FI92590B - Vedettömän liuottimen käyttö ytimestä ja kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen sekä saatujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena - Google Patents

Description

92590

Vedettömän liuottimen käyttö ytimestä ja kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen sekä saatujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena Tämä keksintö kohdistuu sellaisten kuorellisten ydinhiukkas-ten vesidispersioiden valmistukseen, jotka ovat sopivia käytettäviksi pinnoituskoostumusten himmennysaineina. Vielä erityisemmin liittyy tämä keksintö emulsiopolymerointiin valmistettaessa kuorellisista ydinhiukkasista vesidispersi-oita, jolloin hiukkasilla on liuottimilla paisutettavat ytimet ja kovat polymeerikuoret, jotka ytimien paisumisen ja dispersion kuivattamisen jälkeen muodostavat onttoja hiukkasia, joissa on yksi mikro-ontelo hiukkasta kohti.

Kuorellisten ydinhiukkasten heteropolymeeriset vesidispersi-ot ovat sinänsä tunnettuja. Esimerkiksi julkaisu US-A 4 427 836 osoittaa valmistustavan erikoisten veteen liukenemattomien heteropolymeerien valmistamiseksi. Valmistettaessa vesidispersioita hiukkasista, joiden ytimet sisältävät polymeeristä happoa, käytetään perättäistä emulsiopolymerointia. Jokaisen hiukkasen ydin on ainakin osittain koteloitu polymeerisellä kuorella tai "kalvolla", joka läpäisee haihtuvaa emästä kuten ammoniakkia tai jotain orgaanista amiinia. Haihtuva aine aiheuttaa happoa sisältävän ytimen paisumisen ennen kuoren muodostamista. Kuori ei läpäise pysyvää, ei-haihtuvaa emästä, kuten esim. natriumhydroksidia. Vaihtoehtoisesti sisältävät ytimet polymeeristä emästä, joka on paisutettavissa haihtuvalla hapolla, ja kuoret ovat haihtuvaa happoa läpäiseviä.

Näiden emäksellä turpoavaytimisten kuorellisten ydinhiukkasten vesiemulsio voi olla käyttökelpoinen muokostettaessa vesipitoisia pinnoituskoostumuksia, joihin tavallisesti sisältyy synteettinen polymeerinen sideaine, joka usein on vesidispersion muodossa, sekä valoa siroava pigmentti, hyvin usein (rutiili) titaanidioksidi. Päällyskoostumusta kuivat-··· taessa ei häviä vain vesi, vaan myös haihtuva emäs kuorel- 92590 2 listen ydinhiukkasten ytimistä. Kuorien sisällä olevat ytimet painuvat kasaan muodostaen valoa siroavia mikro-ontelolta kuivan pinnoitteen sisällä, ja sallivat pinnoitteen läpinäkymättömäksi tekemiseen tarvittavan kalliin titaanidioksidin määrän vähentämisen.

Vaikka nämä dispersiot ovat osoittautuneet sangen käyttökelpoisiksi pinnoitteiden valmistajille, jotka pyrkivät tuottamaan taloudellisesti korkealaatuisia vesipohjaisia hyvän peittokyvyn omaavia maaleja, kuten "kertapeitto"-sisälatek-simaaleja, aiheuttaa mikro-ontelolta muodostavien ytimien paisuttamiseen käytetty haihtuva emäs useita varjopuolia.

Ytimien paisuttamiseen vaadittavat emäksiset olosuhteet voivat esimerkiksi kiihdyttää herkkien polymeerien, kuten usein pinnoitteen sitojana käytetyn polyvinyyliasetaatin, hydro-lyysiä. Kun ytimet voivat vaihtoehtoisesti sisältää haihtuvan hapon paisuttamaa polymeroitua emästä, voi herkkien polymeerien hydrolyysi olla myös hapon katalysoima.

Toinen varjopuoli on tarve kapseloida happo- tai emäsfunk-tionaaliset polymeerit koaguloitumisen vähentämiseksi ennen paisuttamista, mikä vastustaa ontelon muodostumista ydin-hiukkasia kuivattaessa.

• Lisävarjopuolen muodostaa tosiasia, että vesi pyrkii säily mään ytimissä määrittelemättömästi varsinkin kosteuden ollessa suuri. Tämän vuoksi eivät tällaisia hiukkasia sisältävät maalit kehitä täyttä läpinäkymättömyyttä niitä suuressa kosteudessa kuivattaessa.

Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa ratkaisu vesidis-persion valmistamiseksi kuorellisista polymeerihiukkasyti-mistä, joka pystyy saamaan aikaan täydellisen läpinäkymättömyyden olosuhteissa, jolloin kosteus on suuri, ja joka ei tarvitse ydinten paisuttamiseen haihtuvaa happoa tai emästä.

92590 3

Liuottimilla paisutettavat vesidispersiot ovat sinänsä tunnettuja. Esimerkiksi julkaisuissa US-A 3 896 138, US-A 3 817 880 ja US-A 3 819 542 osoitetaan hiukkasia, joilla on "pehmeä" (so. ympäröivää lämpötilaa alhaisempi lasipisteen siirtymälämpötila) polymeerin ensimmäisessä vaiheessa, ja valinnainen "kova" (so. ympäröivää lämpötilaa korkeampi lasipisteen siirtymislämpötila) polymeerin toisessa vaiheessa. Hiukkaset paisutetaan veteen sekoittuvalla liuottimena, ja ne kuivuvat läpinäkymättömäksi huokoiseksi kalvoksi. Alkuvaiheen pehmeä "ydin" ei kuitenkaan ole kapseloitu kovaan kuoreen kun toista vaihetta polymeroidaan. Jos se olisi, ei pehmeä alkuvaihe muodostaisi vaadittua kalvoa. Edelleen voidaan tietty kova polymeeri sekoittaa pehmeän alkuvaihepoly-meerin kanssa kylmänä.

Julkaisut US-A 3 775 353, US-A 3 897 300 ja US-A 3 931 061 tuovat esiin yksivaiheisia poly(styreenin) ja poly(styreeni-akrylonitriilin) vesidispersioita, joissa hiukkasten halkaisija on noin 0,1-0,2 mikrometriä. Nämä dispersiot muutetaan hyviksi läpikuultamattorniksi valkoisiksi pigmenteiksi käsittelemällä niitä paisuttavalla liuottimena ja kovalla hiertä-misellä. Vaikka näissä tapauksissa on ajateltu tuotettavaksi läpinäkymättömiä pulvereita kehittämällä paisuttamalla sisäisiä ontelolta ja poistamalla sen jälkeen paisuttava liuotin, emme voi havaita silminnähtävää ontelonmuodostusta ja alle * 0,2 mikrometrin hiukkasten sisällä olevat ontelot olisivat liian pieniä siroamaan valoa merkittävästi. On uskottavaa, että valmistustapa saa aikaan hiukkasten koaguloitumisen, ja että hiukkaskokoontumat sisältävät sisäänsulkeutunutta ilmaa, joka aiheuttaa havaitun läpinäkymättömyyden.

1Γ Julkaisussa US-A 3 891 577 tuodaan esiin liuottimena paisutettuja polymeerihiukkasia, jotka on valinnaisesti valmistettu emulsiopolymeroinnilla ja joita myöhemmin käytetään onteloiden aikaansaamiseen. Paisuneet hiukkaset on kuitenkin dispergoitu nestemäiseen aineeseen, ensisijaisesti polyme-roitavaan monomeeriin, joka puolestaan voidaan dispergoida veteen. Pienet, lukemattomia liuottimen paisuttamia ytimiä 92590 4 sisältävät monomeeripisarat polymeroidaan pieniksi palloiksi, jotka paisutusliuottimen poiston jälkeen sisältävät lukuisia ontelolta.

Esillä olevan keksinnön muodostaa vedettömän liuottimen käyttö ainoana paisuttimena veteen liukenemattoman, ytimestä ja sitä ympäröivästä kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen, joka hiukkanen valmistetaan emulsiopolyme-roimalla ainakin yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä polyme-roituvaa monomeeriä vesifaasissa ytimen muodostamiseksi, paisuttamalla saatua ydintä mainitulla vedettömällä liuottimena ja muodostamalla ytimen ympärille polymeerikuori emul-siopolymeroimalla ainakin yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä polymeroituvaa monomeeriä niin, että paisutetun ytimen ympärille syntyneen polymeerikuoren lasittumislämpötila on ainakin 50°C ja vedettömän liuottimen jakaantumiskerroin ytimen ja kuoren välillä on ainakin 1,25.

Keksinnön mukaan hiukkasen kuori valmistetaan ensisijaisesti kovasta jäykästä polymeeristä niin, että se säilyttää muotonsa kun liuotin lopulta haihtuu sisäisen ontelon muodostamiseksi jokaiseen hiukkaseen. Edelleen on tärkeää, että ydinhiukkasten ja ulkopuolisten kuorien monomeerikoostumuk-set ja polymerointiolosuhteet valitaan siten, että paisutusliuottimen jakaantumiskerroin sisällä olevan ytimen ja pääl-.· lä olevan kuoren välillä, so. paisutusliuottimen ydinfaasis-sa olevan molaarisen pitoisuuden suhde kuorifaasissa olevaan paisutusliuottimeen tasapainotilassa on vähintään 1,25 ja mieluiten ylittää l,50:n.

Ydinhiukkaset voidaan paisuttaa vedettömällä liuottimena ennen kuorien polymerointia ydinhiukkasten päälle. Vaihtoehtoisesti voidaan sisällä olevat ytimet paisuttaa vedettömällä liuottimena kuorien ydinhiukkasten päälle polymeroinnin jälkeen. Kuoret polymeroidaan mieluiten asteittaisella lisäysmenetelmällä. Ydinhiukkasten monomeerikoostumus on mieluiten valittu niin, että vedettömän liuottimen liukoisuus-parametrit ja ydinhiukkasten liukoisuusparametrit ovat yleensä toisiaan vastaavat.

5 92590

Kuorellisista ydinhiukkasista valmistetun vesidispersion valmistamisen jälkeen voidaan dispersiota käyttää muodostettaessa vesipitoisia pinnoitekoostumuksia, kuten sisälateksimaaleja.

Kun pinnoitekoostumus kuivaa, häviää liuotin kuorellisista ydinhiukkasista aiheuttaen ytimen luhistumisen ja siten yksittäisen mikro-ontelon muodostumisen jokaiseen kuorelliseen ydin-hiukkaseen. Kuivattamisen jälkeen kuorelliset ydinhiukkaset auttavat valmistetun pinnoitteen läpinäkymättömyyttä ja peittokykyä, ja sallivat pienentää pinnoitteen läpinäkymättömyyteen käytetyn epäorgaanisen pigmentin, tavallisesti rutiilin titaanidioksidin määrää.

Tässä keksinnössä käytetyt ydinhiukkaset voidaan valmistaa tavanomaisella emulsiopolymerointitekniikalla. Kuorellisiin ydinhiuk-kasiin käytetyn polymeerin keskimääräinen molekyylipaino on mieluiten minimoitu, niin että ydinhiukkaset voidaan paisuttaa vedettömällä liuottimena nopeasti ja helposti.

Pienet (alle 1 mikronin) polymeerihiukkaset ovat vaikeasti paisutettavissa hyvilläkin liuottimilla, koska sisäpinnan kasvu on yleensä epäedullinen. Paisumistaipumusta voidaan kuitenkin parantaa alentamalla paisutettavan polymeerin molekyylipainoa. Käytetään ensisijaisesti hyvin hydrofobista pienimolekyylipai-noista vähän polaarista ydinpolymeeriä, joka paisuu hydrofobisella liuottimena kuten esim. alifaattisella hiilivedyllä.

Siksi polymeeristen ydinhiukkasten keskimääräinen molekyylipaino on pienempi kuin se molekyylipaino, joka on luonteenomainen valitun monomeerikoostumuksen polymeeriketjujen kytkeytymisen sekavalle alulle. Samoin jätetään monitoiminnalliset monomeerit mieluiten pois ydinhiukkasten monomeerikoostumuksista, ja poly-merointiolosuhteet valitaan minimoimaan satunnaiset silloittu-miset. Toisaalta emulsiopolymeroinnilla valmistetut polymeeriset ydinhiukkaset ovat mieluiten pinta-aktiivisilla aineilla stabiloituja pieniä monomeeripisaroita tai vastaavia, koska hiukkaskoon pieni jakautuma voidaan toteuttaa emulsiopolymeroinnilla, ja siten lisätä määrätyllä painomäärällä kuorellisia ydin-hiukkasia saavutettavaa läpinäkymättömyyttä.

6 92590

Paisumattomien ydinhiukkasten koko määrätään ydinhiukkasten ti-lavuuspaisumissuhteella vedettömän liuottimen läsnäollessa, ja samoin myös vaatimus siitä, että paisuneitten ydinhiukkasten on luhistuttava tuottamaan mikro-onteloita, jotka siroavat tehokkaasti näkyvää valoa. Esimerkiksi kun ydinhiukkasten paisumis-suhde vedettömän liuottimen läsnäollessa on noin 5, voi paisumattomien ydinhiukkasten keskimääräinen halkaisija olla noin 300 nm, niin että paisuneiden ydinhiukkasten keskimääräinen halkaisija on noin 500 nm, joka on suunnilleen näkyvän valon aallonpituuden suuruusluokkaa. Tilavuuspaisumissuhde riippuu sekä ydinhiukkasten polymeerin monomeerin koostumuksesta että paisutusliuottimen luonteesta.

Ydinhiukkasten polymeroinnissa käytetään polymerointi-initiaat-toria. Esimerkkeihin polymerointi-initiaattoreista joita voidaan käyttää kuuluu vapaita radikaaleja sisältävät tyypit, kuten ammonium- tai kaliumpersulfaatti, joita voidaan käyttää yksinään tai hapetuspelkistyksen hapettavana osana, johon kuuluu myös pelkistävä aineosa, kuten kaliummetabisulfiitti, natriumtiosul-faatti tai natriumformaldehydi-sulfoksilaatti. Pelkistinaine-osa lasketaan usein kiihdyttäjäksi. Initiaattoria ja kiihdytintä, joita yleisesti pidetään katalyytteinä, katalyyttijärjestelmänä tai hapetuspelkistysjärjestelmänä, käytetään kumpaakin suhteissa, jotka ovat 0,01 % - 3 % polymeroitavan monomeerin painosta laskettuna. Esimerkkeihin katalyyttijärjestelmistä kuuluu t-butyylihydroperoksidi/natriumformaldehydisulfoksiiaatti/Fe(II), ja ammoniumpersulfaatti/natriumbisulfiitti/natriumhydrosulfiitti/ Fe{II). Polymerointilämpötila voi olla huoneen lämmöstä 90°C:een saakka, ja kuten tavallista, voidaan se optimoida käytetyn katalyytti järjestelmän mukaan.

Ketjunsiirtoaineet, merkaptaanit, polymerkaptaanit ja poly-halogeeniyhdisteet ovat polymerointiseoksessa toivottavia alentamaan polymeroitavan seoksen molekyylipainoa. Esimerkkeihin ketjunsiirtoaineista, joita voidaan käyttää kuuluu pitkäketjui-sia alkyylimerkaptaaneja, kuten n-dodekyylimerkaptaani, alkoholeja, kuten isopropanoli, isobutanoli, lauryylialkoholi tai 92590 7 t-oktyylialkoholi, hiilitetrakloridi, tetrakloorietyleeni ja/tai triklooribromoetaani. Niitä voidaan käyttää mieluiten 0-10 paino-% monomeeriseoksen painosta laskettuna. Ketjunsiirtoai-netta käytetään mieluiten tarpeeksi tuottamaan polymeeri, jonka keskimääräinen molekyylipaino on pieni, niin että vedetön liuotin saa aikaan riittävän ydinhiukkasten paisumisen. Polymeerin molekyylipaino voidaan tietysti pitää alhaisena muilla sinänsä tunnetuilla tavoilla, kuten valitsemalla initiaattorin suhde monomeeriin suureksi.

Esimerkkeihin ei-ionisista monoetyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä, joita voidaan käyttää ydinhiukkasten valmistukseen sisältyy yksi tai useampi styreeni, vinyylitolueeni, etyleeni, vinyyliasetaatti, vinyylikloridi, vinylideenikloridi, akrylo-nitriili, (meta)akryyliamidi, ja (meta)akryylihapon (C3~C2C))-alkenyyliesterit* esimerkiksi metyylimeta-akrylaatti, metyyli-akrylaatti, etyyli(meta)akrylaatti, 2-etyyliheksyyli-(meta)-akrylaatti, bentsyyli(meta)akrylaatti, lauryyli(meta)akrylaatti, oleyyli(meta)akrylaatti ja stearyyli(meta)akrylaatti.

Ilmaisu "(meta)akryylihappo" on tarkoitettu toimimaan yleisenä ilmaisuna käsittämään sekä akryyli- että meta-akryylihapot.

Samoin on ilmaisu "(meta)akrylaatti" tarkoitettu toimimaan yleisenä ilmauksena käsittämään sekä akryylihapon että meta-akryylihapon esterit.

• »

Yleensä voidaan ydinhiukkasten valmistuksessa käyttää myös ionisoituvia monomeerejä, kuten akryyli- ja meta-akryylihappoja huolehtimalla siitä, että ionisoituva monomeeri säilyttää alhaisen tason, niin ettei vedettömän liuottimen aiheuttama ydinhiukkasten paisumisen määrä vähene mainittavasti.

Esimerkkeihin ionisoituvista monomeereistä, joita voidaan käyttää ydinhiukkasten valmistukseen sisältyy yksi tai useampia etyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappomonomeerejä, kuten (meta)akryylihappo, beeta-akryylioksipropionihappo, beeta-akryylioksipropionihapon ja akryylihapon korkeampien oligomeerien 92590 8 seokset, meta-akryylioksipropionihappo, itakonihappo, sitrakoni-happo, krotonihappo, maleiinihappo ja maleiinihappoanhydridi, fumaarihappo, monometyylimaleaatti, monometyylifumaraatti ja monometyyli-itakonaatti ja niiden seokset kuten myös meta-akryyli- ja akryylihapon seokset.

Ydinhiukkasten polymeerin monomeerikoostumus on valittu ensisijaisesti sellaiseksi, että ydinhiukkasen polymeerin keskimääräinen liukoisuusparametri on tavallisesti verrannollinen sen vedettömän liuottimen liuotusparametreihin, jota käytetään paisuttamaan ydinhiukkasia. On ensisijaista, että vedetön liuotin on erittäin hyvin liukenevaa ydinhiukkaspolymeeriin ja suhteellisen liukenematonta kuoreen. Sen lisäksi, kuten jäljempänä mainitaan, pitäisi ydinhiukkasten polymerointiedellytykset ja monomeerikoostumus valita siten, että vedettömän liuottimen ja-kaantumiskerroin kuorellisten ydinhiukkasten sisäpuolisen ytimen ja ulkopuolisen kuoren välillä on suurempi tai suunnilleen yhtäsuuri kuin noin 1,25. Mieluiten on jakaantumiskerroin suurempi tai yhtä suuri kuin noin 1,50.

Ydinhiukkaset voidaan valmistaa käyttämällä siemenpolymeeri-emulsiota säätämään tuotettujen hiukkasten määrää, jotka on valmistettu sinänsä tunnetulla ydinhiukkasten emulsiopolymeroin-nilla. Ydinhiukkaset polymeroidaan mieluiten käyttämällä asteittaista lisäysmenetelmää, jossa monomeeri, joka voi olla monomeeriemulsion muodossa, lisätään polymerointiastiaan asteittain, kuten emulsiopolymeroinnissa on sinänsä tunnettua. Vaihtoehtoisesti voidaan ydinemulsion valmistuksessa käyttää kerta-panostusta tai asteittaista lisäysmenetelmää. Haluttaessa voidaan polymerointiastiaan syötettävän monomeeriemulsion monomeerikoostumusta vaihdella polymeroinnin aikana.

Ydinhiukkasten yhdistymistä voidaan estää liittämällä polymerointi-seokseen stabiloivia pinta-aktiivisia aineita. Kasvavat ydinhiukkaset stabiloidaan yleisesti emulsiopolymeroinnin aikana yhdellä tai useammalla pinta-aktiivisella aineella, kuten anioni-sella tai ei-ionisella pinta-aktiivisella aineella tai niiden 9 9 2 5 9 ϋ seoksella, kuten emulsiopolymeroinnissa on sinänsä hyvin tunnettua .

Esimerkkeihin sopivista anionisista pinta-aktiivisista aineista kuuluu esimerkiksi di-(C7-C25)-alkyvlisulfosukkinaatin alkali-metallisuolat, korkeampien rasva-alkoholisulfaattien alkalimetalli-suolat, kuten natriumlaurvylisulfaatti; alkyylilauryylisulfonaat-tien alkalisuolat, kuten natrium- ja kaliumisopropyylibentseeni-sulfonaatit tai naftaleenisulfonaatit; alkalimetallien korkeammat alkyylisulfosukkinaatit, kuten natriumoktyylisulfosukki-naatti; natrium-N-metyyli, N-palmitvylitauraatti tai natriumole-yyli-isotionaatti; ja alkyyliaryylipolyetoksietanolin alkali-metallisuolat, kuten natrium-tert-oktyvlifenoksipoly(etoksi)-etyylisulfaatit ja nonyvlifenoksi-poly(etoksi)fosfaatit, joissa kussakin on 1-7 oksietyleeniyksikköä.

Esimerkkeihin sopivista ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista kuuluu poly(oksialkyleeni)-alkyylifenolieetterit, poly-(oksialkyleeni)-alkyylieetterit, rasvahappojen poly(oksialkyleeni ) esterit ja/tai etyleenioksidi-propyleenioksidi-lohkopoly-meerit.

Ydinhiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko polymeroinnin jälkeen mutta ennen vedettömällä liuottimena paisuttamista voi olla mikä tahansa emulsioqolymerointitekniikalla helposti, saatava koko, kuten alkaen 0,02:sta mikrometristä 3:een mikrometriin saakka. Suurempikokoiset kuorelliset ydinhiukkaset oyrkivät kuitenkin paisumaan vedettömän liuottimen vaikutuksesta helpommin kuin pienemmät kuorelliset ydinhiukkaset. Toisaalta voivat suurempikokoiset hiukkaset aiheuttaa kiilloitusongelmia kun : niitä käytetään kiiltävän pinnan muodostavissa vesipitoisissa pinnoitekoostumuksissa. Siinä tapauksessa on parempi käyttää pienempikokoisia kuorellisia ydinhiukkasia läpinäkymättömyyden aikaansaamiseen. Kuorellisten ydinhiukkasten hiukkaskoko voidaan määrittää fotonikorrelaatiospektroskopialla. Valon sirontamenetelmät, kuten fotonikorrelaatiospektroskopia, mittaa-· vat Z-keskimääräisen hiukkaskoon. Kuorellisilla hiukkasilla 10 92590 on mieluiten alhainen polydispersioindeksi kuten suunnilleen alle

TM

2 määritettäessä Nano-Sizer (Coulter) fotonikorrelaatio-spektrometrillä.

Kun ydinhiukkaset on polymeroitu, voidaan ne paisuttaa lisäämällä ydinhiukkasten vesidispersioon vedetöntä liuotinta. Vaihtoehtoisesti voidaan kuorellisten ydinhiukkasten sisällä olevat ytimet paisuttaa sen jälkeen, kun ulkokuori on polymeroitu ydinhiukkasten päälle kuorellisen ydinhiukkasen muodostamiseksi. Tässä käytetyssä määrittelyssä ja patenttivaatimuksissa "ytimet" viittaavat sekä ydinhiukkasiin että kuorellisten ydinhiukkasten sisäisiin ytimiin.

Kova kuoripolymeeri (lasipiste suurempi tai yhtäsuuri kuin 50°C) polymeroidaan emulsiopolymeroinnilla ytimen kapseloimiseksi. Ytimen paisutusliuottimen liukoisuuden kuoripolymeeriin tulisi olla vähäinen, tai muutoin kuori pehmenee niin paljon, etteivät ontelot voi muodostua. Kuoripolymeerinä käytetään ensisijaisesti polaarista, hydrofobiseen vedettömään liuottimeen liukenematonta polymeeriä.

Ydinten paisuttamiseen käytettävä liuotin on mieluiten alifaat-tista hiilivetyä, voidaan käyttää esimerkiksi iso-oktaania, n-pentaania, heksaania ja alifaattisten hiilivetyjen seoksia.

. Käytettävän vedettömän liuottimen osuus on mieluiten rajoitettu pitoisuuteen, joka paisuttaa ydinhiukkaset riittävästi, mutta on pienempi kuin pitoisuus, joka aiheuttaa kuorten merkittävää kyllästymistä vedettömällä liuottimena, joka aiheuttaa vastaavan vähenemän kuoren kimmoisuudessa.

Vaikka vedettömän liuottimen jakaantumiskerroin ytimen ja kuoren välillä oleellisesti suosii ydinten paisumista, liukenee vedetön liuotin jossain määrin kuorellisten ydinhiukkasten kuoriosaan. Liuennutta liuotinta sisältävien kuorien tehollinen lasipisteen siirtymälämpötila tulee pienemmäksi kuin liuotinta sisältämättömien kuorien. Kuorissa oleva liuenneen liuottimen ylimäärä vaatii näitä kuorellisia ydinhiukkasia sisältävälle pinnoituk-

9259Q

11 selle pitemmän kuivumisajan kuin muutoin, ennen kuin läpinäkymättömyys kehittyy, lisäaikaa tarvitaan ylimääräisen liuottimen haihtumiseen. Edelleen alentaa liuotinylimäärä liikaa kuorien lasipisteen siirtymäaluelämpötilaa ja johtaa kuorien hajoamiseen ja mikro-onteloiden katoon. Kuoret eivät ydinten ollessa paisuneina sisällä mieluiten enempää kuin 10 paino-% liuennutta liuotinta ja vielä mieluummin eivät enempää kuin 5 paino-%.

Kuorellisten ydinhiukkasten kuoren muodostavan polymeerin mo-nomeerikoostumus on valittu siten, että liuottimen paisuttamia ydinhiukkasia ympäröivän kuoren lasipisteen siirtymäaluelämpö-tila on suurempi kuin 50°C. Kuoret sisältävät jonkin verran liuennutta liuotinta, joka sitten alentaa niiden tehollista lasipisteen siirtymälämpötila-aluetta.

Määrättyä monomeerikoostumusta olevan polymeerin lasipiste on määrättävissä tunnetulla tavalla joko kokeellisesti tai laskemalla. Lasipisteen laskemismenetelmän, joka perustuu yksittäisten homopolymeerien lasipisteisiin, on kuvannut Fox julkaisussa Bull. Am. Physics Soc. 1,3, sivu 123 (1956). Likimääräisen lasipisteen saamiseksi valitaan monomeerit käyttämällä esimerkiksi "Rohm & Haas'in akryylin lasipisteen siirtymäalue-lämpötilan analysaattoria", julkaisu CM-24 L/cb, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA. Liuenneen liuottimen vaikutus poly-. meerin lasipisteen siirtymäaluelämpötilaan voidaan mitata ko keellisesti irtotavarasta ja se voidaan laskea käyttämällä tunnettuja menetelmiä. Katso esimerkiksi M.H. Gutierriez et ai., J. Poly. Sei. (Osa A) Voi. 24, 655-663 (1986).

On tärkeää, että vedetön liuotin on huomattavasti paremmin *· liukenevaa kuorellisten ydinhiukkasten ytimiin kuin kuoriin.

Tämä vaatimus voidaan ilmaista ytimen ja kuoren välisen ja-kaantumiskertoimen arvoina. Nykyisin ei ole mahdollista määrittää kokeellista jakaantumiskerrointa ytimiin ja kuoriin liuenneesta liuottimesta määrätyissä dispersioissa. Näiden järjestelmien jakaantumiskertoimet voidaan kuitenkin laskea ; liuottimen ja kuorellisten ydinhiukkasten ydin- ja kuorifaa- sien monomeerikoostumusten funktioina.

92590 12

Liuotin jakaantuu kahden polymeerifaasin välillä siten, että sen kemialliset potentiaalit kummassakin faasissa ovat tasapainossa samat. Kemiallinen potentiaali määritetään tavallisesti luonnollisena logaritmina liuottimen aktiivisuudesta polymeerissä. Liuottimien aktiivisuus polymeerissä voidaan laskea käyttämällä T. Oishi'n ja J.M. Prausnitz'in julkaisussa Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., Volume 17, 333 (1978) esittämää UNIFAC-menetelmää. UNIFAC-menetelmä vaatii kuitenkin tietoja, joita monista liuotin-polymeeripareista ei kirjallisuudesta ole saatavissa, nimittäin liuottimen ja polymeerin tiheydet ja ulkoisten vapausasteiden määrän liuotinmolekyyliä koht i.

Tämän hankaluuden voittamiseksi voidaan UNIFAC-menetelmää muuntaa siten, että liuottimen ja polymeerin pienentyneiden tilavuuksien laskemisen asemesta käytetään liuottimen ja polymeerin keskimääräistä pienentynyttä tilavuutta. Liuottimen pienentyneen keskimääräisen tilavuuden oletetaan olevan esimerkiksi 1,35; ja polymeerin keskimääräisen pienentyneen tilavuuden voidaan olettaa olevan 1,194 niillä polymeereillä, joiden lasipisteen siirtymäaluelämpötilat ovat ympäristön lämpötilaa alempia, ja 1,232 niille polymeereille, joiden lasipisteen siirtymäaluelämpötila on ympäristön lämpötilaa ylempänä. Vaihtoehtoisesti voidaan liuottimen ja polymeerin todelliset tiheydet mitata kokeellisesti tai saada ne kirjallisuudesta.

Vapausasteiden määrä liuotinmolekyyliä kohti määritetään olevan liukoisuusparametrin neliön, liuottimen kovaan kuoreen imeytyneen tilavuuden ja liuottimen pienentyneen tilavuuden 2/3-osapotenssin erotuksen tulo jaettuna kaasuvakion ja absoluuttisen lämpötilan tulolla. Monien liuottimien liukoisuuspa-·' rametrit on helposti saatavilla, katso esimerkiksi K.L. Hoy J. Paint Tech., Volume 42 (#541) 76 (1970). Liuottimen imeytynyt tilavuus kovassa kuoressa voidaan laskea käyttämällä kovan kuoren tai Van der Waal'in aineosaryhmien tilavuuksia, kuten D.W. Van Krevelen on käsitellyt julkaisussa Properties of Polymers, (Elsevier, Nev York, 1972) 50-54. Ryhmä kovan kuoren Γ tilavuuksia on annettu julkaisussa A. Bondi: Physical Proper ties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses (Wiley 1968).

92590 13

Jakaantuxniskerroin voidaan laskea käyttämällä seuraavaa ite-rointimenetelmää. Oletetaan, että kaikki liuotin on alussa mukana toisessa kahdesta polymeerifaasista, ja että pieni määrä liuotinta on "siirtynyt" toiseen faasiin. Voidaan esimerkiksi olettaa että kaikki liuotin on alussa mukana ytimen po-lymeerifaasissa. Liuottimen kemiallinen potentiaali kummassakin polymeerifaasissa lasketaan käyttämällä UNIFAC-menetelmää. Lasketaan liuottimen kemiallisen potentiaalin erot kummassakin faasissa. Pienten liuotinmäärien "siirtymistä” ensimmäisestä faasista toiseen faasiin ja liuottimen kemiallisen potentiaalin laskemista kummassakin faasissa jatketaan kunnes kemiallisten potentiaalien ero muuttuu huomattavaksi. Lopuksi lasketaan interpoloimalla liuottimen jakaantuminen faasien välillä. Tämä iterointimenetelmä jakaantumiskertoimen laskemiseksi voidaan ohjelmoida tietokoneella laskemista varten.

Ydinhiukkasten kuorien todellinen polymerointi suoritetaan mieluiten asteittaisen lisäämisen emulsiopolymerointiteknii-kalla. Yleisesti voidaan kuorien valmistuksessa käyttää samantyyppisiä etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeerejä kuin ydinhiukkasia valmistettaessa ymmärtäen, että kuorien on oltava riittävän kovia vastustamaan luhistumista kun liuotin häviää ydinhiukkasista. Tämä vaatimus heijastuu kriteeriin, että kuorien lasipisteen siirtymislämpötila-alueen on paisuttavan liuottimen läsnäollessa oltava sama tai suurempi kuin 50°C.

• , Edelleen on kuoripolymeerin monomeerikoostulituksen oltava yh- ' · · denmukainen edellä esitetyn jakaantumiskertoimen kriteerin kanssa.

Kuorien monomeerien polymeroinnin polymerointi-initiaattori ja stabiloiva pinta-aktiivinen aine voidaan valita emulsiopolyme-roinnissa tavallisesti käytetyistä, esimerkiksi edellä mainituista ydinhiukkasten polymeroinnissa käytetyistä aineista.

Olisi huomattava, ettei polymeerifaasin monomeerikoostumus ole ainoa polymeerifaasissa olevan liuottimen aktiivisuuden ja kemiallisen potentiaalin määrääjä. Polymeerin molekyylipaino Γ ja silloittumisaste vaikuttavat myös liuottimen aktiivisuu teen, ja korkea molekyylipaino sekä silloittuminen johtavat 92590 14 liuottimen vähentyneeseen aktiivisuuteen. Siksi voidaan liuottimen aktiivisuuden eroa ydinfaasin ja kuorellisten ydinhiuk-kasten kuorifaasin välillä lisätä alentamalla ydinfaasin keskimääräistä molekyylipainoa ja nostamalla kuorifaasin keskimääräistä molekyylipainoa. Sisällä oleva ydin on mieluiten hydrofobisempi kuin ulkopuolinen kuori.

Kuorifaasia muodostettaessa voi etyleenisesti tyydyttämätön polymeeri sisältää myös etyleenisesti monityydyttämätöntä mo-nomeeriä nostamassa kuoripolymeerin keskimääräistä molekyyli -painoa. Ensisijaisia etyleenisesti monityydyttämättömiä mono-meerejä ovat allyyli-(meta)-akrylaatti, tripropyleeni-glyko-lidi-(meta)-akrylaatti, dietyleeniglykolidi-(meta)-akrylaatti, etyleeniglykolidi-(meta)-akrylaatti, 1,6-heksaanidiolidi-(meta) -akrylaatti, 1,3-butyleeniglykolidi-(meta)-akrylaatti, di-allyyliftalaatti, trimetyylipropaanitri-(meta)-akrylaatti, ja/tai divinyylibentseeni. Erityisen ensisijaisia etyleenisesti monityydyttämättömiä monomeerejä ovat allyylimeta-akrylaatti, diallyyliftalaatti, ja trimetylolipropaanitrimeta-akry-laatti. Kuoripolymeerin silloittamiseen voidaan käyttää myös muita sinänsä tunnettuja keinoja.

Esimerkkeihin yksitoiminnallisista polymeeristen kuorien valmistuksessa käyttökelpoisista etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä, joita voidaan käyttää, sisältyy yksi tai useampia etyyliakrylaatteja, butyyliakrylaatti, metyyli-meta-akry- • * laatti, styreeni, vinyylikloridi ja akrylonitriili. Ensisijaisia ovat styreeni- ja meta-akrylaattimonomeerit. Ulkopuoliset kuoret polymeroidaan mieluiten joko monomeeristä, jossa on vähintään 50 paino-% styreeniä tai vähintään 50 paino-% etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeerejä, jotka on valittu ak-ryylihapon estereistä ja/tai meta-akryylihapon estereistä. Kun kuoren monomeerikoostumus on valittu tuottamaan suhteellisen polaariton polaarittomalla hydrofobisella liuottimena paisutettavaksi tarkoitettu ydinhiukkanen, on parasta, että kuoren polymeerin monomeerikoostumus valitaan tuottamaan suhteellisen polaarinen hydrofiilinen kuori pienentämään liuottimen liukoi- ." suutta kuoreen.

15 92590

Haluttaessa voidaan edellä kuvattuihin ydinfaasiin ja kuori-faasiin polymeroida lisäksi välituotteena lisävälikuorifaasi ydinhiukkasfaasille ja ulkopuoliselle kuorelle. Välikuori on erityisen käyttökelpoinen silloin, kun ulkokuoressa halutaan käyttää polaaritonta polymeeriä kuten polystyreeniä. Ellei välikuorta käytetä, voi polaariton polymeeri muodostua pikemminkin ydinhiukkasen sisään kuin että se muodostaisi kuoren sen ulkopuolelle. Muodostamalla ensin välikuori polaarisemmas-ta polymeeristä, kuten poly(metyylimeta-akrylaatista), voi polaariton polymeeri muovautua helpommin kuoreksi kuin ytimen sisään tai viereen. Tämän vuoksi välikuoren polaarisuus on tyypillisesti suurempi kuin ytimen tai ulkokuorifaasin polaarisuus .

Jaksoittaisen polymerointiprosessin lisäksi, jossa polymeroin-ti keskeytetään ydinhiukkasten ja ulkopuolisen kuoren valmistusten välillä kuten edellä on kuvattu, käsittelee tämä keksintö myös jatkuvia polymerointimenetelmiä, joissa polymeroin-tiolosuhteita (kuten yhden tai useamman monomeeriemulsion annostelua, lämpötilaa, initiaattorin annostelua jne.) vaihdellaan jatkuvasti ydinhiukkasten polymeroinnista ydinhiukkasten ulkopuolisten kuorien polymerointiin.

Esillä olevan keksinnön kohteena on myös edellä esitetyn mukaisesti aikaansaatujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena pinnoituskoostumuksessa. Kuorellisia ydinhiuk-kasia sisältävien päällystekoostumusten kuivaamisen uskotaan aiheuttavan pienten yksittäisten onteloiden muodostumisen kuo-rellisiin ydinhiukkasiin, jotka sitten lisäävät tehokkaasti kuivattujen, kuorellisia ydinhiukkasia sisältävien koostumusten läpikuultamattomuutta. Kun tämän keksinnön kuorellisia ydinhiukkasia käytetään läpikuultamattomuusaineina, on kuori-polymeerin muodostavan saostetun polymeerin määrä yleensä sellainen, että se tuottaa polaarittomalla liuottimena paisutettujen kuorellisten ydinhiukkasten kokonaishiukkaskooksi noin 0,05-5 mikrometriä, ja jonka polydispersiivisyysindeksi on korkeintaan 2 tai vähemmän.

t 16

92-5W

Tämän keksinnön kuorelliset ydinhiukkaset ovat käyttökelpoisia läpikuultamattomuusaineina vesipitoisissa pinnoitteissa ja kyllästysaineissa, kuten julkaisussa US-A 2 795 564 mainituissa, ja näissä koostumuksissa joko täydentämään tai korvaamaan pigmen-toivaa ainetta ja/tai täyteaineita. Näihin tarkoituksiin käytettäessä kuorellisten ydinhiukkasten vesidispersio voidaan lisätä suoraan pinnoituskoostumukseen. Vaihtoehtoisesti voidaan suoraan pinnoituskoostumukseen lisätä kuiva kuorellisten ydinhiukkasten polymeeri. Kuorellisten ydinhiukkasten polymeeri voidaan erottaa dispersiosta suodattamalla tai dekantoimalla, ja vedetön liuotin voidaan sitten poistaa kuivattamalla tai haihduttamalla sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu mikro-onteloita ja ne säilyvät yksittäisissä hiukkasissa, jolloin hiukkaset ovat luonteeltaan enemmän tai vähemmän vapaasti juoksevia, niin että niitä voi pakata, kuljettaa tai varastoida ennen käyttöä. Kuivaa pulveria kuorellisista ydinhiukkasista valmistettaessa voidaan käyttää sinänsä tunnettua sumutuskuivaustekniik-kaa. Täten saatua kuivaa pulveria voidaan käyttää myös orgaanisiin liuottimiin perustuvissa pinnoitteissa edellyttäen, ettei kuorellisten ydinhiukkasten kuoriaineosa ole orgaaniseen liuotti-meen liukenevaa.

Sen lisäksi, että tämän keksinnön mikro-onteloita sisältävät kuorelliset ydinhiukkaset ovat käyttökelpoisia vinyyli- tai , akryylipolymeeriin perustuvissa vesipohjaisten maalien vesidis- persioissa tai vinyyli- tai akrylaattipolymeerin vesiliuoksissa korvaamassa kaikki tai osa siihen käytetystä läpikuultamatto-muuspigmentistä, erityisesti titaanidioksidista, voidaan niitä käyttää vastaaviin tarkoituksiin muissa pinnoitus järjestelmissä mukaanlukien kuumassa kovettuvat formaldehydihartsin konden-saatiotuotteet, kuten fenolimuovi ja aminomuovi, sekä mukaanlukien ureaformaldehydi ja melamiiniformaldehydi ja muut kon-densaatit, esimerkiksi veteen dispergoituvat akryylihartsit kuten myös alkyydiliuokset ja muut liuotinpohjäiset hartsit.

Läpikuultamaton pinnoitukseen ja/tai kyllästämiseen sovellettu : koostumus voi sisältää veteen liukenemattoman vinyylilisäpoly- 17 92590 meerin vesiemulsion, jonka näennäinen lasipiste on -40°C -+50°C, ja tämän keksinnön veteen liukenemattomia kuorellisia ydinhiukkasia pigmentin tilavuuspitoisuutena vähintään 5 %, epäorgaanista pigmenttiä, kuten (rutiilia) titaanidioksidia ja valinnaisia täyteaineita.

Haluttaessa voidaan kuorellisten ydinhiukkasten suhteellisen kovan ulkokuoren päälle polymeroida lisäkerros. Suhteellisen kovat "rakenteelliset" ulkokuoret voidaan esimerkiksi pinnoittaa lisäkuorella, joka on tehty emulsiopolymeroinnilla, ja jonka lasipisteee-sdrlrtymäTäTnpötlla kaupallisesti myytävissä pinnoitteissa on alle 50°C, esimerkiksi noin 5°C - 25°C. Polymeerisellä lisäkuorella voi olla riittävän alhainen lasipiste, niin että lisäkuoret voivat kasvaa yhteen toistensa kanssa kun kuorellisten ydinhiukkasten vesiemulsio on kuivattu sisäpuolisia ytimiä sisältävien kovien rakennekuorien yhteenliittämiseksi. Kuorellisten ydinhiukkasten, joiden lasipiste on "pehmeä" (so. alle 50°C) lisäkuorien vesidispersiot voidaan yhdistää vesipitoisiin pinnoituskoostumuksiin. Lisäkuorien polymeeri voi korvata osan sidehartsista tai koko sidehartsin, jota muutoin tarvitaan, ellei "pehmeä" lisäkuori ole mukana.

Seuraavat esimerkit ovat tätä keksintöä kuvaavia, joka ei kuitenkaan ole millään lailla niiden rajoittama. Esimerkeissä ovat osat paino-osia ja prosentit painoprosentteja, ja lämpötilat Celsius-asteita, ellei toisin ole ilmoitettu.

1. Esimerkki 1 - Kuorellisten ydinhiukkasten dispersion valmistus A. Pienimolekyylipainoisen poly(isobutyylimeta-akrylaatti)yti- men emulsiopolymerointi____ 750 g:aan deionisoitua vettä, joka oli kuumennettu 85°C:een 5:n litran pyöreäpohjäisessä pullossa (joka oli varustettu siipisekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja typpihuuhtelulla) lisättiin 1,5 g veteen liuotettua natriumper-sulfaattia, jota seurasi 20 g:n siemenpolymeerin vesidispersion lisäys (45% kiintoainetta, hiukkasten keskimääräinen halkaisija : 110 nm, koostumus 52% butyyliakrylaattia, 46% metyylimeta- akrylaattia ja 2% meta-akryylihappoa). Sitten lisättiin 2,8/min. emulsiota, jonka koostumus oli 180 g isobutyylimeta-akrylaattia, 18

9 2 b > O

20 g n-dodekyylimerkaptaania, 0,7 g natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia ja 70 g vettä, ja erillistä syöttöä myöten 1,5 g 40 g:aan vettä liuotettua natriumpersulfaattia nopeudella 0,3 g/min. Lämpötila pidettiin 85°C:ssa molempien lisäysten loppuun ja vielä 30 min. sen jälkeen. Tuotteen hiukkasten keskimääräinen halkaisija oli 290 nm (laserin valon sironta), kiin-toainepitoisuus 18,5%, pH = 1,9, Mw = 6,000 ja Mn = 2,000. Lateksihiukkasten paisuminen iso-oktaanilla huoneen lämpötilassa mitattiin sekoittamalla nopeasti lateksinäytettä yhtä suuren iso-oktaanimäärän kanssa 24 tuntia ja antamalla sitten ylimääräisen iso-oktaanin erottua toiseksi kerrokseksi. Keskimääräinen hiukkaskoko oli nyt 496 nm ja tilavuuden paisumis-suhde 5,0.

B. Ytimen kuoren polymeerin valmistus

Osa 1. 470 g:aan pullossa olevaa deionisoitua 80°C vettä (pullo oli varustettu siipisekoittimella, lämpömittarilla, palautus-jäähdy ttimellä ja typpihuuhtelulla) lisättiin 2 g 10 g:aan vettä liuotettua natriumpersulfaattia, jota seurasi 100 g:n ydinpoly-meeridispersion lisäys. Lisättiin nopeudella 2 g/min. seosta, missä oli 46 g butyylimeta-akrylaattia, 66,7 g metyylimeta-akrylaattia ja 2,3 g meta-akryylihappoa, ja lämpötila pidettiin 80°C:ssa. 10 minuuttia sen jälkeen, kun lisäys oli suoritettu, lisättiin 4 g 28° ammoniakkia ja sitten 90 g iso-oktaania. Sitten lisättiin styreeniä nopeudella 2 g/min. sekä 0,5 g 20 g:aan : vettä lioutettua natriumpersulfaattia. Lämpötila pidettiin 80°C:sta 16 tuntia, kunnes muuttuminen oli yli 89%. Tuote (dispersio n:o 1) sisälsi 27,6% kiintoainetta, pH = 8,5 ja keskimääräinen halkaisija oli 740 nm.

Osa 2. Osan 1 menettely toistettiin, vain iso-oktaani lisättiin välittömästi ydinpolymeerin jälkeen ja ennen minkään mono-meerin lisäystä. Tuote (dispersio n:o 2) sisälsi 27,2% kiintoainetta, pH = 8,6, ja keskimääräinen halkaisija oli 730 nm.

Osa 3. Toistettiin osan 1 menettely, vain iso-oktaani jätettiin pois. Tuote (dispersio n:o 3) sisälsi 30,0% kiintoainetta, 19 92599 pH = 8,6, ja keskimääräinen halkaisija oli 660 nm.

Osien 1, 2 ja 3 kolmen dispersion annettiin kuivua mikroskoop-pilevyillä, ne kostutettiin öljyllä ja tutkittiin suurella suurennuksella (1000X). Kummankin osan 1 ja 2 jokaisessa hiukkasessa voitiin nähdä yksittäinen mikro-ontelo (mustia renkaita, joiden läpimitta oli noin 40 nm), mutta osan 3 hiukkasissa ei niitä voitu nähdä ainuttakaan.

II. Päällystekoostumusten valmistus

Kolmea dispersiota (n:o 1, n:o 2 ja n:o 3) sekoitettiin kaupallisen lateksimaalin sideaineeseen (Primal AC-64, Rohm and Haas Company) suhteessa 15% kuorellista ydinhiukkaskiintoainetta 85%:iin sideaineen kiintoainetta. Nämä kolme seosta levitettiin Dow'in kalvoaplikaattorilla mustille vinyylilevyille. Ydinhiukkasdispersioita n:o 1 ja n:o 2 sisältävät kalvot olivat vaikeahkoja mikro-onteloiden valon sironnan johdosta, kun taas dispersiota n:o 3 sisältävä kalvo oli kirkas.

Dispersioista n:o 1 ja n:o 2 valmistettiin harmaat maalit seuraavasti: Sekoitettiin voimakkaasti hiertäen TiC^-pigmenttiä (Ti-Pure R-900, 104 g), 4,2 g H2<I):ta, 15,5 g propyleeniglykolia, 10,0 g etyleeniglykolia ja 3,9 g Tamol 731 disperganttia niin kauan, että TiC^ oli hyvin dispergoitunut. Sitten lisättiin hitaasti sekoittaen 336 g Primal AC-388 akryylilateksimaalin sideainetta, 8,4 g Texanol'ia, 4,4 g propyleeniglykolia, 15,0 g etyleeniglykolia ja 222 g hydroksietyyliselluloosan (QP-4400) 2,5 prosenttista vesiliuosta. Tulokseksi saatu valkoinen maali sävytettiin harmaaksi lamppunokidispersiolla. Puoleen harmaasta maalista lisättiin 125 g dispersiota n:o 2 ja toiseen puoleen lisättiin 125 g dispersiota n:o 3. Kummatkin maalit sisälsivät 10 PVC:tä (Pigment volume concentration = pigmentin tilavuuspitoisuus) TiC^ia ja 30 PVCrtä dispersiota n:o 2 tai n:o 3. Molempia maaleja siveltiin paksut kerrokset (paksuus kuivana 0,254 mm) ja annettiin niiden kuivua viikon ajan. Maalilla, jossa oli dispersiota n:o 3 (vertailu), oli heijas-tussuhde 41,0%. Maalilla, jossa oli (tämän keksinnön) disper-:* siota n:2, oli heijastussuhde 43,1% dispersiosta n:o 2 muodos tuneiden mikro-onteloiden ansiosta lisääntyneestä valon siron- 92590 20 nasta johtuen. Korkeampi heijastussuhde ilmaisee myös, että dispersiota n:o 2 sisältävä maali oli näistä kahdesta läpinä-kymättömämpi.

Esimerkki 2. 2-EHA-ydin, n-heptaaniliuotin ja 98MMA/2MAA-kuori Valmistetaan pienimolekyylipainoinen ydinpolymeeridispersio kuten esimerkissä 1 substituoimalla 2-etyyliheksyyliakrylaatti.a (2-EHA) isobutyylimeta-akrylaatilla ja käyttämällä pienempää sie-menpolymeeriä, jonka keskimääräinen halkaisija on 60 nm.

Kuoren polymerointi suoritetaan erillisenä reaktiona pullossa, joka on varustettu samoin kuin esimerkissä 1, ja johon panostetaan 520 g deionisoitua vettä, 1,2 g natriumpersulfaattia, 60 g edellä mainittua ydinpolymeeridispersiota ja 45 g n-heptaania. Pullon sisältöä sekoitetaan 80°C:ssa samalla kun yhden tunnin aikana lisätään asteittain monomeeriemulsio, joka koostuu 75 g:sta deionisoitua vettä, 0,25 g:sta natriumdodekyylibentseenisulfonaat-tia, 225,4 g:sta metyylimeta-akrylaattia (MMA) ja 4,6 g:sta meta-akryylihappoa (MAA), ja seos pidetään vielä 30 min 80°C:ssa. Osa tuotteesta laimennetaan 2 %:n kiintoainepitoisuuteen ja levitetään mikroskooppilevylle kuivumaan. Levylle jäämä jäännös kostutetaan öljyllä, jonka ηβ = 1,51, ja tutkitaan mikroskoopilla 900X suurennuksella. Näissä olosuhteissa polymeeri on näkymätön, mutta ontelot ovat nähtävissä.

Esimerkki 3. p-metyylistyreeniydin, etyylibentseeniliuotin ja kuori 50 styreeniä/50 akrylonitriiliä_

Valmistetaan pienimolekyylipainoinen ydinpolymeeri kuten esimerkissä 1 190 g:sta p-metyylistyreeniä ja 10 g:sta metyyli-beeta-merkaptopropionaattia.

Kuoren polymerointi suoritetaan kuten esimerkissä 2 käyttämällä 60 g edellä mainittua ydinpolymeeridispersiota, 90 g etyyli-bentseeniä ja kuoripolymeeriseoksessa 115 g sekä etyleeniä että akrylonitriiliä.

Esimerkki 4. 95 St/5 ALMA-kuori

Pulloon, joka on varustettu samoin kuin esimerkissä 1 panoste-

^25y J

21 taan 630 g deionisoitua vettä, 1,5 g kaliumpersulfaattia, 85 g esimerkissä 1 valmistettua ydinpolymeeridispersiota, ja 75 g iso-oktaania. Seosta sekoitetaan 80°C:ssa samalla kun siihen sekoitetaan asteittain tunnin aikana liuosta, jossa on 15 g allyyli-meta-akrylaattia (ALMA) 285 g:ssa styreeniä (St), ja seos pidetään sen jälkeen 2 tuntia 80°C:ssa. Tuote jäähdytetään huoneen lämpöön ja suodatetaan lOO:n mesh1 in (0,15 mm:n) seulan läpi.

Esimerkki 5. PVC-kuori

Parr'in 2 litran sekoitettavaan autoklaaviin panostetaan 630 g deionisoitua vettä, 1,6 g ammoniumpersulfaattia, 85 g esimerkissä 1 valmistettua ydinpolymeeridispersiota ja 75 g iso-oktaania. Autoklaavi suljetaan tiiviisti ja sisällöstä poistetaan kaasut imemällä sinne tyhjiö 5 minuutiksi. Sisältöä sekoitetaan 70° C:ssa samalla kun sisään pumpataan paineen alaisena 300 g vinyyli-kloridia yhden tunnin aikana. Paine autoklaavissa nousee asteittain 1,38 x 106 Pa:n. Sisältöä pidetään 70°C:ssa 1 tunti, jonka aikana paine alenee 3,45 x 10 Pa:n. Jäljellä oleva vinyylikloridi poistetaan huoneen lämmössä.

Esimerkki 6. Kova 98 MMA/2MAA-kuori, jota seuraa pehmeä, 55 BA/44 MMA/1 MAA-kuori_

Toistetaan esimerkin 2 menettely, ainoastaan välittömästi metyyli-meta-akrylaatti/meta-akryylihapon monomeeriemulsion lisäyksen jälkeen lisätään asteittain toinen monomeeriemulsio (33 g deionisoitua vettä, 0,1 g natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, 55 g butyyliakrylaattia, 44 g metyylimeta-akrylaattia, ja 1 g meta-akryylihappoa) 30 minuutin aikana 80°C:ssa, jota seuraa 30 min pitäminen 80°C:ssa. Kun osan tuotteesta annetaan kuivua huoneen lämmössä, on tuloksena valkoinen, huomattavan koossapy-syvä kiinteä aine. Esimerkin 2 tuote kuivuu sitä vastoin valkoiseksi pulveriksi. Näin ollen aiheuttaa tämän esimerkin pehmeä ulkokuori hiukkasia kuivattaessa niiden osittaisen yh-teenkasvamisen (kalvon muodostuksen).

Vertailuesimerkki Tämän keksinnön ontelolta muodostavaa kuorellisten ydinhiukkasten 22

9 2 δ p- O

emulsio, jossa on liuottimena paisutetut ytimet, verrattiin nykyiseen tuotteeseen, nimittäin kuorellisten ydinhiukkasten emulsioon, jossa on vedellä paisutetut ytimet, ja jota on kaupallisesti saatavana kauppanimellä Ropaque OP-42 läpikuultamatto-muusaineena Rohm and Haas Co'lta. Esimerkin 1 (dispersio n:o 1) liuotinta sisältävää kuorellista ydinpolymeeriä ja Ropaque OP-42 läpikuultamattomuusainetta sekoitettiin kumpaakin Primal AC-64 sideaineeseen, ja seokset levitettiin mustille levyille kuten esimerkissä 1. Märkien levyjen annettiin kuivua kaapissa, jonka lämpö oli säädetty 25°C:een ja suhteellinen kosteus 80 %:iin. Sideaine muodosti kalvoja, jotka olivat kosketuskuivia 30 minuutissa. Kalvo, joka sisälsi esimerkin 1 (dispersio n:o 1) kuorellista ydinpolymeeriä, muuttui vaikeahkoksi tunnin kuluttua iso-oktaanin haihduttua jättäen kalvoon mikro-onteloita. Ropaque OP-42 läpikuultamattomuusainetta sisältävä kalvo oli vielä 24 tunnin kuluttua kirkas veden kuorellisten ydinhiukkasten ytimissä säilymisen johdosta, eikä se muuttunut vaikeahkoksi ennen kuin suhteellinen kosteus alennettiin 70 %:iin, jolloin ytimissä oleva vesi saattoi haihtua ja mikro-ontelot saattoivat muodostua.

Kuten ammattimiehelle käy ilmi, voidaan tämän keksinnön tässä esitettyihin yksityiskohtiin tehdä erilaisia muutoksia, jotka kaikki ovat keksinnön hengen ja tarkoituksen mukaisia, kuten oheen liitetyistä patenttivaatimuksista ilmenee.

Claims (9)

92590

1. Vedettömän liuottimen käyttö ainoana paisuttimena veteen liukenemattoman, ytimestä ja sitä ympäröivästä kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen, joka hiukkanen valmistetaan emulsiopolymeroimalla ainakin yhtä etyleenises-ti tyydyttämätöntä polymeroituvaa monomeeriä vesifaasissa ytimen muodostamiseksi, paisuttamalla saatua ydintä mainitulla vedettömällä liuottimena ja muodostamalla ytimen ympärille polymeerikuori emulsiopolymeroimalla ainakin yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä polymeroituvaa monomeeriä niin, että paisutetun ytimen ympärille syntyneen polymeeri-kuoren lasittumislämpötila on ainakin 50°C ja vedettömän liuottimen jakaantumiskerroin ytimen ja kuoren välillä on ainakin 1,25.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuottimen käyttö, tunnettu siitä, että ydinhiukkanen paisutetaan vedettömällä liuottimena ennen kuoren polymerointia ydinhiukkasen päälle.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liuottimen käyttö, tunnettu siitä, että polymeerikuoren keskimääräinen polaari-suus on suurempi kuin paisuttamattoman polymeerisen ydinhiukkasen, ja että ydinhiukkanen paisutetaan polaarittomalla liuottimena. « · •

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen liuottimen käyttö, tunnettu siitä, että ulkokuori polymeroidaan mono-meeristä, joka sisältää ainakin yhden etyleenisesti monityy-dyttämättömän monomeerin, ja että ulkokuoren polymeeri silloitetaan.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuottimen käyttö, tunnettu siitä, että vedetön liuotin on valittu alifaattisista hiilivedyistä ja niiden seoksista, ja että se on mieluiten joko iso-oktaani, n-pentaani tai heksaani tai useampia niistä. /2599

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuottimen käyttö, tunnettu siitä, että hiukkasen valmistukseen kuuluu edelleen ainakin yhden välikuoren polymerointi ydin-hiukkasen ympärille emulsiopolymeroimalla ainakin yksi ety-leenisesti tyydyttämätön monomeeri ydinhiukkasen polymeroin-tia seuraavassa vaiheessa ja ennen ulkokuoren polymerointia, ja että välikuori on mieluiten polaarisempi kuin sen sisällä oleva ydin ja hiukkasen ulkokuori.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuottimen käyttö, tunnettu siitä, että hiukkasen valmistukseen sisältyy edelleen lisäkuoren muodostaminen ytimestä ja kuoresta muodostuvan hiukkasen ulkokuoren päälle, jonka lisä-kuoren lasittumislämpötila on pienempi kuin noin 50°C.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuottimen käyttö, tunnettu siitä, että ytimestä ja kuoresta muodostuva hiukkanen erotetaan dispersiosta ja kuivataan siten, että hiukkaseen muodostuu pysyvä mikro-ontelo.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisesti muodostettujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena pinnoituskoostumuksessa.