KR870001808B1 - 내부기공을 갖는 유화 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

내부기공을 갖는 유화 중합체의 제조방법

본 발명은 백색 또는 담색의 수성 도료나 종이 피복재 등에 사용되는 플라스틱 안료의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세히 설명하면 알카리 팽윤성 수지로 중심층, 즉 코어(core)를 형성하고 그외측에 단단한 고분자 물질로 외피층 즉 쉘(shell)을 형성하여 건조시 중심층의 알카리 팽윤성 수지에 함유된 수분이 제거되면서 중심층에 닫힌 내부기공이 형성되도록 하는 유화중합체의 제조방법에 관한 것이다.

수성 백색도료나 코팅재의 주 안료로 은폐력이 좋은 산화티탄같은 무기 안료가 널리 사용되고 있으나 자원의 고갈과 그에 따른 가격 상승등으로 인하여 1960년대부터 산화티탄의 사용량을 줄일 수 있는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 쿠벨카뭉크 이론에 의하면 광산란계수(S)는 광투과도(T)에 대하여 다음식과 같은 상관 관계를 갖는 것으로 알려졌다.

SX=(1-T)/T(X=도막두께)

그런데 로쓰(Ross)에 의하면 백색안료로서 최대의 광산란계수를 갖는 루틸 산화티탄의 경우 0.56마이크론의 단일 파장의 빛에서 입자크기가 0.2마이크론일 때 광산란계수는 3.3의 최대값을 갖는데 비하여 구형기공의 경우는 동일파장의 빛에서 기공크기가 0.23마이크론일 때 0.4정도의 최대 광산란계수를 갖게되어 루틸산화티탄의 12% 효율에 해당한다는 것이 밝혀졌다. 그러나 실제적인 사용상태에서 보면 산화티탄은 도막내에서 응집된 상태로 존재하므로 최대 광란산계수는 2 내지 3정도로 저하되어 사실상 구형 기공의 상대적인 은폐율은 12% 이상으로 증가하게 된다.

미세 기공에 의한 은폐력 증대 방법은 미세 기공을 열린 형태로 이용하는 방법과 닫힌 형태로 이용하는 방법이 있다. 즉 열린 기공에 의한 은폐방법은 건조은폐(dry hiding)방법으로써 안료 농도를 임계 안료부피농도(CPVC) 이상으로 배합하여 안료와 수지 사이의 계면대신에 안료와 공기에 의한 계면이 일부 형성되도록 하여 이 계면에서 은폐작용을 하도록 하는 방법인 바, 전체 도막내의 기공이 크고 연속적으로 연결되어 있어서 도막의 광택, 내세척성, 내수성 및 내오염성이 저하되는 문제가 나타난다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 입경이 0.1 내지 0.6마이크론 정도이고 유리전이온도가 30℃ 이상인 플라스틱 안료를 수성도료에 첨가함으로써 연속 기공의 크기를 미세화하여 은폐력 등의 제반 물성을 향상시키는 방법이 제안되었으나 플라스틱 안료의 굴절율은 수성도료의 바인더로 사용되는 합성수지 에멀젼과 비슷하여 자체 은폐력을 나타내지 못하므로 그 효율은 좋지 못하였다.

미국 특허 제3669729호에는 비용해성 용제를 유화시켜 얻은 에멀젼을 도료 제조시 혼입하여 건조 단계에서 용제가 휘발됨에 따라 닫힌 기공을 형성하여 은폐력을 증대시키는 방법이 제안되었는데, 이 방법은 은폐력의 증대는 어느 정도 기대할 수 있으나 제조공정이 복잡하고 은폐력의 재현이 불량하며 도료 건조시 용재의 휘발에 따른 대기 오염의 문제가 나타났다. 그리고 미국 특허 제3637431호에는 비용해성 용제와 비성막성(非成膜性) 라텍스를 사용하여 미세 기공을 형성하는 방법이 제안되었으나 제조 공정의 복잡성, 은폐력의 재현 및 용매에 의한 공해 문제 등을 완전히 해결할 수 없었다.

전술한 방법들의 결점을 개선하기 위한 방법으로서 기공을 갖고 있는 플라스틱 소립자 즉 비드(bead)를 제조하여 이를 도료에 첨가하므로서 은폐력을 증대시키는 방법이 개발되었다. 즉 미국 특허 제3891577호에서는 스티렌에 용해시킨 폴리에스테르 용액을 기계적으로 교반하여 물/기름/물의 2중 유화 에멀젼 (W/O/W Emulsion)을 제조한 다음 후중합시켜 닫힌 기공을 갖는 1 내지 25마이크론의 폴리에스테르 비드를 만들고 이를 도료에 첨가하는 방법이 제안되었고 미국 특허 제3615972호에서는 발포제를 함유한 고분자 물질을 중합시켜 플라스틱 비드를 만든 다음 가열 발포시켜 닫힌 기공을 갖도록 하는 방법이 제안되었다. 이러한 방법들은 비이드가 자체 은폐력을 갖고 있으므로 안료의 역할은 수행할 수 있지만 입자의 크기를 균일하게 제조할 수 없고 산화티탄의 공간제 역할과 임계 표면 다공성도에의 기여도가 낮으며 저장중 침강하는 문제가 있을 뿐아니라 기공의 크기 및 셀(Cell)벽의 두께를 조절하기 곤란한 문제점이 나타났다.

또한 미국 특허 제3914338호에는 굴절율이 1.59정도인 가교폴리스티렌을 입자내부에 위치하도록 하고 굴절율이 1.49 정도인 폴리메틸메타크레이트로 입자 외피층을 형성시켜 코아-쉘(core-shell) 구조의 유화중합체를 제조하여 중심층과 외피층의 굴절 차이를 이용, 유백색 자체 은폐능력을 부여함으로써 종이 표면 가공제로 사용되는데 적당한 플라스틱 비드를 제조하는 방법이 제안되었으나 이 방법은 굴절율 차이를 0.2 이상 증대시키기 곤란하므로 은폐력의 증대에 한계점을 드러냈다.

최근에는 전술한 플라스틱 안료 및 제조방법상의 결점을 개선하기 위하여 알카리 혹은 수팽윤성수지를 입자내부에 위치하도록 코아-쉘 유화중화법으로 비드를 만든 다음 건조 단계에서 비드내부의 물을 방출시킴으로서 비드 내부에 닫힌 기공이 형성되도록 하는 방법이 개발되었다. 이와같은 코아-쉘 유화 중화법은 중합 단계별 단량체의 조성 및 유리전이 온도, 유화제의 종류 및 농도, 중합 개시제의 농도와 반응온도 등이 반응에 영향을 미치는 바, 예를들면 입자 내부에 위치하는 중합체가 입자 가장자리의 중합체보다 친수성이 큰 경우에는 역(逆) 코아-쉘 중합체가 생성되거나 콘페티(confetti)상의 이상구조가 생성되기 쉬우므로 비정상적인 입자구조의 형성을 억제하기 위하여는 반응조건을 적절히 조절하여 연속 다단계 중합을 행하여야 한다.

종래에는 입자 내부에 닫힌 기공을 갖는 유화 중합체를 제조하기 위하여 유화중합 1차단계에서 휘발성 염기 수용액에 의하여 두배 이상으로 부피가 팽창되는 카복실산함유 친수성 고분자를 중합시킨 다음 2차 유화중합 단계에서 열 혹은 레독스 개스 유화중합 방법에 의하여 염기 수용액이 침투될 수 있는 고분자 물질을 코아 성분 표면에 외피층으로 형성시키는 방법이 이용되었다. 이 방법은 코아 형성용으로서 최소한 5% 이상의 산단량체와 비이온성의 친수성 단량체의 혼합물을 사용하거나 또는 15~100%의 산단량체와 일반단량체의 혼합물을 사용하였고 쉘 즉 외피층 형성용으로는 비이온성 이중결합 단량체와 10% 이하의 산단량체의 혼합물을 사용하였으며 이때의 전체 단량체에 대한 코아 형성 단량체의 무게비는 1 : 4 내지 1 : 100 정도로 사용하였다. 그리고 외피층을 형성하는 중합체는 20℃에서 암모니아 등의 휘발성 염기 수용액에 대하여는 투과성을 가지고 무기염기에 대하여는 투과성을 갖지 않으며 유리전이온도가 50℃ 이상이어서 도료 융착제의 존재 유무에 관계없이 20℃에서 연속피막을 형성하지 않도록 하였다. 이러한 특성을 유지하기 위하여는 최소량의 유화제, 특히 비반응성 유화제의 존재하에 전유화 단량체 첨가법(Pre-emulsion addition)을 사용하여 다단계 연속유화중합을 행하였는데 이 방법은 유화제 농도를 조정하여 유화 중합체의 내부 구조를 조정하는 것이므로 합성 안정성, 입자 내부구조 재형성이 불량하고 내부구조를 일정하게 형성하려면 쉘형성 단량체를 코아 형성 단량체의 4배 이상 사용하여야 하므로 기공의 측벽 두께가 두꺼워지는 문제점이 있다.

그외에도 13%의 산단량체를 함유하고 유리전이온도가 30~35℃인 단량체 혼합물을 유화 중합시킨 후 유리전이온도가 5~10℃인 아크릴단량체 혼합물을 연속 중합시켜 쉘을 형성하는 방법이 있는데 이 방법은 중합 개시제로서 과산화 개시제를 소량 사용하고 비반응성유화제를 다량 사용하므로 입자 크기가 미세하여 코아-쉘 입자 구조 형성 효율이 낮고 코아의 유리전이 온도가 낮아서 중합중에 입자 내부 구조의 역전이 일어나는 문제점이 나타났다.

또한 전술한 코아-쉘 형성 방법과는 달리 1단계 중합시 친수성이 큰 단량체 혼합물을 사용하고 1단계 유화 중합체를 쉘을 형성하는 2단계 유화중합의 시이드(Seed)로 사용하여 2단계 유화 중합시켜 외피층에 친수성 중합체가 위치하도록 하는 방법이 알려졌으나 이 방법은 각 중합 단계에서 생성되는 고분자층이 상용성이 없고 1단계 중합에 의하여 형성된 코아부분 중합체의 친수성이 크므로 상분리 현상에 의하여 상의 역전이 일어나는 문제점이 나타났다.

이상의 종래 방법들에 의하면 어느 경우든 유화중합 단계에 첨가되는 단량체들 사이에 이질성이 크면 이상입자의 형성을 제어하기가 어려울뿐아니라 입자 내부의 코아층에 수팽윤성 고분자가 존재하도록 하는 경우에는 입자 구조를 제어하기가 더욱 어려운 것으로 나타났다.

본 발명의 목적은 산단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 사용하여 1단계 유화중합에 의하여 코아층을 형성하고 2단계 유화중합체 의하여 쉘층을 형성하는 방법에서 이상입자 구조의 형성을 효과적으로 억제하고 입자 내부구조의 재현성 및 내수성이 우수하고 합성 안정성이 높은 닫힌 기공을 갖는 유화중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

따라서 본 발명은 공중합성 계면활성제를 유화제로 사용하고 단량체 공급속도, 중합 개시제의 종류 및 반응온도를 이상입자 구조가 형성되지 않도록 선택함을 특징으로 한 것이다.

본 발명은 카복실산기를 갖는 단량체를 20%(중량%) 이상 함유하는 단량체 혼합물을 공중합성 유화제의 존재하에 유화 중합시켜 코아부분을 구성하는 유화 중합체를 생성하는 공정과 생성된 유화중합체 표면에 소수성 단량체 혼합물을 유화 중합시킨 다음 알카리로 중화시키고 가교성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 기형성된 입자 표면에 유화 중합시켜 입경이 0.2~0.9마이크론이며 최저 성막온도가 70℃ 이상인 쉘 부분을 형성하는 공정으로 구성된 코아-쉘 형태의 유화 중합체 입자를 제조하는 방법으로 구성된다.

본 발명에 의하면 공중합성 유화제의 대표적인 것으로는 비닐알킬 설포네이트의 나트륨염이나 스티렌설포네이트의 나트륨염 등을 들수 있으나 그의 입자 형성에 영향을 주지않는 다른 공중합성 유화제도 사용할 수 있다. 이러한 반응성 유화제들은 단독으로 사용할 수도 있으나 옥틸페닐에톡실레이트의 메타크릴산 부가물 형태의 비이온성 공중합 유화제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 그리고 공중합성 유화제는 단량체 무게를 기준으로 하여 0.7~2.0% 범위내에서 사용한다.

일반적으로 친수성의 차이가 크지않은 단량체들을 다단계 유화중합시켜 코아-쉘 입자 구조를 갖는 유화중합체를 제조할 때는 최소량의 유화제를 사용하는 것이 원칙이지만 유화 중합의 안정성은 유화제의 농도와 직접적인 관계를 갖고 있어서 소량의 유화제를 사용하는 경우에는 중합안정성이 저해되므로 안정성을 높이기 위하여는 다량의 유화제를 사용하여야 하는 문제가 있다. 비반응성 유화제를 사용하는 경우 합성의 안정성을 얻기 위하여는 2단계 유화 중합시 합성 안정성을 갖는 라텍스가 설장되도록 입자 표면에 흡착된 유화제량을 기준으로 105~350%의 유화제 농도를 유지하는 것이 가장 바람직한 것으로 알려졌다.

그러나 유화제의 사용량이 많으면 입자의 크기가 일정치 않아서 큰 입자와 작은 입자가 생성되는 바이모달(bimodal) 현상이 나타날 뿐아니라 경우에 따라서는 2차 중합단계에서 생성되는 소수성 중합체가 과잉의 유화제의 존재때문에 1차 합성에서 생성된 시이드 표면에 형성되지 못하고 새로운 입자를 형성하여 코아-쉘 입자 구조의 생성율은 저하되고 점도 증가의 현상을 나타내게 된다.

반면 소량의 유화제를 사용하는 경우에는 통상의 반응 조건하에서 중합도중 생성되는 입자들이 응결되어 괴상의 덩어리가 형성되었으며 입자구조도 콘페티상으로 되거나 코아-쉘 입자 구조를 갖는 입자가 소량만 생성되는 경향을 나타내었다. 그러나 본 발명에 따라 공중합성 유화제를 사용하는 경우에는 전체 단량체를 기준으로 0.7~2.0% 범위내에서 소량만 사용하여도 바이모달현상이나 콘페티 입자 구조가 나타나지 않음은 물론이고 덩어리의 형성 또는 중점현상이 나타나지 않았다.

이와같은 본 발명의 특징은 유화중합 과정에서 공중합성 유화제를 사용하는데 따른 성장입자의 표면 성질 차이에 기인하는 것으로 판단된다. 즉 유화제의 역할은 입자의 안정성을 부여하고 중합 스페이스를 제공하는 것이 대표적이라할 것인바, 공중합성 유화제의 경우 비반응성 유화제와는 달리 중합이 진행됨에 따라 입자 표면에 화학적으로 결합되게되어 교반시 유화제의 흡착, 탈락 현상이 제어되기 때문에 바이모달현상이나 콘페티구조등이 나타나지 않는 것으로 판단된다. 더구나 본 발명에 따른 공중합성 유화제를 사용하므로서 본 발명에 의하여 제조된 유화 중합체를 은폐력을 증대시키기 위하여 수성도료나 종이 표면처리제 등에 사용하는 경우 내수성과 내세척성을 향상시킨다. 일반적으로 수계 코팅재에 비반응성 유화제를 사용하여 제조한 유화 중합체를 사용하면 도막이 형성된 후 비반응성 유화제가 표면으로 확산이동하여 백화현상을 나타내고 내수성과 내세척성을 저하시키므로 내수성과 내세척성을 향상시키기 위하여는 유화제의 사용량을 줄이는 방법을 이용하여 왔다. 그러나 본 발명에 따라 유화중합체 제조시 공중합성 유화제를 사용하면 유화제가 도막의 일부로 잔존하기 때문에 높은 안료부피 농도에서 수계 코팅재에 첨가 사용되는 경우에도 내수성과 내세척성이 향상되게 되는 것이다.

본 발명의 또다른 특징은 공중합 유화제를 각 중합단계에서 3~4단계로 분할하여 투입한다. 이 분할투입은 입자의 성장을 용이하게 하기 위한 것으로서 각 단계에서의 유화제의 투입량은 최종생성물로서 필요한 입자 크기와 구조에 따라 적절히 조절한다.

이하 본 발명을 예를들어 구체적으로 설명한다.

중합 공정의 첫단계는 시이드 입자의 제조단계로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로릴산, 중에서 선택한 산단량체가 무게비로 5% 이하이고 나머지는 스티렌, 비닐톨루엔메틸 메타크릴테이트 중에서 선택한 단일이중 결합 단량체로 된 단량체 혼합물을 사용하여 첨가되는 공중합성 유화제는 단량체의 무게를 기준으로 4~10%, 전체 유화제 사용량을 기준으로 15% 내지 40% 범위가 되게 사용한다. 반응혼합물에 첨가하는 중합개시제는 열분해나 산화환원 개시제를 임의로 선택 사용할 수 있고 그 사용량은 단량체를 기준으로 0.5 내지 1.5%의 범위내로 하고 반응온도는 중합개시제의 분해반감기가 30~300분의 범위에 들도록 설정한다. 예를들면 중합 개시제로서 암모늄퍼설페이트, 포타슘설페이트 또는 소듐퍼설페이트를 단독으로 사용할 경우에는 반응온도를 70℃ 내지 90℃로 유지하는 것이 적당하고 소듐비설파이트나 소디움포름알데하이드설폭실레이트 등을 전기한 중합개시제에 혼합 사용하는 경우에는 반응온도를 40℃ 내지 70℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 시이드 생성단계에서의 유화제농도와 개시제의 농도 및 반감기는 최종 생성물의 물성에 대단히 중요하므로 전술한 반응조건을 적절히 조절하여 생성되는 입자 직경이 0.1 내지 0.3 마이크론의 범위내에 들도록 하여야 한다. 반응 혼합물이 전부 투입되어 유화중합체의 시이드 입자가 생성되면 미반응 단량체가 최소로 존재하도록 숙성시킨다.

1단계 시이드 형성 단계를 거쳐 시이드가 형성되면 친수성 단량체를 사용한 2차 합성단계 즉 코아합성 단계를 실시한다. 코아 합성단계에서는 공중합성 유화제를 투입되는 친수성 단량체를 기준으로 하여 0.5~1.5% 범위로 사용하고 전체 유화제 투입량을 기준으로 하여 15~40% 범위내로 한다. 코아합성단계에 사용되는 친수성 단량체 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로토닌산중에서 선택한 최소한 1종 이상의 산단량체를 20% 이상 함유하고 C₁~C₄알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌 혹은 비닐톨루엔 등에서 선택한 단일 이중 결합성 단량체를 60% 이상 함유하며 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디아크릴레이트 등에서 선택한 2개 이상의 2중 결합을 갖는 가교성 단량체를 0.5~4% 범위로 함유한다. 이 단량체 혼합물은 유리전이온도가 50℃ 이상어야하고 전체 공정에 사용되는 단량체 혼합물의 무게에 대하여 2~25% 범위내에 속하여야할 뿐아니라 시이드 형성 단량체의 3~10배 정도가 되게 사용한다.

이러한 단량체 혼합물을 시이드가 형성된 반응생성물에 첨가할때는 10~120분 동안 서서히 첨가하되 단량체의 중합속도보다 빠르게 투입한다. 코아 형성단계에 있어서의 중합개시제와 반응온도는 시이드 형성단계와 동일하게 조정한다. 2차 중합단계에서 코아가 생성된 반응 생성물은 연속하여 3차단계 즉 쉘 중합단계를 거친다. 쉘 형성 중합단계에서는 유화제를 전체 유화제의 30~60% 범위 즉 단량체 무게에 대하여 0.2~5% 범위로 사용하고 단량체 투입전에 코아 합성 반응 생성물에 투입한다.

쉘 형성단계에 사용되는 단량체 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산중에서 선택한 산단량체를 이하로 포함하고 스티렌, 비닐톨루엔, C₁~C₄알킬아크릴테이트 혹은 메타크릴레이트 중에서 선택한 단일 2중 결합성 단량체를 최소한 한가지 이상 함유하며 유리전이 온도가 70℃ 이상되도록 한다. 이때 사용되는 단량체 혼합물은 전체 단량체 혼합물의 75% 내지 96%에 해당하는 양이다.

쉘 합성단계는 코아 형성단계에서 생성된 반응혼합물에 새로운 중합 개시제와 공중합성 유화제를 투입한후 단량체 혼합물을 3시간 동안에 건쳐 서서히 적하하면서 진행시킨다. 단량체 혼합물의 적하 속도를 빨리 투입하면 미반응 단량체가 과잉으로 존재하게 되어 새로운 핵이 생장되고 그 결과 완전한 코아-쉘 구조를 갖지 않은 입자가 생성되므로 중합속도보다 느리게 서서히 첨가하여야 한다.

쉘 중합단계에 반응온도는 40~90℃ 범위로 유지하되 단량체 혼합물의 유리전이 온도 이하로 유지하여야 하므로 반응이 원활히 진행되도록 하기 위하여는 레독스 개시제를 사용하는 것이 좋다. 반응온도가 쉘 형성 중합체의 유리전이온도보다 높으면 에멀젼 입자 내부의 두 이절적 고분자 충사이에서 상(Phase)분리현상이 가속화되어 이상 입자가 많이 생성되므로 반응온도는 유리전이온도 이하로 조정되어야 한다.

개시제의 분해온도를 낮춤으로서 반응이 저온에서 일어나도록 하기 위하여는 소듐비설파이트, 소듐포름알데하이드설폭실레이트 등의 환전제를 첨가하는 바, 환원제의 첨가량은 개시제에 대하여 0.2~1 당량의 범위내로 하여야 한다.

본 발명에 의하여 제조된 유화 중합체는 코아 중합 단계에서 0.1~0.3 마이크론의 입자 크기를 갖는 입자가 형성되고 쉘형성 단계를 거치면 입자 크기가 0.3~0.8마이크론으로 성장되며 입자의 크기가 거의 일정하였다. 또한 쉘 형성단계를 거친 입자는 코아 형성단계에서 생성된 친수성 입자 표면에 소수성 단량체에 의한 라텍스 성정(캡슐화)이 일어나게 되는바, 본 발명에 의하면 90% 이상의 높은 캡슐화 효율이 나타났다. 이와같이 캡슐화 효율이 높은 것은 얇은 벽두께를 갖는 기공 함유 유화중합체의 입자 크기와 내부 구조를 균일하게 형성할 수 있음을 나타낸다. 즉 2차 중합 단계에서 투입되는 단량체에 대한 3차 중합단계의 단량체 비율을 높이면 두꺼운 벽을 갖는 유화 중합체를 생성할 수 있고 그 비율을 낮추면 얇은 벽의 기공 함유 유화 중합체를 얻을 수 있다. 필요에 따라서는 3차 단계 중합후에 가교성 단량체 혼합물을 도입하는 가교단계를 도입할 수도 있다. 3차 단계 중합후의 중합체를 85~95℃에서 암모니아수로 중화시킨 다음 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트메틸올프로판 트리아크릴레이트 혹은 펜타에티스틀트리아크릴레이트 중에서 선택한 3-관능성 단량체를 2 내지 10퍼센트 함유하고, 스티렌, 비닐톨루엔 혹은 메틸메타크릴레이트 중에서 선택한 단일 이중 결합성 단량체를 90~98% 함유하는 단량체 혼합물을 기중합체의 고형분 무게에 대하여 40 내지 80퍼센트에 해당하는 양을 3차 단계에서의 유화제, 개시제 및 반응온도와 동일조건에서 유화 중합시키는 4차 중합단계를 도입한다. 이러한 4차 중합단계의 도입은 플라스틱 안료의 기계적 강도를 개량하기 위하여 도입되는데 그 필요성은 3차 단계에서의 단량체 조성과 양에 따라 실시된다. 4차 단계를 도입한 결과 기계적인 강도가 향상되어 건조시의 찌그러짐이 방지되었다.

본 발명에 의하여 제조된 유화중합체는 공지된 방법에 의하여 염기로 팽윤시킨 후 수성도료나 종이 표면 가공체로 사용하는 바, 종래의 유화중합체에 비하여 은폐력이 높고 내수 내세척성이 향상되어 산화티탄의 사용량을 절감시킬 수 있었다.

본 발명에 따라 공중합성 유화제를 사용하여 제조한 기공 함유 유화 중합체와 비반응성 유화제를 사용한 종전의 기공 함유 유화 중합체 및 스티렌의 단일 중합 라텍스를 각각 상온에서 연속 피막을 형성하는 스티렌아크릴 라텍스에 안료 부피 농도가 30%되도록 배합하여 각각의 은폐력을 비교하는 방법과 산화티탄 안료가 배합된 표준 수성도료에 혼합하여 산화티탄과의 은폐력 상승효과 및 내세척성을 시험하는 방법으로 은폐력 및 내세척성을 비교하여 본 결과 전자의 시험 방법에서는 본 발명에 의한 기공 함유 우화 중합체와 공지의 유화 중합체는 동일한 은폐율을 나타낸 반면 스티렌 단일 중합체 라텍스는 은폐율을 거의 나타내지 않았고 후자의 시험방법에서는 은폐력과 내세척성이 종래의 유화 중합체나 라텍스보다 우수한 것으로 나타났다.

이러한 사실은 본 발명에 의한 유화 중합체가 종래의 유화 중합체보다 산화티탄사이의 공간체 역할을 더 효과적으로 수행하고 낮은 바인더 특성과 젖은 상태에서의 점착 특성이 있음을 나타낸다.

또한 본 발명에 의한 유화 중합체는 동일한 입경을 갖는 종래의 유화 중합체보다 가벼우므로 백상지 등의 표면에 종이 코팅재로 사용할 경우 종래의 단일 중합체를 사용하는 경우보다 백색도가 향상되는 외에도 코팅효율이 향상되는 이점이 있다.

[실시예 1]

온도계, 질소투입관, 적하조 및 교반기가 부착되어 있는 5l 4구 플라스크에 이온교화수 1950g과 소듐비카보네이트 1.5g을 투입한 다음 질소를 불어 넣으면서 75℃까지 가열한 후 암모늄설퍼설페이트 2.6g과 "스피노마-NaSS"(스티렌설포네이트의 소듐염) 2.6g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 가한다. 반응온도를 75℃로 유지하면서 메틸메타크릴 레이트 30g과 메타크릴산 1.5g의 혼합 단량체를 서서히 적하한 후 20분 이상 숙성시킨다. 숙성이 끝나면 암모늄퍼설페이트 2.6g과 스피노마 NaSS 2.6g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 적하하고 메틸메타크릴레이트 93g과 메타크릴산 40g, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 1.8g이 혼합 단량체 용액을 45분간에 걸쳐 적하한다. 단량체의 적하가 끝나면 75℃에서 30분 유지시킨 다음 60℃로 온도를 낮추고 암모늄퍼설페이트 3g과 소듐비설파이트 1.2g, 스피노마-NaSS 1g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 10분간에 걸쳐 가한 다음 스티렌 1020g과 메틸메타크릴레이트 300g, 메타크릴산 10g의 혼합 단량체 용액을 4시간 이상 동안에 걸쳐 서서히 적하시킨 다음 70℃로 승온하여 1시간 숙성한 후 85℃로 승온시킨다. 85℃로 승온된 직후 26% 암모니아수 45g을 20분간에 걸쳐 적하 중화시킨 다음 1시간 숙성시킨 후 서서히 냉각시켜 여과한다.

생성물은 pH가 9.2, 고형분 39.1%, 점도 260센티포이스 평균 입경이 0.5마이크론인 백탁상으로 제조된다. 생성물의 전자현미경 관측결과 균일한 입자 크기를 갖고 입자 내부에 기공을 보유하고 있었다. 합성안정성은 괴상덩어리의 생성양으로 판별하는데 0.02%(무게비)이하의 양호한 결과를 얻었다.

유화중합체의 내부구조를 판별하기 위하여 유화 중합 직후 및 알카리 처리후의 유화중합체를 현미경으로 관찰하였다. 알카리 처리전의 유화 중합체를 상온에서 건조시킨 후 전자현미경 시료셀(Cell)위에 희석도포한 다음 금피막을 입혀 내부구조를 관찰한 결과 알카리 팽윤성 친수 중합체가 입자 내부에 존재하는 입자 구조로 되었음이 확인되었고 알카리로 중화 처리한 후에는 입자의 팽창이 일어났고 일부의 입자모양이 변형되었음이 확인되었다. 이러한 변형은 팽윤후 건조시 내부의 물이 배출되면서 일어난 수축현상이 기인하는 것으로 판단된다.

입자 구조는 입자 크기가 균일하고 내부에 기공이 형성된 것임이 확인되었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 제조 공정에 의해 유화 중합시키지만 스피노마-NaSS 대신에 시포네이트-DS10(도데실벤젠술포네이트의 소듐염)을 사용한 점만이 다르다.

생성물은 pH가 9.1, 고형분 39.2%, 점도 2,000센티포이스, 평균 입경이 0.3~0.6마이크론의 백탁상으로 제조된다.

전자현미경으로 관찰한 결과 콘페티형태의 이상 입자구조를 가졌음이 확인되었다.

중화단계에서 급격한 중점이 일어나 적정량의 이온교환수를 후첨해야만 하였으며 괴상덩어리의 생성은 7%로 많았다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 유화중합물을 다음 반응의 시이드로서 고형분으로 환산하여 100부를 사용하고 스피노마-NaSS 0.08부와 암모늄퍼설페이트 0.1부와 소듐비설파이트 0.08부의 수용액 48부를 가한 다음 스티렌 30부와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2부와의 혼합 단량체를 65℃에서 1시간동안 적하하면서 유화중합시킨다.

생성물은 pH가 9.0, 고형분 39.4%이며 점도가 200센티포이스 평균입경이 0.6마이크론의 백탁상의 에멀젼으로 제조된다.

전자현미경 관측 결과 찌그러짐이 없었으며 H5250을 바인더로 사용하고 실시예 1 생성물을 안료로 하여 안료부피 농도 30에서 5밀(젖은 상태)의 도막에 대한 은폐율을 측정한 결과 47%였다.

[실시예 3]

온도계, 질소투입관, 적하조 및 교반기가 부착된 5ℓ 4구 플라스크에 이온교환수 1350g과 소듐비카보네이트 1.5g을 투입한 다음 질소를 불어 넣으면서 75℃까지 승온시킨 다음 암모늄설페이트 2.5g과 스피노마-Nass 2.5g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 가한다. 75℃로 온도를 유지시키면서 메틸메타크릴레이트 25g과 메타크릴산 1.5g의 혼합 단량체 용액을 서서히 적하한 다음 30분간 75℃로 유지반응시킨다. 암모늄설페이트 2.5g과 스피노마-NaSS 2.5g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 적하한 다음 메틸메타크릴레이트 90g과 메타크릴산 38g, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1.8g의 혼합 단량체 용액을 30분간 적하시킨다. 단량체의 적하가 끝나면 75DC에서 30분간 유지시킨 다음 65℃로 냉각시키고 암모늄퍼설페이트 2.5g과 소듐비설파이트 1.0g과 스피노마-NaSS 0.0g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 10분간에 걸쳐 사입한 다음 연이어 스티렌 600g과 메타크릴산 7g의 혼합단량체 용액을 3시간 이상 동안에 걸쳐 적하시키고 1시간 동안 65℃로 유지시킨다. 유지반응이 끝나면 85℃로 승온시킨 다음 26% 암모니아수 40g을 20분간에 걸쳐서 적하 중화시킨 후 1시간 유지후 냉각 여과시킨다. 실시예 3의 방법은 실시예 1의 방법과 거의 유사하지만 입자 가장자리를 형성하는 고분자층이 얇다는 차이점이 있다. 생성물은 pH가 9.1이며 고형분 38.9%, 점도가 170센티포이스, 평균입경이 0.6마이크론의 백탁상으로 제조된다.

전자현미경 관찰결과 입자 형태는 도너츠 모양의 찌그러진 형태를 가지며 입자경이 단일분포와 이중분포의 중간에 해당하였다.

실시예 1과 실시예 3에서의 함몰되는 정도가 다른 것은 입자 가장자리의 두께가 다르기 때문으로서 실시예 3이 훨씬 많이 함몰되었다.

실시예 3의 경우 괴상덩어리가 0.4g 생성되어 0.05%의 합성 안정성을 나타내었다.

[실시예 4~7]

실시예 1과 동일 배합 및 공정으로 중합시킬 때 그 교반 속도를 100~500RPM으로 변화시킨 경우의 결과를 비교해 보았다.

[표 1]

*괴상덩어리의 생성량(전체 투입 단량체에 대한 무게 퍼센트)

스피노마-NaSS를 유화제로 사용하여 합성한 본 예제에서 교반속도가 생성물의 입자구조에 미치는 영향은 실시예 8 내지 10에서의 비반응성 유화제를 사용한 경우보다 작았다. 적정 교반속도는 100 내지 300 정도의 범위인 것으로 나타났다.

합성 안정성은 공히 양호하였으나 실시예 7의 경우 중화시에 중점이 다소 감하였다.

[비교예 2~4]

비교예 1과 동일한 배합 및 공정으로 중합시킬 때 교반속도를 100 내지 500RPM으로 변화시킨 경우에 있어서의 입자구조 및 합성 안정성에 미치는 영향을 비교하였다.

[표 2]

*괴상덩어리의 생성량(전체 투입 단량체에 대한 무게 퍼센트)

도데실 벤젠술포네이트 소디움염을 유화제로 사용한 실시예들은 입자구조가 불균일하며 합성 안정성이 공통적으로 불량하였다.

비교예 2 내지 4의 경우들은 중화단계에서 중점이 심하여 어묵상태의 겔로 되었으나 후점 이온교환수에 의해 다시 풀렸다.

[실시예 8]

실시예 1과 동일한 배합 및 공정으로 중합시키는데 최종 투입되는 스티렌과 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 혼합 단량체를 2시간 동안에 걸쳐 사입하는 점만이 다르다.

단량체가 투입되는 동안 5℃ 이상의 발열이 일어났으며 최종생성물은 중화 단계에서 겔화되었다.

[실시예 9]

실시예 1과 동일한 배합 및 공정으로 중합시키는데 3차로 투입되는 개시제와 유화제의 수용액에서 소듐 비설파이트를 사용치 않고 그때의 반응온도를 75℃로 유지시킨 점만이 다르다.

전자현미경 관측결과 입자경이 이중분포를 가지며 소량의 콘페티입자가 형성되었음을 관측되었다.

[응용예 1]

세 종류의 플라스틱 안료를 스티렌-아크릴계 바인더 라텍스(H5250-고려화학제품)에 안료부피 농도가 30이 되도록 혼화시킨 후 은폐용지(KSM5435 규정 From 2A)에 젖은 도막 두께로 130마이크론이 되게 도포하여 KSM 5435의 방법에 준하여 은패율을 측정하였다.

[표 3]

*리트론 2501 : 플라스티렌 단일 유화중합물(입경 : 0.5마이크론, 몬산토사제품)

실시예 1의 방법에 의해 제조한 유화 중합체가 가장 은패효율이 좋았으며 도포후 시간이 경과함에 따라 최고 효율로 상승하였다.

[응용예 2]

표 4에 제시된 도료 표준 배합에 의하여 도료를 제조하였다. 도료의 점도는 최종적으로 첨가되는 중점제의 양을 조정하여 75 내지 85 KU로 맞추었으며 안료부피농도는 72.5%, 고형분 부피비는 33퍼센트였다.

도포 도막은 최초 24시간 이상 상온에서 건조시킨 후 제반물성을 측정하였으며 시험 방법은 KS 규격에 준하였다.

[표 4]

(도료 표준 배합)

상기의 배합에 의거 고속교반후 도료를 제조하였다.

응용예 1에서 사용한 세 종류의 플라스틱 안료에 대하여 각각 도료를 제조한 후 은패율, 내세척성, 내알카리성, 촉진 내후성, 내오염성 및 비교측정하였다.

은패율은 2B 형태의 은페지에 도료를 6밀 및 4밀 버드 어플리케이타로 도포한 다음 상온에서 하루이상 건조시켜 측정하였는데 세부시험방법은 KSM 5435에 준하였다.

내세척성은 도료를 규격 유리판위에 4.5밀 버드 어플리케이타로 도포하고 상온에서 이틀이상 방치 건조시킨 다음 측정하였는데 세부 시험방법은 KSM 5502에 준하였다.

내알카리성은 유리판위에 도료를 도포한 다음 0.5% 수산화나트륨 1ml를 시험판위 3곳에 떨어뜨리고 위치 0-그라스로 덮고 4시간 후의 상태를 비교 측정하였다.

촉진내후성은 KSM 5500의 방법에 준하였으며 내오염성은 ASTM D-2198의 방법에 준하여 측정하였다.

[표 5]

*200시간 경과후의 황변도의 차

응용시험-2A는 실시예 1의 방법에 의해 제조된 플라스틱 안료를 사용하였으며 2B는 비교예 1의 방법에 의해 제조된 유화 중합체를 안료로 사용하였으며 2C는 리트론 2501(입경이 0.5마이크론인 폴리스티렌 유화중합체)를 안료로 사용하여 도표를 제조하여 제반 물성을 비교하였다.

2A의 경우와 은폐력과 내세척성이 월등히 우수하였다.

[응용예 3]

본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 플라스틱 안료와 점토계 무기안료(1호 클레이) 및 리트론 2501을 종이 피복제의 안료로서 사용하여 그 효율을 비교하였다.

백색 안료로서의 효율을 비교하기 위하여 다른 안료는 사용치 않았으며 바인더로는 종이 피복재에 통상 사용되는 스티렌-부타디엔 라텍스(Polysar 756)와 카제인을 사용하였다.

안료부피 농도를 변화시켰을 때의 은폐력과 도막 비중을 측정하였는데 그 결과를 표 5에 제시하였다.

은폐력은 은폐지에 5밀로 도포한 후 하루 방치시킨 다음 가드너 칼러 메타 XL-20으로 측정하였으며 도막의 비중은 백상지에 바코토 10호로 도포한 후 이를 방치한 다음 무게 중가치로부터 계산하였다.

[표 5]

Claims (13)

1. 다단 중합 방법에 의하여 입자 내부의 코아부분은 알카리 팽윤성 고분자 물질로 되고 입자 외부의 쉘부분은 상온에서 연속피막을 형성하지 않는 단단한 고분자 물질로된 유화 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 카복실산기를 갖는 친수성 단량체, 단일 이중 결합성 단량체 및 가교성 단량체로된 단량체 혼합물을 공중합성 계면활성제의 존재하에 공중합시켜 유화 중합체를 생성하는 코아부분 형성공정과, 코아부분을 이루는 유화 중합체의 소수성 단량체와 산단량체로된 단량체 혼합물을 가하고 반응성 계면활성제의 존재하에 연속 중합시킨 다음 생성된 유화 중합체를 알카리로 중화시키고 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 가하여 생성된 유화 중합체의 표면에 외피층을 형성하는 쉘 형성공정으로 구성된 내부 기공을 갖는 유화 중합체 제조방법.
2. 청구범위 제1항에서, 공중합성 계면활성제가 비닐알킬설포네이트의 알카리 금속염이나 스티렌설포네이트의 알카리금속염등의 음이온계 계면활성제임을 특징으로 하는 방법.
3. 청구범위 1항에서, 공중합성 계면활성제가 음이온계 반응성 계면활성제와 옥틸페닐에톡시레이트의 메타크릴산부가물 형태의 비이온계 반응성 계면활성제의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
4. 청구범위 1항에서, 산단량체가 아크릴산 메타크릴산 또는 크로로닌산 등의 카복실산기를 갖는 단량체 중에서 선택한 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 청구범위 1항에서, 코아부분을 형성하는 가교성 단량체가 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 이중결합을 2개 이상 단량체중에서 선택한 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 청구범위 1항에서, 공중합성 유화제와 공중합되는 소수성 단량체가 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴산의 알릴유도체 또는 메타크릴산의 알킬유도체 중에서 선택한 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 청구범위 1항에서, 코아부분을 생성하는 산단량체 혼합물의 유화중합이 산단량체를 1~5% 함유하는 단량체 혼합물로부터 제조한 유화 중합체를 시이드로 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
8. 청구범위 1항에서, 쉘형성 공정에 사용되는 단량체 혼합물이 공중합체의 유리전이온도가 70℃ 이상이 되도록 조성되었음을 특징으로 하는 방법.
9. 청구범위 1항에서, 쉘형성 공정의 알카리 중화후에 첨가되는 가교성 단량체 혼합물이 코아부분을 형성하는 가교성 단량체와 동일한 것이거나 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 또는 펜타에리스톨트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 이중 결합을 갖는 가교성 단량체와 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸메타크릴레이트 등의 단일 이중 결합성 단량체 중에서 선택한 단량체로 이루어졌음을 특징으로 하는 방법.
10. 청구범위 1항에 있어서, 공중합성 계면활성제를 분할하여 코아형성 공정에서 단량체 무게에 대하여 0.5% 내지 1.5% 사용하고 쉘형성 공정에서 단량체 무게에 대하여 0.2~1% 사용함을 특징으로 하는 방법.
11. 청구범위 1항에서, 코아형성 공정에 사용되는 단량체와 쉘형성 공정에 사용되는 단량체의 무게비가 1 : 3 내지 1 : 24의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
12. 청구범위 1항에서, 단량체 혼합물이 코아형성 공정에서 중합 속도보다 빠르고 쉘형성 공정에서는 중합속도보다 느리게 투입됨을 특징으로 하는 방법.
13. 청구범위 1항에서, 쉘형성 공정의 반응온도가 40℃ 내지 90℃임을 특징으로 하는 방법.