KR940007329B1

KR940007329B1 - 중공구조의 합성수지 안료(Plastic Pigment)제조방법

Info

Publication number: KR940007329B1
Application number: KR1019910009299A
Authority: KR
Inventors: 장진규; 김성남; 박이순
Original assignee: 금호석유화학 주식회사; 김홍기
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1994-08-13
Also published as: KR930000625A

Abstract

내용 없음.

Description

중공구조의 합성수지 안료(Plastic Pigment) 제조방법

본 발명은 페인트 혹은 종이 코팅(coating)에 있어서 무기안료인 이산화티탄(TiO₂)을 일부 혹은 전부 치환하여 쓸수 있는 합성수지 안료(Plastic pigment)의 제조방법에 대한 것으로, 더 자세히는 중공(void)구조를 갖는 라텍스(latex)형 합성수지 안료(plastic pigment)의 제조방법에 관한 것이다.

도료 및 종이의 코팅에 있어서 은폐력 혹은 불투명성을 부여하는 물질로서는 이산화티탄(TiO₂)이 사용되고 있다. 이산화티탄은 굴절율이 2.3이상으로서 대부분의 고분자(polymer)물질들의 굴절율이 1.5부근인데 반하여 큰 굴절율의 차이를 나타내므로 도료 혹은 종이 코팅에서 빛의 산란을 유도하여 불투명성을 나타내게 된다. 이산화티탄은 황화법(sulfate process) 혹은 염화법(chloride process)에 의해 제조되지만, 두 제법 모두 제조공정상 유발되는 환경오염 문제가 심각하다고 알려져 있다.

이와 같이 이산화티탄은 백색 안료로서 은폐력은 매우 우수하지만 한정된 공급 및 가격문제때문에 도료, 종이 코팅 혹은 플라스틱 가공에 있어서 사용이 점차 대체 물질로 일부 치환되고 있다.

도료에 있어서 이산화티탄을 일부 대체하여 백색도 및 은폐력을 도모한 예로는 미세한 공기방울을 도료도막내에 포함시킨 것이 있다.

즉, 1978년 R.W.Hislop등의 보고에 의하면, 공기와 이산와티탄을 고분자 매트릭스(polymer matix)로 둘러싼(encapsulation) 다세포 구조(multicelled)의 입자들로 구성된 Spindrift라는 상품명의 합성 안료를 Delux paint사에서 개발하였다. 또, J.A.Seiner의 1978년도 문헌 보고에 의하면, PPG사에서는 상용성이 없는 용매를 사용하여 밀폐된 중공구조(closed void)를 형성시킨 Pittment라는 상품명의 합성 안료가 소개되었다. 그러나, 이들은 따로 따로 멀어지지 않고, 균일하지 못한 미세 기공(microvoid)을 구성하므로 은폐력이 저하되는 단점이 있다. Pittment의 경우는 유기 용매를 사용하여 둘러싸는(encapsulation) 공정이 복잡하므로 고가임에 반해 은폐력 향상에 크게 기여하지 못하는 단점이 있다.

종래의 합성 안료들의 문제점을 개량한 제품으로는 핵과 둘러싼 막의 한 부분이 열린 소위 중공구조(void core/sheath)를 갖는 라텍스(latex)형 합성수지 안료(plastic pigment)가 Rohm ＆Hass사에 의해 발표되었다. 불투명 고분자(opaque polymer)라고도 불리우는 이 합성 안료는 단일 입자들내에 미세 기공(microvoid)이 각각 형성되어 있으며 입경이 균일하고 입자들이 분리된(discrete) 상태를 나타내는 특징이있다. 이러한 라텍스형 합성수지 안료는 수성페인트와 혼합하여 도막을 형성시킬때 경질(hard)의 외피를 가지므로 페인트의 피막형성 수지(binder resin)처럼 용화(coalesce)되지않고, 그 원래의 중공구조를 유지하므로, 필름을 형성하지 않는(non-film fonning) 성질을 가지고 있다. 또, 합성수지 안료는 라텍스 상태의 액상으로 존재할때는 중공인 속부분(core)이 물로 차있으며, 이를 둘러싼 막의 한 부분이 열린 소위 수입 중공구조(water filled core/sheath) 상태로 있다가 수성페인트와 혼합하여 물을 증발시켜 페인트 도막을 형성할때 속(core)에 들어있는 물이 칼집(sheath)처럼 열린 외피막을 빠져나와 도막을 형성하는 수성페인트의 라텍스와 같이 건조되게 하면 속(core)은 공기로 차게되어 미세 기공(microvoid)을 형성하는 중공구조가 된다. 따라서 중공속의 공기와 이를 둘러싼 외피(sheath) 고분자의 굴절율의 차이로 인하여 입사하는 빛을 효과적으로 산란시키므로 불투명 고분자(opaque polymer) 혹은 합성수지 안료(plastic pigment)의 역할을 하게 된다. 이와 같은 중공구조(void core)를 갖는 합성수지 안료는 속이찬(filled core) 구조의 합성수지 안료들(예를들어 미국특허 4,829,102)보다 훨씬 효과적으로 빛을 산란시키므로 단위중량당 불투명성 및 은폐력의 효과가 크다.

이러한 중공구조의 합성수지 안료의 제조방법에 관해서는 A.Kowalski 등이 발표한 미국특허 4,427,836 및 R.M.Blankenship등이 발표한 미국특허 4,594,363에 나타난 제법이 알려져 있다. A.Kowalski의 특허에 의한 방법은 중공구조(core/sheath)를 형성하기 위해 3급 아민류를 사용하여 속(core)부분의 산성 고분자(polymeric acid)를 중화시키고 있는데, 이것은 3급 아민류가 냄새가 있을뿐 아니라, 인체에도 유해한 단점이 있다. R.M.Blankenship의 방법은 이러한 아민류를 KOH와 같은 무기염기로 바꾼것으로서 아민류의 사용에 따른 유독성 및 공해문제는 적어지나 중합반응중 겔(gel)화가 일어나거나 미세한 덩이(coagulum)가 형성되는 단점이 있다.

본 발명에서는 중공구조(void core/sheath)를 갖는 합성수지 안료(plastic pigment)를 제조함에 있어서 중합반응의 겔화, 미세한 덩이의 형성 및 이차적인 핵형성(scondary nucleation)을 없애기 위하여 씨앗(seed), 속(core), 열린 껍질(sheath), 팽윤(swelling) 및 외피(sheel) 중합의 순서에 따른 다단계 유화 중합법에 의하여 중공구조의 합성수지 안료를 제조하는 방법을 개발하였다. 이와 같이 다단계에 걸친 유화중합반응을 통하여 합성수지 안료를 제조함에 있어서 중요한 사항은 각 단계가 다음 및 전체 공정과 조화를 이루어 유기적인 관계를 유지하여야함이 중요하다. 특히 이차적인 핵형성(ssecondary nucleation) 반응이 어느 한 단계에서도 일어나서는 안된다. 중합반응 각 단계에서 중요한 조건은 다음과 같다. (1) 씨앗(seed)중합단계에서는 단분산성이고 평균입경이 약 70∼75nm인 라텍스를 얻어야 한다. 이때 단량체 중에는 산성기를 갖는 단량체가 16% 정도 되어야 한다. (2) 속(core) 중합단계에서는 전체 고형분이 약 30%, 단분산성이고, 평균입경이 약 160∼165nm인 라텍스가 생성되어야 한다. 이때 단량체를 구성하는 성분중 산성기를 갖는 단량체가 약 35% 포함되어야 하고, 또 소량의 가교결합성 단량체를 포함하여야 하며, 교반속도, 단량체 투입시간이 적절하여야 한다. (3) 열린 껍질(sheath) 중합단계에서는 중합체가 경질(hard)이 될 수 있는 단량체 조합을 사용해야 하며, 또 산성기를 갖는 단량체가 5% 정도 포함되어야 한다. (4) 팽윤(swelling) 및 외피(shel1) 중합은 연속적으로 진행하며 사용한 산성기 단량체 양보다 약 30% 과잉의 KOH를 사용하여 팽윤시키고, 외피 중합에 있어서는 경질외피를 형성하는 단량체를 사용하여야 하며, 중합후 생성 라텍스의 입경은 480∼590nm 범위가 바람직하다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 합성수지 안료(plastic pigment)는 라텍스의 각 입자가 미세한 중공(microvoid) 구조를 가지고 필름을 형성하지 않는(non-film fonning) 성질을 가지는 라텍스로서 수성페인트 혹은 종이 코팅에 무기안료인 이산화티탄(TiO₂)을 일부 또는 전부 대체하여 사용할 수 있다. 특히 수용성 도료에 사용시 불투명성 및 은폐력이 우수할 뿐 아니라, 이를 사용한 수성페인트의 분산성 및 작업성을 향상시킨다.

또다른 장점으로는 본 발명에 의한 합성수지 안료를 사용하므로서 이산화티탄을 탈크(talc)와 함께 조제 사용할 수 있으며, 고급 수성 도료에 이용할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 실시예만으로 한정시키는 것은아니다.

[비교예 1]

씨앗(Seed) 중합을 위하여 물 51g에 음이온계 유화제인 소디움 도데실 벤질 설포네이트(DBSNa) 5% 수용액 2g을 가하고 교반하에서 부틸아크릴레이트(BA), 메틸메타아크릴레이트(MMA) 및 메타아크릴산(MAA) 단량체(약 61.3%, 37.4%, 1.3%의 비율) 혼합물 162.7g을 가하여 단량체 에멀젼을 만들었다.

다음 질소로 치환된 1ι 4구 플라스크에 물 553.6g 및 음이온계 유화제인 DBSNa l.65g을 넣고, 온도를 80℃로 올린후, 암모니움 퍼설페이트 개시제 30% 수용액 2.6g을 가하고 5분정도 교반후 앞서 만들어둔 단량체 에멀젼중 약 1/20정도를 주입하여 유화 중합을 개시하였다. 약 30분후, 나머지 단량체 에멀젼을 정량 토출펌프를 사용, 약 2시간에 걸쳐 주입하면서 중합반응을 시키고, 약 1시간정도 숙성시켰다. 이때 메타아크릴산 단량체의 비율은 약 1.3%였으며 얻어진 씨앗 라텍스의 평균입경은 약 80.9nm이었다.

[실시예 1]

씨앗(Seed) 중합을 위하여 물 553.6g에 음이온계 유화제인 DBSNa 1.75g를 넣고, 온도를 80℃로 한후 암모니움 퍼설페이트 개시제 30% 수용액 2.6g을 가하였다. 여기에 단량체 비율은 BA : MMA : MAA = 52 : 32 : 16로 한 이외는 비교예 1과 같은 방법으로 만든 단량체 에멀젼의 약 1/20정도를 넣고 중합을 개시하고 약 30분후부터 나머지 단량체 에멀젼을 정량 도출펌프로 약 2시간에 걸쳐 주입합면서 중합반응을 하고 약 1시간정도 숙성하였다. 즉, 카르복실산기를 가진 메타아크릴산 단량체의 비율을 높여 생성되는 씨앗 라텍스 고분자의 친수성(hydrophiIicity)의 증가를 도모하였다. 생성된 씨앗 라텍스는 단분산성(monodisperse)이었으며, 레이저 광산란법으로 측정한 입경은 60∼75nm이었다.

[실시예 2(씨앗 중합)]

유화제로 소디움라우릴설페이트 1.65g을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 실시한 바 생성된 씨앗 라텍스의 물성은 실시예 1에서 생성된 씨앗 라텍스와 같았다.

[실시예 3(씨앗 중합)]

유화제로 DBSNa l.5g과 비이온성 유화제인 에톡실레이트 노닐페놀(EO단위=15) 0.25g을 혼합한 혼합유화제계를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 실시한 바 생성된 씨앗 라텍스의 물성은 실시예 1에서 생성된 씨앗 라텍스와 같았다.

[실시예 4(씨앗 중합)]

중합개시제로 포타시움퍼설페이트 30% 수용액 2.8g을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 실시한바 생성된 씨앗 라텍스의 물성은 실시예 1에서 생성된 씨앗 라텍스와 같았다.

[실시예 5(속중합)]

속(core) 중합을 위하여 물 320.6g에 소디움퍼설페이트 개시제 30% 수용액 27.5g을 가하고 온도를 80℃로 한후, 실시예 1에서 얻은 씨앗 라텍스 138g을 가하고 교반시켰다. 여기에 BA, MMA, MAA 및 에틸렌 글리콜 디에타아크릴레이트(EGDM) 단량체 혼합물 206.9g을 물 75.2g 및 DBSNa 유화제 10% 수용액 10g에 가하여 만든 단량체 에멀젼을 정량 토출펌프를 사용 3시간에 걸쳐 주입하면서 중합하였다. 이때 단량체 BA, MMA, MAA, EGDM의 혼합비율은 중량으로 각각 7.5%, 56.9%, 35.2%, 0.4%였다. 얻어진 속중합 라텍스의 수율은 99% 이상이었다.

[실시예 6.7,8(속중합)]

실시예 1에서 생성된 씨앗 라텍스 대신 실시예 2,3,4에서 생성된 씨앗 라텍스를 사용한 이외는 실시예 5와 같이 실시한 바 실시예 5와 유사한 결과를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 생성된 씨앗 라텍스 대신 비교예 1에서 생성된 씨앗 라텍스를 사용한 이외는 실시예 5와 같이 실시한 바, 중합 수율 30%에서 반응물 전체가 겔(gel)화되어 교반불능으로 반응을 진행시킬 수 없었다.

[비교예 3]

단량체 에멀젼중 MAA의 비율을 40% 이상으로 한 이외는 실시예 5와 같이 실시한 바 중합후 전체 고형분 무게 대비 10% 이상의 미세한 덩이가 형성되었다.

[비교예 4]

단량체 에멀젼을 2시간에 걸쳐 주입한 이외는, 실시예 5와 같이 실시한 바, 중합후 전체 고형분 무게 대비 20% 이상의 미세한 덩이가 형성되었다.

[실시예 9(열린 껍질 중합)]

열린 껍질(sheath) 중합을 위하여 실시예 5에서 얻은 속(core) 중합 라텍스 41.2g을 물 499.1g에 가하고, 소디움퍼설페이트 30% 수용액을 가한 다음 80℃로 가열 교반하여 속중합 라텍스를 활성화시켰다. 다음 여기에 단량체 BMA(부틸에타아크릴레이트), MMA, MAA을 중량비로 각각 20.4%, 75.2%, 4.4% 혼합한 단량체 혼합물 114g에 물 81.8g 및 DBSNa 유화제 1% 수용액 10g을 가하여 만든 단량체 에멀젼을 약 2시간에 걸쳐 투입하면서 중합시켰다.

[비교예 5]

단량체 BMA, MMA, MAA의 혼합 비율을 중량으로 20.4%, 77.8%, 1.8%로 한 이외는 실시예 9와 같이 실시하여 중합시켰다.

[비교예 6]

단량체 BMA, MMA, MAA의 혼합 비율을 중량으로 20.4%, 70.8%, 8.8%로 한 이외는 실시예 9와 같이 실시하여 중합시켰다.

[실시예 10(팽윤 및 외피 중합)]

팽윤(swelling) 및 외피(shell) 중합을 위하여 실시예 9에서 얻은 열린 껍질 라텍스 395.6g을 4구 플라스크에 넣고 KOH 수용액 41.9g을 적가하면서 85℃에서 30분이상 교반하였다. 이때 pH는 약 9였다. 이때 라텍스 입자를 점도 및 전자현미경 사진으로 관찰한 바 팽윤되어 있었다. 팽윤된 라텍스 수용액에 소디움퍼설페이트 개시제 20% 수용액 2g을 가하고 스티렌 단량체 2l2g에 물 86g 및 DBSNa 유화제 4% 수용액 10g을 가하여 만든 에멀젼을 2시간에 걸쳐 주입하면서 반응시켰다. 최종 생성된 합성수지 안료(plastic pigment)는 평균 입경이 479nm인 단분산성의 분포를 보였으며 수성 라텍스 페인트에 사용하였을때 무기안료인 이산화티탄을 단독으로 사용한 경우보다 우수한 은폐력 및 백색도를 나타냈다.

[실시예 11(팽윤 및 외피 중합)]

스티렌 단량체 에멀젼 대신 스티렌 단량체 212g와 디비닐벤젠 단량체 1.5g을 혼합한 애멀젼을 사용한 이외는 실시예 10과 같이 실시한 바 실시예 10에서 얻은 합성수지 안료와 유사한 입경 및 페인트 적용효과를 가진 합성수지 안료를 얻었다.

[비교예 7]

비교예 5에서 얻은 열린 껍질 라텍스를 사용한 이외는 실시예 10과 같이 실시한 바 중합수율 30~40% 정도에서 겔(gel)화가 일어나 중합반응이 되지 않았다.

[비교예 8]

비교예 6에서 얻은 열린 껍질 라텍스를 사용한 이외는 실시예 10과 같이 실시한 바 중합수율 30~40% 정도에서 겔(gel)화가 일어나 중합반응이 되지 않았다.

상기 실시예들 및 비교예들에서 알수 있는 바와 같이 본 발명의 중공구조의 합성수지 안료 제조시의 각 단계에서의 중요한 조건은 다음과 같다.

(1) 씨앗 중합단계에서는 단량체중 산성기를 가진 단량체 비율을 약 16%로 해야 생성 씨앗 라텍스 고분자의 친수성이 커서 속중합 단계에서 생성되는 고분자와 상용성이 있어 2차적인 핵형성 또는 라텍스 자체의 형태(morphology)가 반전되어 파괴되지 않고 안정한 유화중합이 일어난다.

비교예 2에서 보는 바와 같이 씨앗 중합단계에서 단량체중 산성기를 가진 단량체 비율이 너무 작으면 속중합 단계에서 겔화가 일어나 반응을 더이상 진행시킬 수 없게 된다.

(2) 속중합 단계에서는 다량체중 산성기를 가진 단량체의 비율을 약 35%로 해야하고, 단량체 투입시간을 약 3시간으로 해야 하는데, 만약 산성기를 가진 단량체의 비율이 비교예 3에서와 같이 40% 이상이거나 단량체 투입시간을 비교예 4에서와 같이 2시간으로 하면, 미세한 덩이가 형성되어 중공구조의 합성수지 안료를 제조할 수 없다.

(3) 열린 껍질 중합단계에서는 경질의 중합체가 생성되도록 단량체중의 산성기를 가진 단량체 비율을 약 5%로 해야하며, 산성기를 가진 단량체의 비율이 이보다 너무 적거나(비교예 5; 1.8%) 이보다 너무 많으면(비교예 6 ; 8.8.%) 팽윤 및 껍질 중합단계에서 비교예 7,8에서 보는 바와 같이 겔화가 일어나 중공구조의 합성수지 안료로 제조할 수 없다.

(4) 팽윤 및 외피 중합단계에서는 사용한 산성기 단량체 양보다 약 30% 과잉의 KOH를 사용하여 pH가 약 9가 되도록 하여 팽윤시키고, 외피 중합에서는 경질의 외피를 형성하는 단량체를 사용해야 한다.

Claims

산성기를 가진 단량체의 비율이 l6% 정도인 아크릴계 단량체의 혼합물의 에멀젼을 씨앗(seed) 중합시켜 얻은 씨앗 라텍스에 산성기를 가진 단량체의 비율이 35% 정도인 아크릴계 단량체 혼합물의 에멀젼을 3시간에 걸쳐 가하고 속(core) 중합시켜 얻은 속 라텍스에 산성기를 가진 단량체의 비율이 5% 정도인 아크릴계 단량체 혼합물의 에멀젼을 2시간에 걸쳐 가하고 열린 껍질(sheath) 중합시켜 얻은 열린 껍질 라텍스에 pH가 9정도가 되도록 KOH 수용액을 가하여 라텍스 입자를 팽윤시킨 다음, 스티렌 단량체 에멀젼을 가하고 외피(shell) 중합시킴을 특징으로 하는 중공구조의 합성수지 안료(Plastic pigment) 제조방법.
제1항에 있어서, 에멀젼은 소디움 도데실벤젠설포네이트, 소디움 라우릴설페이트, 에톡실레아트 노닐페놀을 단독 또는 혼합 사용하여 제조된 것이 특징인 중공구조의 합성수지 안료(Plastic pigment) 제조방법.
제1항에 있어서, 중합개시제로 암모니움퍼설페이트, 포타시움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트를 사용함이 특징인 중공구조의 합성수지 안료(Plastic pigment) 제조방법.
제1항에 있어서, 속중합시키는 아크릴켸 단량체 혼합물의 에멀젼에 0.4%의 에틸렌글리콜디메타크릴 레이트를 혼합함이 특징인 중공구조의 합성수지 안료(Plastic pigment) 제조방법.
제1항에 있어서, 외피 중합시키는 스티렌 단량체 에멀젼에 디비닐벤젠을 혼합함이 특징인 중공구조의 합성수지 안료(Plastic Pigment) 제조방법.