpotilaa alhaisempi lasipisteen siirtymålåmpotila) polymeerin ensimmåisesså vaiheessa, ja valinnainen "kova" (so. ympåroivåå låmpdtilaa korkeampi lasipisteen siirtymislåmpåtila) polymeerin toisessa vaiheessa. Hiukkaset paisutetaan veteen sekoittuvalla liuottimella, ja ne kuivuvat låpinåkymåttomåksi huokoiseksi kalvoksi. Alku-vaiheen pehmeå "ydin" ei kuitenkaan ole kapseloitu kovaan kuoreen kun toista vaihetta polymeroidaan. Jos se olisi, ei pehmeå alkuvaihe muodostaisi vaadittua kalvoa. Edelleen voi-daan tietty kova polymeeri sekoittaa pehmeån alkuvaihepoly-meerin kanssa kylmånå.
Julkaisut US-A 3 775 353, US-A 3 897 300 ja US-A 3 931 061 tuovat esiin yksivaiheisia poly(styreenin) ja poly(styreeni-akrylonitriilin) vesidispersioita, joissa hiukkasten halkai-sija on noin 0,1-0,2 mikrometriå. Nåmå dispersiot muutetaan hyviksi låpikuultamattomiksi valkoisiksi pigmenteiksi kåsit-telemållå niitå paisuttavalla liuottimella ja kovalla hiertå-misellå. Vaikka nåisså tapauksissa on ajateltu tuotettavaksi låpinåkymåttomiå pulvereita kehittåmållå paisuttamalla sisåi-siå onteloita ja poistamalla sen jålkeen paisuttava liuotin, emme voi havaita silminnåhtåvåå ontelonmuodostusta ja alle * 0,2 mikrometrin hiukkasten sisållå olevat ontelot olisivat liian pieniå siroamaan valoa merkittåvåsti. On uskottavaa, ettå valmistustapa saa aikaan hiukkasten koaguloitumisen, ja ettå hiukkaskokoontumat sisåltåvåt sisåånsulkeutunutta ilmaa, joka aiheuttaa havaitun låpinåkymåttomyyden.
1Γ Julkaisussa US-A 3 891 577 tuodaan esiin liuottimella paisu-tettuja polymeerihiukkasia, jotka on valinnaisesti valmis-tettu emulsiopolymeroinnilla ja joita myohemmin kåytetåån onteloiden aikaansaamiseen. Paisuneet hiukkaset on kuitenkin dispergoitu nestemåiseen aineeseen, ensisijaisesti polyme-roitavaan monomeeriin, joka puolestaan voidaan dispergoida veteen. Pienet, lukemattomia liuottimen paisuttamia ytimiå 92590 4 sisåltåvåt monomeeripisarat polymeroidaan pieniksi palloik-si, jotka paisutusliuottimen poiston jålkeen sisåltåvåt lu-kuisia onteloita.
Esillå olevan keksinnon muodostaa vedettomån liuottimen kåytto ainoana paisuttimena veteen liukenemattoman, ytimestå ja sitå ympåroivåstå kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen, joka hiukkanen valmistetaan emulsiopolyme-roimalla ainakin yhtå etyleenisesti tyydyttåmåtontå polyme-roituvaa monomeeriå vesifaasissa ytimen muodostamiseksi, paisuttamalla saatua ydintå mainitulla vedettomållå liuotti-mella ja muodostamalla ytimen ympårille polymeerikuori emul-siopolymeroimalla ainakin yhtå etyleenisesti tyydyttåmåtontå polymeroituvaa monomeeriå niin, ettå paisutetun ytimen ympårille syntyneen polymeerikuoren lasittumislåmpotila on ainakin 50°C ja vedettomån liuottimen jakaantumiskerroin ytimen ja kuoren vålillå on ainakin 1,25.
Keksinnon mukaan hiukkasen kuori valmistetaan ensisijaisesti kovasta jåykåstå polymeeristå niin, ettå se såilyttåå muo-tonsa kun liuotin lopulta haihtuu sisåisen ontelon muodostamiseksi jokaiseen hiukkaseen. Edelleen on tårkeåå, ettå ydinhiukkasten ja ulkopuolisten kuorien monomeerikoostumuk-set ja polymerointiolosuhteet valitaan siten, ettå paisutusliuottimen jakaantumiskerroin sisållå olevan ytimen ja påål-.· lå olevan kuoren vålillå, so. paisutusliuottimen ydinfaasis-sa olevan molaarisen pitoisuuden suhde kuorifaasissa olevaan paisutusliuottimeen tasapainotilassa on våhintåån 1,25 ja mieluiten ylittåå l,50:n.
Ydinhiukkaset voidaan paisuttaa vedettomållå liuottimella ennen kuorien polymerointia ydinhiukkasten påålle. Vaihtoeh-toisesti voidaan sisållå olevat ytimet paisuttaa vedettåmål-lå liuottimella kuorien ydinhiukkasten påålle polymeroinnin jålkeen. Kuoret polymeroidaan mieluiten asteittaisella li-såysmenetelmållå. Ydinhiukkasten monomeerikoostumus on mieluiten valittu niin, ettå vedettåmån liuottimen liukoisuus-parametrit ja ydinhiukkasten liukoisuusparametrit ovat yleenså toisiaan vastaavat.
5 92590
Kuorellisista ydinhiukkasista valmistetun vesidispersion valmis-tamisen jalkeen voidaan dispersiota kåyttåå muodostettaessa vesipitoisia pinnoitekoostumuksia, kuten sisålateksimaaleja.
Kun pinnoitekoostumus kuivaa, haviaa liuotin kuorellisista ydinhiukkasista aiheuttaen ytimen luhistumisen ja siten yksit-taisen mikro-ontelon muodostumisen jokaiseen kuorelliseen ydin-hiukkaseen. Kuivattamisen jalkeen kuorelliset ydinhiukkaset aut-tavat valmistetun pinnoitteen lapinakymattomyytta ja peittokykyå, ja sallivat pienentaa pinnoitteen låpinåkymåttomyyteen kaytetyn epaorgaanisen pigmentin, tavallisesti rutiilin titaanidioksidin mååraå.
Tassa keksinnossa kaytetyt ydinhiukkaset voidaan valmistaa tavan-omaisella emulsiopolymerointitekniikalla. Kuorellisiin ydinhiuk-kasiin kaytetyn polymeerin keskimaarainen molekyylipaino on mie-luiten minimoitu, niin etta ydinhiukkaset voidaan paisuttaa vedettomalla liuottimella nopeasti ja helposti.
Pienet (alle 1 mikronin) polymeerihiukkaset ovat vaikeasti pai-sutettavissa hyvillakin liuottimilla, koska sisapinnan kasvu on yleensa epaedullinen. Paisumistaipumusta voidaan kuitenkin parantaa alentamalla paisutettavan polymeerin molekyylipainoa. Kaytetaan ensisijaisesti hyvin hydrofobista pienimolekyylipai-noista vahan polaarista ydinpolymeeria, joka paisuu hydrofobi-sella liuottimella kuten esim. alifaattisella hiilivedylla.
Siksi polymeeristen ydinhiukkasten keskimaarainen molekyylipaino on pienempi kuin se molekyylipaino, joka on luonteenomainen valitun monomeerikoostumuksen polymeeriketjujen kytkeytymisen sekavalle alulle. Samoin jatetaan monitoiminnalliset monomeerit mieluiten pois ydinhiukkasten monomeerikoostumuksista, ja poly-merointiolosuhteet valitaan minimoimaan satunnaiset silloittu-miset. Toisaalta emulsiopolymeroinnilla valmistetut polymeeri-set ydinhiukkaset ovat mieluiten pinta-aktiivisilla aineilla stabiloituja pienia monomeeripisaroita tai vastaavia, koska hiukkaskoon pieni jakautuma voidaan toteuttaa emulsiopolymeroinnilla, ja siten lisata maaratylla painomaaralla kuorellisia ydin-hiukkasia saavutettavaa lapinakymattomyytta.
6 92590
Paisumattomien ydinhiukkasten koko måarataan ydinhiukkasten ti-lavuuspaisumissuhteella vedettomån liuottimen lasnaollessa, ja samoin myos vaatimus siitå, etta paisuneitten ydinhiukkasten on luhistuttava tuottamaan mikro-onteloita, jotka siroavat tehok-kaasti nakyvaa valoa. Esimerkiksi kun ydinhiukkasten paisumis-suhde vedettomån liuottimen lasnaollessa on noin 5, voi paisumattomien ydinhiukkasten keskimaarainen halkaisija olla noin 300 nm, niin etta paisuneiden ydinhiukkasten keskimaarainen halkaisija on noin 500 nm, joka on suunnilleen nåkyvån valon aallonpituuden suuruusluokkaa. Tilavuuspaisumissuhde riippuu seka ydinhiukkasten polymeerin monomeerin koostumuksesta etta paisutusliuottimen luonteesta.
Ydinhiukkasten polymeroinnissa kaytetaan polymerointi-initiaat-toria. Esimerkkeihin polymerointi-initiaattoreista joita voi-daan kayttaa kuuluu vapaita radikaaleja sisåltåvåt tyypit, kuten ammonium- tai kaliumpersulfaatti, joita voidaan kayttaa yksinaan tai hapetuspelkistyksen hapettavana osana, johon kuuluu myos pelkiståvå aineosa, kuten kaliummetabisulfiitti, natriumtiosul-faatti tai natriumformaldehydi-sulfoksilaatti. Pelkistinaine-osa lasketaan usein kiihdyttajaksi. Initiaattoria ja kiihdytinta, joita yleisesti pidetåan katalyytteina, katalyyttijarjestelmana tai hapetuspelkistysjarjestelmana, kaytetaan kumpaakin suhteissa, jotka ovat 0,01 % - 3 % polymeroitavan monomeerin painosta laskettuna. Esimerkkeihin katalyyttijarjestelmista kuuluu t-butyylihydroperoksidi/natriumformaldehydisulfoksilaatti/Fe (II), ja ammoniumpersulfaatti/natriumbisulfiitti/natriumhydrosulfiitti/ Fe{II). Polymerointilampotila voi olla huoneen lammosta 90°C:een saakka, ja kuten tavallista, voidaan se optimoida kaytetyn katalyytti jarjestelman mukaan.
Ketjunsiirtoaineet, merkaptaanit, polymerkaptaanit ja poly-halogeeniyhdisteet ovat polymerointiseoksessa toivottavia alentamaan polymeroitavan seoksen molekyylipainoa. Esimerkkeihin ketjunsiirtoaineista, joita voidaan kayttaa kuuluu pitkåketjui-sia alkyylimerkaptaaneja, kuten n-dodekyylimerkaptaani, alkoho-leja, kuten isopropanoli, isobutanoli, lauryylialkoholi tai 92590 7 t-oktyylialkoholi, hiilitetrakloridi, tetrakloorietyleeni ja/tai triklooribromoetaani. Niita voidaan kayttaa mieluiten 0-10 paino-% monomeeriseoksen painosta laskettuna. Ketjunsiirtoai-netta kaytetåan mieluiten tarpeeksi tuottamaan polymeeri, jonka keskimåårainen molekyylipaino on pieni, niin etta vedeton liuotin saa aikaan riittåvan ydinhiukkasten paisumisen. Poly-meerin molekyylipaino voidaan tietysti pitaa alhaisena muilla sinansa tunnetuilla tavoilla, kuten valitsemalla initiaattorin suhde monomeeriin suureksi.
Esimerkkeihin ei-ionisista monoetyleenisesti tyydyttamattomista monomeereista, joita voidaan kayttaa ydinhiukkasten valmistukseen sisaltyy yksi tax useampi styreeni, vinyylitolueeni, etyleeni, vinyyliasetaatti, vinyylikloridi, vinylideenikloridi, akrylo-nitriili, (meta)akryyliamidi, ja (meta)akryylihapon (C3~C2C))-alkenyyliesterit* esimerkiksi metyylimeta-akrylaatti, metyyli-akrylaatti, etyyli(meta)akrylaatti, 2-etyyliheksyyli-(meta)-akrylaatti , bentsyyli(meta)akrylaatti, lauryyli(meta)akrylaatti, oleyyli(meta)akrylaatti ja stearyyli(meta)akrylaatti.
Ilmaisu "(meta)akryylihappo" on tarkoitettu toimimaan yleisenå ilmaisuna kasittamaan seka akryyli- etta meta-akryylihapot.
Samoin on ilmaisu "(meta)akrylaatti" tarkoitettu toimimaan yleisena ilmauksena kasittamaan seka akryylihapon etta meta-akryylihapon esterit.
• »
Yleensa voidaan ydinhiukkasten valmistuksessa kayttaa myos ionisoituvia monomeereja, kuten akryyli- ja meta-akryylihappoja huolehtimalla siita, etta ionisoituva monomeeri sailyttaa al-haisen tason, niin ettei vedettoman liuottimen aiheuttama ydinhiukkasten paisumisen maara våhene mainittavasti.
Esimerkkeihin ionisoituvista monomeereista, joita voidaan kayttaa ydinhiukkasten valmistukseen sisaltyy yksi tai useampia etyleenisesti tyydyttamattomia karboksyylihappomonomeerejå, kuten (meta)akryylihappo, beeta-akryylioksipropionihappo, beeta-akryylioksipropionihapon ja akryylihapon korkeampien oligomeerien 8 92590 seokset, meta-akryylioksipropionihappo, itakonihappo, sitrakoni-happo, krotonihappo, maleiinihappo ja maleiinihappoanhydridi, fumaarihappo, monometyylimaleaatti, monometyylifumaraatti ja monometyyli-itakonaatti ja niiden seokset kuten myos meta-akryyli- ja akryylihapon seokset.
Ydinhiukkasten polymeerin monomeerikoostumus on valittu ensisi-jaisesti sellaiseksi, etta ydinhiukkasen polymeerin keskimaarai-nen liukoisuusparametri on tavallisesti verrannollinen sen ve-dettoman liuottimen liuotusparametreihin, jota kåytetaån pai-suttamaan ydinhiukkasia. On ensisijaista, etta vedeton liuotin on erittain hyvin liukenevaa ydinhiukkaspolymeeriin ja suhteel-lisen liukenematonta kuoreen. Sen lisåksi, kuten jaljempana mainitaan, pitaisi ydinhiukkasten polymerointiedellytykset ja monomeerikoostumus valita siten, etta vedettoman liuottimen ja-kaantumiskerroin kuorellisten ydinhiukkasten sisapuolisen ytimen ja ulkopuolisen kuoren valilla on suurempi tai suunnilleen yhta-suuri kuin noin 1,25. Mieluiten on jakaantumiskerroin suurempi tai yhta suuri kuin noin 1,50.
Ydinhiukkaset voidaan valmistaa kayttamalla siemenpolymeeri-emulsiota saatamaan tuotettujen hiukkasten maaraa, jotka on valmistettu sinansa tunnetulla ydinhiukkasten emulsiopolymeroin-nilla. Ydinhiukkaset polymeroidaan mieluiten kayttamalla asteittaista lisaysmenetelmaa, jossa monomeeri, joka voi olla monomeeriemulsion muodossa, lisataan polymerointiastiaan asteit-tain, kuten emulsiopolymeroinnissa on sinansa tunnettua. Vaihto-ehtoisesti voidaan ydinemulsion valmistuksessa kayttaa kerta-panostusta tai asteittaista lisaysmenetelmaa. Haluttaessa voidaan polymerointiastiaan syotettavan monomeeriemulsion monomeerikoostumusta vaihdella polymeroinnin aikana.
Ydinhiukkasten yhdistymista voidaan estaa liittamalla polymerointi-seokseen stabiloivia pinta-aktiivisia aineita. Kasvavat ydinhiukkaset stabiloidaan yleisesti emulsiopolymeroinnin aikana yhdella tai useammalla pinta-aktiivisella aineella, kuten anioni-sella tai ei-ionisella pinta-aktiivisella aineella tai niiden 92590 9 seoksella, kuten emulsiopolymeroinnissa on sinansa hyvin tun-nettua.
Esimerkkeihin sopivista anionisista pinta-aktiivisista aineista kuuluu esimerkiksi di-(C7-C25)-alkyvlisulfosukkinaatin alkali-metallisuolat, korkeampien rasva-alkoholisulfaattien alkalimetalli-suolat, kuten natriumlauryylisulfaatti; alkyylilauryylisulfonaat-tien alkalisuolat, kuten natrium- ja kaliumisopropyylibentseeni-sulfonaatit tai naftaleenisulfonaatit; alkalimetallien korkeam-mat alkyylisulfosukkinaatit, kuten natriumoktyylisulfosukki-naatti; natrium-N-metyyli, N-palmitvylitauraatti tai natriumole-yyli-isotionaatti; ja alkyyliaryylipolyetoksietanolin alkali-metallisuolat, kuten natrium-tert-oktyvlifenoksipoly(etoksi)-etyylisulfaatit ja nonyvlifenoksi-poly(etoksi)fosfaatit, joissa kussakin on 1-7 oksietyleeniyksikkoa.
Esimerkkeihin sopivista ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista kuuluu poly(oksialkyleeni)-alkyylifenolieetterit, poly-(oksialkyleeni)-alkyylieetterit, rasvahappojen poly(oksialkyleeni ) esterit ja/tai etyleenioksidi-propyleenioksidi-lohkopoly-meerit.
Ydinhiukkasten keskimaarainen hiukkaskoko polymeroinnin jalkeen mutta ennen vedettomalla liuottimella paisuttamista voi olla mika tahansa emulsioqolymerointitekniikalla helposti. saatava koko, kuten alkaen 0,02:sta mikrometrista 3:een mikrometriin saakka. Suurempikokoiset kuorelliset ydinhiukkaset oyrkivat kuitenkin paisumaan vedettoman liuottimen vaikutuksesta helpom-min kuin pienemmat kuorelliset ydinhiukkaset. Toisaalta voivat suurempikokoiset hiukkaset aiheuttaa kiilloitusongelmia kun : niita kaytetaan kiiltavan pinnan muodostavissa vesipitoisissa pinnoitekoostumuksissa. Siina tapauksessa on parempi kayttaa pienempikokoisia kuorellisia ydinhiukkasia lapinakymattomyyden aikaansaamiseen. Kuorellisten ydinhiukkasten hiukkaskoko voidaan maarittaa fotonikorrelaatiospektroskopialla. Valon sirontamenetelmat, kuten fotonikorrelaatiospektroskopia, mittaa-· vat Z-keskimaaraisen hiukkaskoon. Kuorellisilla hiukkasilla 10 92590 on mieluiten alhainen polydispersioindeksi kuten suunnilleen alle
TM
2 maaritettaessa Nano-Sizer (Coulter) fotonikorrelaatio-spektrometrilla.
Kun ydinhiukkaset on polymeroitu, voidaan ne paisuttaa lisaa-malla ydinhiukkasten vesidispersioon vedetonta liuotinta. Vaih-toehtoisesti voidaan kuorellisten ydinhiukkasten sisållå olevat ytimet paisuttaa sen jålkeen, kun ulkokuori on polymeroitu ydinhiukkasten paalle kuorellisen ydinhiukkasen muodostamiseksi. Tassa kaytetyssa maarittelyssa ja patenttivaatimuksissa "ytimet" viittaavat seka ydinhiukkasiin etta kuorellisten ydinhiukkasten sisaisiin ytimiin.
Kova kuoripolymeeri (lasipiste suurempi tai yhtasuuri kuin 50°C) polymeroidaan emulsiopolymeroinnilla ytimen kapseloimiseksi. Ytimen paisutusliuottimen liukoisuuden kuoripolymeeriin tulisi olla vahainen, tai muutoin kuori pehmenee niin paljon, etteivåt ontelot voi muodostua. Kuoripolymeerina kaytetaan ensisijai-sesti polaarista, hydrofobiseen vedettomaan liuottimeen liukene-matonta polymeeria.
Ydinten paisuttamiseen kaytettava liuotin on mieluiten alifaat-tista hiilivetya, voidaan kayttaa esimerkiksi iso-oktaania, n-pentaania, heksaania ja alifaattisten hiilivetyjen seoksia.
. Kaytettavan vedettoman liuottimen osuus on mieluiten rajoitettu pitoisuuteen, joka paisuttaa ydinhiukkaset riittavasti, mutta on pienempi kuin pitoisuus, joka aiheuttaa kuorten merkittavaa kyllastymista vedettomalla lixiottimella, joka aiheuttaa vastaa-van vaheneman kuoren kimmoisuudessa.
Vaikka vedettoman liuottimen jakaantumiskerroin ytimen ja kuoren valilla oleellisesti suosii ydinten paisumista, liukenee vedeton liuotin jossain rnaarin kuorellisten ydinhiukkasten kuoriosaan. Liuennutta liuotinta sisaltavien kuorien tehollinen lasipisteen siirtymalampotila tulee pienemmaksi kuin liuotinta sisaltamatto-mien kuorien. Kuorissa oleva liuenneen liuottimen ylimaara vaatii naita kuorellisia ydinhiukkasia sisaltavalle pinnoituk-
9259Q
11 selle pitemmån kuivumisajan kuin muutoin, ennen kuin låpi nåkymåttomyys kehittyy, lisåaikaa tarvitaan ylimååråisen liuottimen haihtumiseen. Edelleen alentaa liuotinylimåårå lii-kaa kuorien lasipisteen siirtymåaluelåmpdtilaa ja johtaa kuo-rien hajoamiseen ja mikro-onteloiden katoon. Kuoret eivåt ydinten ollessa paisuneina sisållå mieluiten enempåå kuin 10 paino-% liuennutta liuotinta ja vielå mieluummin eivåt enempåå kuin 5 paino-%.
Kuorellisten ydinhiukkasten kuoren muodostavan polymeerin mo-nomeerikoostumus on valittu siten, ettå liuottimen paisuttamia ydinhiukkasia ympåroivån kuoren lasipisteen siirtymåaluelåmpo-tila on suurempi kuin 50°C. Kuoret sisåltåvåt jonkin verran liuennutta liuotinta, joka sitten alentaa niiden tehollista lasipisteen siirtymålåmp6tila-aluetta.
Mååråttyå monomeerikoostumusta olevan polymeerin lasipiste on mååråttåvisså tunnetulla tavalla joko kokeellisesti tai laske-malla. Lasipisteen laskemismenetelmån, joka perustuu yksit-tåisten homopolymeerien lasipisteisiin, on kuvannut Fox jul-kaisussa Bull. Am. Physics Soc. 1,3, sivu 123 (1956). Likimåå-råisen lasipisteen saamiseksi valitaan monomeerit kåyttåmållå esimerkiksi "Rohm & Haas'in akryylin lasipisteen siirtymåalue-låmpotilan analysaattoria", julkaisu CM-24 L/cb, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA. Liuenneen liuottimen vaikutus poly-. meerin lasipisteen siirtymåaluelåmpdtilaan voidaan mitata ko keellisesti irtotavarasta ja se voidaan laskea kåyttåmållå tunnettuja menetelmiå. Katso esimerkiksi M.H. Gutierriez et al., J. Poly. Sci. (Osa A) Vol. 24, 655-663 (1986).
On tårkeåå, ettå vedeton liuotin on huomattavasti paremmin *· liukenevaa kuorellisten ydinhiukkasten ytimiin kuin kuoriin.
Tåmå vaatimus voidaan ilmaista ytimen ja kuoren vålisen ja-kaantumiskertoimen arvoina. Nykyisin ei ole mahdollista måå-rittåå kokeellista jakaantumiskerrointa ytimiin ja kuoriin liuenneesta liuottimesta mååråtyisså dispersioissa. Nåiden jårjestelmien jakaantumiskertoimet voidaan kuitenkin laskea ; liuottimen ja kuorellisten ydinhiukkasten ydin- ja kuorifaa- sien monomeerikoostumusten funktioina.
92590 12
Liuotin jakaantuu kahden polymeerifaasin vålillå siten, ettå sen kemialliset potentiaalit kummassakin faasissa ovat tasa-painossa samat. Kemiallinen potentiaali mååritetåån tavalli-sesti luonnollisena logaritmina liuottimen aktiivisuudesta polymeerisså. Liuottimien aktiivisuus polymeerisså voidaan laskea kåyttåmållå T. Oishi'n ja J.M. Prausnitz'in julkaisussa Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., Volume 17, 333 (1978) esittå-måå UNIFAC-menetelmåå. UNIFAC-menetelmå vaatii kuitenkin tie-toja, joita monista liuotin-polymeeripareista ei kirjallisuu-desta ole saatavissa, nimittåin liuottimen ja polymeerin ti-heydet ja ulkoisten vapausasteiden måårån liuotinmolekyyliå koht i.
Tåmån hankaluuden voittamiseksi voidaan UNIFAC-menetelmåå muuntaa siten, ettå liuottimen ja polymeerin pienentyneiden tilavuuksien laskemisen asemesta kåytetåån liuottimen ja po-lymeerin keskimååråistå pienentynyttå tilavuutta. Liuottimen pienentyneen keskimååråisen tilavuuden oletetaan olevan esi-merkiksi 1,35; ja polymeerin keskimååråisen pienentyneen tilavuuden voidaan olettaa olevan 1,194 niillå polymeereillå, joi-den lasipisteen siirtymåaluelåmpdtilat ovat ympåristån låmp6-tilaa alempia, ja 1,232 niille polymeereille, joiden lasipisteen siirtymåaluelåmpdtila on ympåristån låmpotilaa ylempånå. Vaihtoehtoisesti voidaan liuottimen ja polymeerin todelliset tiheydet mitata kokeellisesti tai saada ne kirjallisuudesta.
Vapausasteiden måårå liuotinmolekyyliå kohti mååritetåån olevan liukoisuusparametrin nelion, liuottimen kovaan kuoreen imeytyneen tilavuuden ja liuottimen pienentyneen tilavuuden 2/3-osapotenssin erotuksen tulo jaettuna kaasuvakion ja abso-luuttisen låmp6tilan tulolla. Monien liuottimien liukoisuuspa-·' rametrit on helposti saatavilla, katso esimerkiksi K.L. Hoy J. Paint Tech., Volume 42 (#541) 76 (1970). Liuottimen imeytynyt tilavuus kovassa kuoressa voidaan laskea kåyttåmållå kovan kuoren tai Van der Waal'in aineosaryhmien tilavuuksia, kuten D.W. Van Krevelen on kåsitellyt julkaisussa Properties of Polymers, (Elsevier, Nev York, 1972) 50-54. Ryhmå kovan kuoren Γ tilavuuksia on annettu julkaisussa A. Bondi: Physical Proper ties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses (Wiley 1968).
92590 13
Jakaantuxniskerroin voidaan laskea kåyttåmållå seuraavaa ite-rointimenetelmåå. Oletetaan, ettå kaikki liuotin on alussa mukana toisessa kahdesta polymeerifaasista, ja ettå pieni måå-rå liuotinta on "siirtynyt" toiseen faasiin. Voidaan esimer-kiksi olettaa ettå kaikki liuotin on alussa mukana ytimen po-lymeerifaasissa. Liuottimen kemiallinen potentiaali kummassa-kin polymeerifaasissa lasketaan kåyttåmållå UNIFAC-menetelmåå. Lasketaan liuottimen kemiallisen potentiaalin erot kummassakin faasissa. Pienten liuotinmåårien "siirtymistå” ensimmåisestå faasista toiseen faasiin ja liuottimen kemiallisen potentiaalin laskemista kummassakin faasissa jatketaan kunnes kemial -listen potentiaalien ero muuttuu huomattavaksi. Lopuksi lasketaan interpoloimalla liuottimen jakaantuminen faasien vålillå. Tåmå iterointimenetelmå jakaantumiskertoimen laskemiseksi voidaan ohjelmoida tietokoneella laskemista vårten.
Ydinhiukkasten kuorien todellinen polymerointi suoritetaan mieluiten asteittaisen lisååmisen emulsiopolymerointiteknii-kalla. Yleisesti voidaan kuorien valmistuksessa kåyttåå saman-tyyppisiå etyleenisesti tyydyttåmåttomiå monomeerejå kuin ydinhiukkasia valmistettaessa ymmårtåen, ettå kuorien on olta-va riittåvån kovia vastustamaan luhistumista kun liuotin håvi-åå ydinhiukkasista. Tåmå vaatimus heijastuu kriteeriin, ettå kuorien lasipisteen siirtymislåmp6tila-alueen on paisuttavan liuottimen låsnåollessa oltava sama tai suurempi kuin 50°C.
•, Edelleen on kuoripolymeerin monomeerikoostumuksen oltava yh- ' · · denmukainen edellå esitetyn jakaantumiskertoimen kriteerin kanssa.
Kuorien monomeerien polymeroinnin polymerointi-initiaattori ja stabiloiva pinta-aktiivinen aine voidaan valita emulsiopolyme-roinnissa tavallisesti kåytetyistå, esimerkiksi edellå maini-tuista ydinhiukkasten polymeroinnissa kåytetyistå aineista.
Olisi huomattava, ettei polymeerifaasin monomeerikoostumus ole ainoa polymeerifaasissa olevan liuottimen aktiivisuuden ja kemiallisen potentiaalin måårååjå. Polymeerin molekyylipaino Γ ja silloittumisaste vaikuttavat my6s liuottimen aktiivisuu- teen, ja korkea molekyylipaino sekå silloittuminen johtavat *2590 14 liuottimen våhentyneeseen aktiivisuuteen. Siksi voidaan liuot-timen aktiivisuuden eroa ydinfaasin ja kuorellisten ydinhiuk-kasten kuorifaasin vålillå lisåtå alentamalla ydinfaasin kes-kimååråistå molekyylipainoa ja nostamalla kuorifaasin keski-mååråistå molekyylipainoa. Sisållå oleva ydin on mieluiten hydrofobisempi kuin ulkopuolinen kuori.
Kuorifaasia muodostettaessa voi etyleenisesti tyydyttåmåton polymeeri sisåltåå my6s etyleenisesti monityydyttåmåtontå mo-nomeeriå nostamassa kuoripolymeerin keskimaåråistå molekyylipainoa. Ensisijaisia etyleenisesti monityydyttåmåttdmiå mono-meerejå ovat allyyli-(meta)-akrylaatti, tripropyleeni-glyko-lidi-(meta)-akrylaatti, dietyleeniglykolidi-(meta)-akrylaatti, etyleeniglykolidi-(meta)-akrylaatti, 1,6-heksaanidiolidi-(meta) -akrylaatti, 1,3-butyleeniglykolidi-(meta)-akrylaatti, di-allyyliftalaatti, trimetyylipropaanitri-(meta)-akrylaatti, ja/tai divinyylibentseeni. Erityisen ensisijaisia etyleenisesti monityydyttåmåttåmiå monomeerejå ovat allyylimeta-akrylaatti, diallyyliftalaatti, ja trimetylolipropaanitrimeta-akry-laatti. Kuoripolymeerin silloittamiseen voidaan kåyttåå myos muita sinånså tunnettuja keinoja.
Esimerkkeihin yksitoiminnallisista polymeeristen kuorien val-mistuksessa kåyttSkelpoisista etyleenisesti tyydyttåmåttomistå monomeereistå, joita voidaan kåyttåå, sisåltyy yksi tai useam-pia etyyliakrylaatteja, butyyliakrylaatti, metyyli-meta-akry- • * laatti, styreeni, vinyylikloridi ja akrylonitriili. Ensisijaisia ovat styreeni- ja meta-akrylaattimonomeerit. Ulkopuoliset kuoret polymeroidaan mieluiten joko monomeeristå, jossa on våhintåån 50 paino-% styreeniå tai våhintåån 50 paino-% etyleenisesti tyydyttåmåttomiå monomeerejå, jotka on valittu ak-ryylihapon estereistå ja/tai meta-akryylihapon estereistå. Kun kuoren monomeerikoostumus on valittu tuottamaan suhteellisen polaariton polaarittomalla hydrofobisella liuottimella paisu-tettavaksi tarkoitettu ydinhiukkanen, on parasta, ettå kuoren polymeerin monomeerikoostumus valitaan tuottamaan suhteellisen polaarinen hydrofiilinen kuori pienentåmåån liuottimen liukoi- ." suutta kuoreen.
15
92S9Q
Haluttaessa voidaan edellå kuvattuihin ydinfaasiin ja kuori-faasiin polymeroida lisåksi vålituotteena lisåvålikuorifaasi ydinhiukkasfaasille ja ulkopuoliselle kuorelle. Vålikuori on erityisen kåyttokelpoinen silloin, kun ulkokuoressa halutaan kåyttåå polaaritonta polymeeriå kuten polystyreeniå. Ellei vålikuorta kåytetå, voi polaariton polymeeri muodostua pikem-minkin ydinhiukkasen sisåån kuin ettå se muodostaisi kuoren sen ulkopuolelle. Muodostamalla ensin vålikuori polaarisemmas-ta polymeeristå, kuten poly(metyylimeta-akrylaatista), voi polaariton polymeeri muovautua helpommin kuoreksi kuin ytimen sisåån tai viereen. Tåmån vuoksi vålikuoren polaarisuus on tyypillisesti suurempi kuin ytimen tai ulkokuorifaasin polaarisuus .
Jaksoittaisen polymerointiprosessin lisåksi, jossa polymeroin-ti keskeytetåån ydinhiukkasten ja ulkopuolisen kuoren valmis-tusten vålillå kuten edellå on kuvattu, kåsittelee tåmå kek-sinto myås jatkuvia polymerointimenetelmiå, joissa polymeroin-tiolosuhteita (kuten yhden tai useamman monomeeriemulsion an-nostelua, låmpdtilaa, initiaattorin annostelua jne.) vaihdel-laan jatkuvasti ydinhiukkasten polymeroinnista ydinhiukkasten ulkopuolisten kuorien polymerointiin.
Esillå olevan keksinnon kohteena on myos edellå esitetyn mu-kaisesti aikaansaatujen hiukkasten kåyttd opasiteettia aikaan-saavana aineena pinnoituskoostumuksessa. Kuorellisia ydinhiuk-kasia sisåltåvien påållystekoostumusten kuivaamisen uskotaan aiheuttavan pienten yksittåisten onteloiden muodostumisen kuo-rellisiin ydinhiukkasiin, jotka sitten lisååvåt tehokkaasti kuivattujen, kuorellisia ydinhiukkasia sisåltåvien koostumus-ten låpikuultamattomuutta. Kun tåmån keksinndn kuorellisia ydinhiukkasia kåytetåån låpikuultamattomuusaineina, on kuori-polymeerin muodostavan saostetun polymeerin måårå yleenså sel-lainen, ettå se tuottaa polaarittomalla liuottimella paisutet-tujen kuorellisten ydinhiukkasten kokonaishiukkaskooksi noin 0,05-5 mikrometriå, ja jonka polydispersiivisyysindeksi on korkeintaan 2 tai våhemmån.
t 16
92S9V
Taman keksinnon kuorelliset ydinhiukkaset ovat kayttokelpoisia lapikuultamattomuusaineina vesipitoisissa pinnoitteissa ja kyllåstysaineissa, kuten julkaisussa US-A 2 795 564 mainituissa, ja naissa koostumuksissa joko tåydentåmåån tai korvaamaan pigmen-toivaa ainetta ja/tai tayteaineita. Naihin tarkoituksiin kay-tettaessa kuorellisten ydinhiukkasten vesidispersio voidaan lisata suoraan pinnoituskoostumukseen. Vaihtoehtoisesti voidaan suoraan pinnoituskoostumukseen lisata kuiva kuorellisten ydinhiukkasten polymeeri. Kuorellisten ydinhiukkasten polymeeri voidaan erottaa dispersiosta suodattamalla tai dekantoimalla, ja vedeton liuotin voidaan sitten poistaa kuivattamalla tai haih-duttamalla sellaisissa olosuhteissa, etta muodostuu mikro-onteloita ja ne sailyvat yksittaisissa hiukkasissa, jolloin hiukkaset ovat luonteeltaan enemman tai vahemman vapaasti juokse-via, niin etta niita voi pakata, kuljettaa tai varastoida ennen kayttoa. Kuivaa pulveria kuorellisista ydinhiukkasista valmis-tettaessa voidaan kayttaa sinansa tunnettua sumutuskuivaustekniik-kaa. Taten saatua kuivaa pulveria voidaan kayttaa myos orgaani-siin liuottimiin perustuvissa pinnoitteissa edellyttaen, ettei kuorellisten ydinhiukkasten kuoriaineosa ole orgaaniseen liuotti-meen liukenevaa.
Sen lisaksi, etta taman keksinnon mikro-onteloita sisaltavat kuorelliset ydinhiukkaset ovat kayttokelpoisia vinyyli- tai , akryylipolymeeriin perustuvissa vesipohjaisten maalien vesidis- persioissa tai vinyyli- tai akrylaattipolymeerin vesiliuoksissa korvaamassa kaikki tai osa siihen kaytetysta lapikuultamatto-muuspigmentista, erityisesti titaanidioksidista, voidaan niita kayttaa vastaaviin tarkoituksiin muissa pinnoitusjarjestelmissa mukaanlukien kuumassa kovettuvat formaldehydihartsin konden-saatiotuotteet, kuten fenolimuovi ja aminomuovi, seka mukaanlukien ureaformaldehydi ja melamiiniformaldehydi ja muut kon-densaatit, esimerkiksi veteen dispergoituvat akryylihartsit kuten myos alkyydiliuokset ja muut liuotinpohjaiset hartsit.
Lapikuultamaton pinnoitukseen ja/tai kyllastamiseen sovellettu : koostumus voi sisaltaa veteen liukenemattoman vinyylilisapoly- 17 92590 meerin vesiemulsion, jonka naennainen lasipiste on -40°C -+50°C, ja taman keksinnon veteen liukenemattomia kuorellisia ydinhiukkasia pigmentin tilavuuspitoisuutena våhintåån 5 %, epaorgaanista pigmenttiå, kuten (rutiilia) titaanidioksidia ja valinnaisia tayteaineita.
Haluttaessa voidaan kuorellisten ydinhiukkasten suhteellisen kovan ulkokuoren paaile polymeroida lisåkerros. Suhteellisen kovat "rakenteelliset" ulkokuoret voidaan esimerkiksi pinnoit-taa lisakuorella, joka on tehty emulsiopolymeroinnilla, ja jonka lasipisteee-'Sir±rtymaT3Tnpdtlla kaupallisesti myytåvisså pinnoitteissa on alle 50°C, esimerkiksi noin 5°C - 25°C. Poly-meerisellå lisakuorella voi olla riittavan alhainen lasipiste, niin etta lisåkuoret voivat kasvaa yhteen toistensa kanssa kun kuorellisten ydinhiukkasten vesiemulsio on kuivattu sisapuolisia ytimia sisaltavien kovien rakennekuorien yhteenliittåmiseksi. Kuorellisten ydinhiukkasten, joiden lasipiste on "pehmea" (so. alle 50°C) lisakuorien vesidispersiot voidaan yhdistaa vesipi-toisiin pinnoituskoostumuksiin. Lisakuorien polymeeri voi kor-vata osan sidehartsista tai koko sidehartsin, jota muutoin tar-vitaan, ellei "pehmea" lisakuori ole mukana.
Seuraavat esimerkit ovat tata keksintoa kuvaavia, joka ei kui-tenkaan ole millaan lailla niiden rajoittama. Esimerkeissa ovat osat paino-osia ja prosentit painoprosentteja, ja lampotilat Celsius-asteita, ellei toisin ole ilmoitettu.
1. Esimerkki 1 - Kuorellisten ydinhiukkasten dispersion valmistus A. Pienimolekyylipainoisen poly(isobutyylimeta-akrylaatti)yti- men emulsiopolymerointi____ 750 g:aan deionisoitua vetta, joka oli kuumennettu 85°C:een 5:n litran pyoreapohjaisessa pullossa (joka oli varustettu siipisekoittimella, lampomittarilla, palautusjaahdyttimella ja typpihuuhtelulla) lisattiin 1,5 g veteen liuotettua natriumper-sulfaattia, jota seurasi 20 g:n siemenpolymeerin vesidispersion lisays (45% kiintoainetta, hiukkasten keskimaarainen halkaisija : 110 nm, koostumus 52% butyyliakrylaattia, 46% metyylimeta- akrylaattia ja 2% meta-akryylihappoa). Sitten lisattiin 2,8/min. emulsiota, jonka koostumus oli 180 g isobutyylimeta-akrylaattia, 18
9 2 b > O
20 g n-dodekyylimerkaptaania, 0,7 g natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia ja 70 g vetta, ja erillistå sydttoå myoten 1,5 g 40 g:aan vetta liuotettua natriumpersulfaattia nopeudella 0,3 g/min. Lampotila pidettiin 85°C:ssa molempien lisaysten lop-puun ja viela 30 min. sen jalkeen. Tuotteen hiukkasten keskimaarainen halkaisija oli 290 nm (laserin valon sironta), kiin-toainepitoisuus 18,5%, pH = 1,9, Mw = 6,000 ja Mn = 2,000. Lateksihiukkasten paisuminen iso-oktaanilla huoneen lampoti-lassa mitattiin sekoittamalla nopeasti lateksinaytetta yhtå suuren iso-oktaanimaårån kanssa 24 tuntia ja antamalla sitten ylimååråisen iso-oktaanin erottua toiseksi kerrokseksi. Keskimaarainen hiukkaskoko oli nyt 496 nm ja tilavuuden paisumis-suhde 5,0.
B. Ytimen kuoren polymeerin valmistus
Osa 1. 470 g:aan pullossa olevaa deionisoitua 80°C vetta (pullo oli varustettu siipisekoittimella, låmpomittarilla, palautus-jaåhdyttimella ja typpihuuhtelulla) lisattiin 2 g 10 g:aan vetta liuotettua natriumpersulfaattia, jota seurasi 100 g:n ydinpoly-meeridispersion lisays. Lisattiin nopeudella 2 g/min. seosta, missa oli 46 g butyylimeta-akrylaattia, 66,7 g metyylimeta-akrylaattia ja 2,3 g meta-akryylihappoa, ja lampotila pidettiin 80°C:ssa. 10 minuuttia sen jalkeen, kun lisays oli suoritettu, lisattiin 4 g 28° ammoniakkia ja sitten 90 g iso-oktaania. Sitten lisattiin styreeniå nopeudella 2 g/min. seka 0,5 g 20 g:aan : vetta lioutettua natriumpersulfaattia. Lampotila pidettiin 80°C:sta 16 tuntia, kunnes muuttuminen oli yli 89%. Tuote (dispersio n:o 1) sisalsi 27,6% kiintoainetta, pH = 8,5 ja keskimaarainen halkaisija oli 740 nm.
Osa 2. Osan 1 menettely toistettiin, vain iso-oktaani lisattiin valittomasti ydinpolymeerin jalkeen ja ennen minkaån mono-meerin lisåysta. Tuote (dispersio n:o 2) sisalsi 27,2% kiintoainetta, pH = 8,6, ja keskimaarainen halkaisija oli 730 nm.
Osa 3. Toistettiin osan 1 menettely, vain iso-oktaani jatettiin pois. Tuote (dispersio n:o 3) sisalsi 30,0% kiintoainetta, 92590 19 pH = 8,6, ja keskimååråinen halkaisija oli 660 nm.
Osien 1, 2 ja 3 kolmen dispersion annettiin kuivua mikroskoop-pilevyillå, ne kostutettiin oljyllå ja tutkittiin suurella suurennuksella (1000X). Kummankin osan 1 ja 2 jokaisessa hiukkasessa voitiin nahda yksittåinen mikro-ontelo (mustia renkaita, joiden låpimitta oli noin 40 nm), mutta osan 3 hiuk-kasissa ei niita voitu nahda ainuttakaan.
II. Påållystekoostumusten valmistus
Kolmea dispersiota (n:o 1, n:o 2 ja n:o 3) sekoitettiin kaupal-lisen lateksimaalin sideaineeseen (Primal AC-64, Rohm and Haas Company) suhteessa 15% kuorellista ydinhiukkaskiintoainetta 85%:iin sideaineen kiintoainetta. Nåmå kolme seosta levitet-tiin Dow'in kalvoaplikaattorilla mustille vinyylilevyille. Ydinhiukkasdispersioita n:o 1 ja n:o 2 sisåltåvåt kalvot oli-vat valkeahkoja mikro-onteloiden valon sironnan johdosta, kun taas dispersiota n:o 3 sisåltåvå kalvo oli kirkas.
Dispersioista n:o 1 ja n:o 2 valmistettiin harmaat maalit seu-raavasti: Sekoitettiin voimakkaasti hiertåen TiC^-pigmenttiå (Ti-Pure R-900, 104 g), 4,2 g H2<I):ta, 15,5 g propyleeniglykolia, 10,0 g etyleeniglykolia ja 3,9 g Tamol 731 disperganttia niin kauan, ettå Ti02 oli hyvin dispergoitunut. Sitten lisåttiin hitaasti sekoittaen 336 g Primal AC-388 akryylilateksimaalin sideainetta, 8,4 g Texanol'ia, 4,4 g propyleeniglykolia, 15,0 g etyleeniglykolia ja 222 g hydroksietyyliselluloosan (QP-4400) 2,5 prosenttista vesiliuosta. Tulokseksi saatu valkoinen maali savytettiin harmaaksi lamppunokidispersiolla. Puoleen harmaas-ta maalista lisåttiin 125 g dispersiota n:o 2 ja toiseen puoleen lisåttiin 125 g dispersiota n:o 3. Kummatkin maalit si-sålsivåt 10 PVC:tå (Pigment volume concentration = pigmentin tilavuuspitoisuus) TiC^ia ja 30 PVCrtå dispersiota n:o 2 tai n:o 3. Molempia maaleja siveltiin paksut kerrokset (paksuus kuivana 0,254 mm) ja annettiin niiden kuivua viikon ajan. Maalilla, jossa oli dispersiota n:o 3 (vertailu), oli heijas-tussuhde 41,0%. Maalilla, jossa oli (tåmån keksinnon) disper-:* siota n:2, oli heijastussuhde 43,1% dispersiosta n:o 2 muodos- tuneiden mikro-onteloiden ansiosta lisååntyneestå valon siron- 92590 20 nasta johtuen. Korkeampi heijastussuhde ilmaisee myds , etta dispersiota n:o 2 sisaltava maali oli nåista kahdesta lapinå-kymåttomåmpi.
Esimerkki 2. 2-EHA-ydin, n-heptaaniliuotin ja 98MMA/2MAA-kuori Valmistetaan pienimolekyylipainoinen ydinpolymeeridispersio kuten esimerkissa 1 substituoimalla 2-etyyliheksyyliakrylaatti.a (2-EHA) isobutyylimeta-akrylaatilla ja kayttamalla pienempaa sie-menpolymeeria, jonka keskimååråinen halkaisija on 60 nm.
Kuoren polymerointi suoritetaan erillisena reaktiona pullossa, joka on varustettu samoin kuin esimerkissa 1, ja johon panoste-taan 520 g deionisoitua vetta, 1,2 g natriumpersulfaattia, 60 g edella mainittua ydinpolymeeridispersiota ja 45 g n-heptaania. Pulion sisåltoå sekoitetaan 80°C:ssa samalla kun yhden tunnin aika-na lisataan asteittain monomeeriemulsio, joka koostuu 75 g:sta deionisoitua vetta, 0,25 g:sta natriumdodekyylibentseenisulfonaat-tia, 225,4 g:sta metyylimeta-akrylaattia (MMA) ja 4,6 g:sta meta-akryylihappoa (MAA), ja seos pidetaan viela 30 min 80°C:ssa. Osa tuotteesta laimennetaan 2 %:n kiintoainepitoisuuteen ja le-vitetaan mikroskooppilevylle kuivumaan. Levylle jaama jaannos kostutetaan oljylla, jonka ηβ = 1,51, ja tutkitaan mikroskoopilla 900X suurennuksella. Naissa olosuhteissa polymeeri on nakyma-tdn, mutta ontelot ovat nahtavissa.
Esimerkki 3. p-metyylistyreeniydin, etyylibentseeniliuotin ja kuori 50 styreenia/50 akrylonitriilia_
Valmistetaan pienimolekyylipainoinen ydinpolymeeri kuten esimerkissa 1 190 g:sta p-metyylistyreenia ja 10 g:sta metyyli-beeta-merkaptopropionaattia.
Kuoren polymerointi suoritetaan kuten esimerkissa 2 kayttamalla 60 g edella mainittua ydinpolymeeridispersiota, 90 g etyyli-bentseenia ja kuoripolymeeriseoksessa 115 g sekå etyleenia etta akrylonitriilia.
Esimerkki 4. 95 St/5 ALMA-kuori
Pulloon, joka on varustettu samoin kuin esimerkissa 1 panoste- 21
y 2 5 > J
taan 630 g deionisoitua vettå, 1,5 g kaliumpersulfaattia, 85 g esimerkissa 1 valmistettua ydinpolymeeridispersiota, ja 75 g iso-oktaania. Seosta sekoitetaan 80°C:ssa samalla kun siihen sekoite-taan asteittain tunnin aikana lluosta, jossa on 15 g allyyli-meta-akrylaattia (ALMA) 285 g:ssa styreeniå (St), ja seos pide-taan sen jalkeen 2 tuntia 80°C:ssa. Tuote jaahdytetaan huoneen lampoon ja suodatetaan lOO:n mesh1 in (0,15 mm:n) seulan lapi.
Esimerkki 5. PVC-kuori
Parr'in 2 litran sekoitettavaan autoklaaviin panostetaan 630 g deionisoitua vetta, 1,6 g ammoniumpersulfaattia, 85 g esimerkissa 1 valmistettua ydinpolymeeridispersiota ja 75 g iso-oktaania. Autoklaavi suljetaan tiiviisti ja sisallosta poistetaan kaasut imemalla sinne tyhjio 5 minuutiksi. Sisaltoa sekoitetaan 70° C:ssa samalla kun sisaan pumpataan paineen alaisena 300 g vinyyli-kloridia yhden tunnin aikana. Paine autoklaavissa nousee asteittain 1,38 x 106 Pa:n. Sisaltoa pidetaan 70°C:ssa 1 tunti, c jonka aikana paine alenee 3,45 x 10 Pa:n. Jåljellå oleva vinyylikloridi poistetaan huoneen lammossa.
Esimerkki 6. Kova 98 MMA/2MAA-kuori, jota seuraa pehmea, 55 BA/44 MMA/1 MAA-kuori_
Toistetaan esimerkin 2 menettely, ainoastaan valittomasti metyyli-meta-akrylaatti/meta-akryylihapon monomeeriemulsion lisayksen jalkeen lisataan asteittain toinen monomeeriemulsio (33 g deionisoitua vetta, 0,1 g natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, 55 g butyyliakrylaattia, 44 g metyylimeta-akrylaattia, ja 1 g meta-akryylihappoa) 30 minuutin aikana 80°C:ssa, jota seuraa 30 min pitaminen 80°C:ssa. Kun osan tuotteesta annetaan kuivua huoneen lammossa, on tuloksena valkoinen, huomattavan koossapy-syva kiintea aine. Esimerkin 2 tuote kuivuu sita vastoin valkoiseksi pulveriksi. Nain olien aiheuttaa taman esimerkin pehmea ulkokuori hiukkasia kuivattaessa niiden osittaisen yh-teenkasvamisen (kalvon muodostuksen) .
Vertailuesimerkki
Taman keksinnon onteloita muodostavaa kuorellisten ydinhiukkasten 22
9 2 δ > O
emulsio, jossa on liuottimella paisutetut ytimet, verrattiin ny-kyiseen tuotteeseen, nimittain kuorellisten ydinhiukkasten emul-sioon, jossa on vedella paisutetut ytimet, ja jota on kaupalli-sesti saatavana kauppanimella Ropaque OP-42 lapikuultamatto-muusaineena Rohm and Haas Co'lta. Esimerkin 1 (dispersio n:o 1) liuotinta sisaltavaa kuorellista ydinpolymeeria ja Ropaque OP-42 lapikuultamattomuusainetta sekoitettiin kumpaakin Primal AC-64 sideaineeseen, ja seokset levitettiin mustille levyille kuten esimerkissa 1. Markien levyjen annettiin kuivua kaapissa, jonka lampd oli saadetty 25°C:een ja suhteellinen kosteus 80 %:iin. Sideaine muodosti kalvoja, jotka olivat kosketuskuivia 30 minuu-tissa. Kalvo, joka sisalsi esimerkin 1 (dispersio n:o 1) kuorellista ydinpolymeeria, muuttui valkeahkoksi tunnin kulut-tua iso-oktaanin haihduttua jattaen kalvoon mikro-onteloita. Ropaque OP-42 lapikuultamattomuusainetta sisaltava kalvo oli viela 24 tunnin kuluttua kirkas veden kuorellisten ydinhiukkasten ytimissa sailymisen johdosta, eika se muuttunut valkeahkoksi ennen kuin suhteellinen kosteus alennettiin 70 %:iin, jolloin ytimissa oleva vesi saattoi haihtua ja mikro-ontelot saattoi-vat muodostua.
Kuten ammattimiehelle kay ilmi, voidaan taman keksinnon tassa esitettyihin yksityiskohtiin tehda erilaisia muutoksia, jotka kaikki ovat keksinnon hengen ja tarkoituksen mukaisia, kuten oheen liitetyista patenttivaatimuksista ilmenee.
Claims (9)
1. Vedettomån liuottimen kåyttd ainoana paisuttimena ve-teen liukenemattoman, ytimestå ja sitå ympåroivåstå kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen, joka hiukkanen valmistetaan emulsiopolymeroimalla ainakin yhtå etyleenises-ti tyydyttåmåtontå polymeroituvaa monomeeriå vesifaasissa ytimen muodostamiseksi, paisuttamalla saatua ydintå maini-tulla vedettomållå liuottimella ja muodostamalla ytimen ym-pårille polymeerikuori emulsiopolymeroimalla ainakin yhtå etyleenisesti tyydyttåmåtdntå polymeroituvaa monomeeriå niin, ettå paisutetun ytimen ymparille syntyneen polymeeri-kuoren lasittumislåmpotila on ainakin 50°C ja vedettomån liuottimen jakaantumiskerroin ytimen ja kuoren vålillå on ainakin 1,25.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuottimen kåytto, tunnet tu siitå, ettå ydinhiukkanen paisutetaan vedettomållå liuottimella ennen kuoren polymerointia ydinhiukkasen påål-le.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liuottimen kåytto, tunnettu siitå, ettå polymeerikuoren keskimååråinen polaari-suus on suurempi kuin paisuttamattoman polymeerisen ydinhiukkasen, ja ettå ydinhiukkanen paisutetaan polaarittomalla liuottimella. « · •
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen liuottimen kåytto, tunnettu siitå, ettå ulkokuori polymeroidaan mono-meeristå, joka sisåltåå ainakin yhden etyleenisesti monityy-dyttåmåttåmån monomeerin, ja ettå ulkokuoren polymeeri sil-loitetaan.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuottimen kåyttd, tunnettu siitå, ettå vedetdn liuotin on valittu alifaattisista hiilivedyistå ja niiden seoksista, ja ettå se on mieluiten joko iso-oktaani, n-pentaani tai heksaani tai useampia niistå. 3*25^9
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuotti-men kåytto, tunnettu siitå, ettå hiukkasen valmistukseen kuuluu edelleen ainakin yhden vålikuoren polymerointi ydin-hiukkasen ympårille emulsiopolymeroimalla ainakin yksi ety-leenisesti tyydyttåmåton monomeeri ydinhiukkasen polymeroin-tia seuraavassa vaiheessa ja ennen ulkokuoren polymerointia, ja ettå vålikuori on mieluiten polaarisempi kuin sen sisållå oleva ydin ja hiukkasen ulkokuori.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuotti-men kåytto, tunnettu siitå, ettå hiukkasen valmistukseen sisåltyy edelleen lisåkuoren muodostaminen ytimestå ja kuo-resta muodostuvan hiukkasen ulkokuoren påålle, jonka lisåkuoren lasittumislåmpotila on pienempi kuin noin 50°C.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuotti-men kåytto, tunnettu siitå, ettå ytimestå ja kuoresta muo-dostuva hiukkanen erotetaan dispersiosta ja kuivataan siten, ettå hiukkaseen muodostuu pysyvå mikro-ontelo.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisesti muodos-tettujen hiukkasten kåytt6 opasiteettia aikaansaavana ainee-na pinnoituskoostumuksessa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US92776686A | 1986-11-06 | 1986-11-06 | |
| US92776686 | 1986-11-06 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI874906A0 FI874906A0 (fi) | 1987-11-05 |
| FI874906A FI874906A (fi) | 1988-05-07 |
| FI92590B FI92590B (fi) | 1994-08-31 |
| FI92590C true FI92590C (fi) | 1994-12-12 |
Family
ID=25455221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI874906A FI92590C (fi) | 1986-11-06 | 1987-11-05 | Vedettömän liuottimen käyttö ytimestä ja kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen sekä saatujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0267726B1 (fi) |
| JP (1) | JPH086056B2 (fi) |
| KR (1) | KR950008517B1 (fi) |
| AT (1) | ATE89850T1 (fi) |
| AU (1) | AU596239B2 (fi) |
| BR (1) | BR8705943A (fi) |
| CA (1) | CA1298013C (fi) |
| DE (1) | DE3785995T2 (fi) |
| DK (1) | DK582587A (fi) |
| ES (1) | ES2054685T3 (fi) |
| FI (1) | FI92590C (fi) |
| HK (1) | HK1005460A1 (fi) |
| IL (1) | IL84361A (fi) |
| NO (1) | NO170732C (fi) |
| NZ (1) | NZ222376A (fi) |
| ZA (1) | ZA878150B (fi) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0349319B1 (en) * | 1988-07-01 | 1994-12-14 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Substantially flat surfaced vinyl polymer emulsion particles having a concavity and a process for preparing them |
| US4973670A (en) * | 1988-08-12 | 1990-11-27 | The Dow Chemical Company | Method for preparing hollow latexes |
| JP2872710B2 (ja) * | 1989-10-27 | 1999-03-24 | 三井化学株式会社 | 合成樹脂エマルション及びその製造方法 |
| DE4023121A1 (de) * | 1990-07-20 | 1992-01-23 | Henkel Kgaa | Wasserbasierte korrekturfluessigkeit |
| DE4034605A1 (de) * | 1990-10-31 | 1992-05-07 | Basf Ag | Waessrige dispersionen polymerer pigmente mit hoher lichtstreukraft |
| US5135568A (en) * | 1991-01-30 | 1992-08-04 | Rohm And Haas Company | Method for improving fluorescent coatings |
| EP0669124A1 (en) * | 1994-02-28 | 1995-08-30 | Rohm And Haas Company | Ultraviolet radiation absorbing composition |
| US5663213A (en) * | 1994-02-28 | 1997-09-02 | Rohm And Haas Company | Method of improving ultraviolet radiation absorption of a composition |
| US5447560A (en) * | 1994-03-03 | 1995-09-05 | Rohn And Haas Company | Method for improving erasability or erasable marking compositions |
| FR2724843A1 (fr) | 1994-09-28 | 1996-03-29 | Lvmh Rech | Vernis a ongles contenant des microgels |
| US6337373B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-01-08 | Montell Technology Company Bv | Polyolefin graft copolymers made with fluorinated monomers |
| JP4154358B2 (ja) | 2003-08-21 | 2008-09-24 | ローム アンド ハース カンパニー | ポリマーの製造方法 |
| US7160970B2 (en) | 2003-11-17 | 2007-01-09 | Rohm And Haas Company | Process for manufacturing polymers |
| WO2006088351A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Rsb Laboratorium B.V. | Protective agent |
| AU2006203398B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-09-29 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
| WO2008059007A2 (de) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Basf Se | Wässrige formulierungen und ihre verwendung |
| FR2918269B1 (fr) | 2007-07-06 | 2016-11-25 | Oreal | Composition de protection solaire contenant l'association d'un polymere semi-cristallin et de particules de latex creuses. |
| EP2072542B1 (en) | 2007-12-20 | 2014-05-07 | Rohm and Haas Company | Core-shell polymers suitable for use in organic media |
| EP2143742B1 (en) | 2008-07-08 | 2019-07-03 | Rohm and Haas Company | Core-Shell Polymeric Particles |
| EP2172517B1 (en) | 2008-10-06 | 2018-11-21 | Rohm and Haas Company | Composite particles |
| EP2202281B1 (en) | 2008-12-29 | 2011-10-19 | Rohm and Haas Company | High gloss extended alkyd emulsion paints |
| CN102108232B (zh) * | 2009-12-25 | 2014-03-12 | 罗门哈斯公司 | 不含二氧化钛的多层涂料体系 |
| JP2011168045A (ja) | 2010-01-11 | 2011-09-01 | Rohm & Haas Co | 記録材料 |
| CN101869829B (zh) * | 2010-07-20 | 2012-02-22 | 黑龙江大学 | 壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法及应用 |
| CN103635329B (zh) | 2011-04-20 | 2016-08-17 | 罗门哈斯公司 | 记录材料 |
| JP5965603B2 (ja) | 2011-09-29 | 2016-08-10 | 凸版印刷株式会社 | ラベル、粘着ラベル及び印刷物 |
| WO2013189661A1 (en) | 2012-06-21 | 2013-12-27 | Unilever Plc | Improvements relating to fabric conditioners |
| EP3016631B1 (en) | 2013-05-30 | 2019-10-02 | L'oreal | Cosmetic composition |
| JP2016521679A (ja) | 2013-06-18 | 2016-07-25 | ロレアル | 化粧用組成物 |
| CN104031197A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-09-10 | 华南理工大学 | 一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法 |
| TWI551644B (zh) | 2014-05-13 | 2016-10-01 | 羅門哈斯公司 | 聚合物組成物、包含該組成物之頂蓋料及製造該頂蓋料之製程 |
| JP6681717B2 (ja) * | 2015-02-10 | 2020-04-15 | 株式会社オプティマス | エマルジョンタイプ塗料 |
| EP3337864B1 (en) | 2015-08-18 | 2020-04-15 | Dow Global Technologies LLC | Peelable coating composition and process for making thereof |
| KR20170038677A (ko) * | 2015-09-30 | 2017-04-07 | (주)아모레퍼시픽 | 자가회복 가능한 코어-쉘 캡슐 |
| WO2017057884A1 (ko) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | (주)아모레퍼시픽 | 자가회복 가능한 코어-쉘 캡슐 |
| WO2017112982A1 (en) | 2015-12-29 | 2017-07-06 | L'oreal | Cosmetic compositions with silica aerogel sun protection factor boosters |
| US10485745B2 (en) | 2016-04-29 | 2019-11-26 | L'oreal | UV-A/UV-B sunscreen composition |
| US10934371B2 (en) | 2016-12-22 | 2021-03-02 | Dow Global Technologies Llc | Method of steam stripping dispersion of organic extender particles |
| CN110099660B (zh) | 2016-12-22 | 2022-08-02 | 欧莱雅 | 具有防颗粒沉积效果的组合物 |
| US11512218B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-11-29 | Ppg Europe B.V. | Coating composition and use thereof |
| US10813875B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-10-27 | L'oreal | Memory shape sunscreen composition |
| CN110016100B (zh) * | 2019-04-10 | 2021-06-29 | 广东粤辉科技股份有限公司 | 一种遮蔽激光抗老化的聚合物空心乳液及其制备方法和应用 |
| US11583480B2 (en) | 2019-08-27 | 2023-02-21 | L'oreal | Sunscreen composition with a high UV filter load |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA888129A (en) * | 1971-12-14 | Canadian Industries Limited | Pigmentless opaque resin particles | |
| JPS597729B2 (ja) * | 1979-03-19 | 1984-02-20 | 鐘淵化学工業株式会社 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法 |
| US4386133A (en) * | 1980-12-23 | 1983-05-31 | Atlantic Richfield Company | Coated beads with macromonomer-styrene polymerizate coating |
| US4594363A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-10 | Rohm And Haas Company | Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use |
-
1987
- 1987-10-23 CA CA000550038A patent/CA1298013C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-30 NZ NZ222376A patent/NZ222376A/xx unknown
- 1987-10-30 ZA ZA878150A patent/ZA878150B/xx unknown
- 1987-10-31 KR KR1019870012171A patent/KR950008517B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 ES ES87309699T patent/ES2054685T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 NO NO874560A patent/NO170732C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 IL IL84361A patent/IL84361A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 EP EP87309699A patent/EP0267726B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 AT AT87309699T patent/ATE89850T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 DE DE87309699T patent/DE3785995T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-05 DK DK582587A patent/DK582587A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-11-05 AU AU80815/87A patent/AU596239B2/en not_active Ceased
- 1987-11-05 BR BR8705943A patent/BR8705943A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-11-05 FI FI874906A patent/FI92590C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-06 JP JP62280843A patent/JPH086056B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-26 HK HK98104517A patent/HK1005460A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3785995D1 (de) | 1993-07-01 |
| JPH086056B2 (ja) | 1996-01-24 |
| NO874560D0 (no) | 1987-11-03 |
| ZA878150B (en) | 1988-11-30 |
| EP0267726A2 (en) | 1988-05-18 |
| EP0267726B1 (en) | 1993-05-26 |
| NO170732C (no) | 1992-11-25 |
| ATE89850T1 (de) | 1993-06-15 |
| JPS63135409A (ja) | 1988-06-07 |
| NZ222376A (en) | 1990-10-26 |
| IL84361A0 (en) | 1988-04-29 |
| DE3785995T2 (de) | 1993-11-11 |
| DK582587A (da) | 1988-05-07 |
| KR950008517B1 (ko) | 1995-07-31 |
| AU596239B2 (en) | 1990-04-26 |
| KR880006266A (ko) | 1988-07-22 |
| ES2054685T3 (es) | 1994-08-16 |
| HK1005460A1 (en) | 1999-01-08 |
| FI92590B (fi) | 1994-08-31 |
| NO170732B (no) | 1992-08-17 |
| BR8705943A (pt) | 1988-06-14 |
| FI874906A0 (fi) | 1987-11-05 |
| AU8081587A (en) | 1988-05-12 |
| FI874906A (fi) | 1988-05-07 |
| CA1298013C (en) | 1992-03-24 |
| NO874560L (no) | 1988-05-09 |
| IL84361A (en) | 1991-05-12 |
| DK582587D0 (da) | 1987-11-05 |
| EP0267726A3 (en) | 1990-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI92590C (fi) | Vedettömän liuottimen käyttö ytimestä ja kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen sekä saatujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena | |
| EP0022633B1 (en) | Process for making multistage polymer particles, product thus obtained, process for making aqueous dispersions of these particles, product thus obtained, process for making films, compositions for coating and/or impregnating, multistage polymers and their use | |
| US4427836A (en) | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent | |
| EP0188325B1 (en) | Process for making polymer particles, polymer particles and their use | |
| JP3312952B2 (ja) | 水不溶性重合体粒子の水性分散液の製造方法 | |
| AU616756B2 (en) | Multi-stage opacifying polymer particles containing non- polymeric acid absorbed therein | |
| US4970241A (en) | Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein | |
| US4469825A (en) | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as an opacifying agent | |
| CA1196744A (en) | Opacifying polymeric particle and uses | |
| US4683269A (en) | Opaque binder system | |
| JPH04224803A (ja) | ポリマー粒子の調製 | |
| BRPI0805352A2 (pt) | partìcula polimérica de núcleo-casca, composição, e, método para fornecer opacidade a uma composição seca | |
| JPH039124B2 (fi) | ||
| JPH07195033A (ja) | スプレー塗布された水性組成物中の微小泡減少方法 | |
| JP3522632B2 (ja) | 棒状中空重合体粒子とその製造方法、及び該棒状中空重合体粒子を含有してなる樹脂組成物 | |
| JPS6166710A (ja) | 非造膜性ビニル系樹脂エマルジヨンの製造法及びその粉末化法 | |
| KR0149694B1 (ko) | 내부 기공을 갖는 유화중합체 입자 분산액과 그의 제조방법 | |
| KR870001808B1 (ko) | 내부기공을 갖는 유화 중합체의 제조방법 | |
| KR930000891B1 (ko) | 내부기공을 갖는 유화 중합체의 제조방법 | |
| JPS59154133A (ja) | 増粘性エマルジヨン | |
| KR930000890B1 (ko) | 내부기공을 갖는 유화 중합체의 제조방법 | |
| JPS629243B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ROHM AND HAAS CO |