KR930000891B1 - 내부기공을 갖는 유화 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내부기공을 갖는 유화 중합체의 제조방법

본 발명은 백색 또는 담색의 수성 도료나 종이 피복제 등에 사용되는 플라스틱안료용 비드형 유화 중합체에 관계되는 것으로서, 특히 팽윤성 수지로된 코아층이 닫힌 기공을 갖고있고 외부에 단단한 고분자 물질의 외피로 둘러싸인 유화 중합체에 있어서 코아의 기공에 금속 또는 양쪽성 화합물이 함유된 유화 중합체에 관계되는 것이다.

수성 백색도료나 코팅제의 주 안료로 은폐력이 좋은 산화티탄같은 무기 안료가 널리 사용되고 있으나 자원의 고갈과 그에따른 가격 상승 등으로 인하여 1960년대부터 산화티탄대신 사용할 수 있는 안료의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

쿠벨카뭉크 이론에 의하면 광상란계수(S)는 광투과도(T)에 대하여 다음식과 같은 상관 관계를 갖는 것으로 알려졌다.

SX=(1-T)/T(X=도막두께)

그런데 로쓰(Ross)에 의하면 백색안료로서 최대의 광산란계수를 갖는 루틸 산화티탄의 경우 0.56마이크론의 단일 파장의 빛에서 입자크기가 0.2마이크론일때 광산란계수는 3.3의 최대값을 갖는데 비하여 구형 기공의 경우는 동일파장의 빛에서 기공크기가 0.23마이크론일때 0.4정도의 최대 광산란계수를 갖게되어 루틸산화티탄의 12% 효율에 해당한다는 것이 밝혀졌다. 그러나 실제적인 사용상태에서 보면 산화티탄은 도막내에서 응집된 상태로 존재하므로 최대 광산란계수는 2 내지 3정도로 저하되어 사실상 구형 기공의 상대적인 은폐율은 12% 이상으로 증가하게 된다.

미세 기공에 의한 은폐력 증대 방법은 미세 기공을 열린 형태로 이용하는 방법과 닫힌 형태로 이용하는 방법이 있다. 즉 열린 기공에 의한 은폐방법은 건조은폐(dry hid ing)방법으로써 안료 농도를 임계 안료부피농도(CPVE) 이상으로 배합하여 안료와 수지사이의 계면대신에 안료와 공기에 의한 계면이 일부 형성되도록 하여 이 계면에서 은폐작용을 하도록 하는 방법인바, 전체 도막내의 기공이 크고 연속적으로 연결되어 있어서 도막의 광택, 내세척성, 내수성 및 내오염성이 저하되는 문제가 나타난다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 입경이 0.1 내지 0.6마이크론 정도이고 유리전이온도가 30℃ 이상인 플라스틱 안료를 수성도료에 첨가함으로써 연속 기공의 크기를 미세화하여 은폐력 등의 제반 물성을 향상시키는 방법이 제안되었으나 플라스틱 안료의 굴절율은 수성도료의 바인더로 사용되는 합성수지 에멀젼과 비슷하여 자체 은폐력을 나타내지 못하므로 그 효율은 좋지 못하였다.

미국 특허 제 3669729호에는 비용해성 용제로 유화시켜 얻은 에멀젼을 도료 제조시 혼입하여 건조 단계에서 용제가 휘발됨에 따라 닫힌 기공을 형성하여 은폐력을 증대시키는 방법이 제안되었는데, 이 방법은 은폐력의 증대는 어느정도 기대할 수 있으나 제조공정이 복잡하고 은폐력의 재현이 불량하며 도료 건조시 용제의 휘발에 따른 대기 오염의 문제가 나타났다. 그리고 미국 특허 제 3637431호에는 비용해성 용제와 비성막성(非成膜性) 라텍스를 사용하여 미세 기공을 형성하는 방법이 제안되었으나 제조 공정의 복잡성, 음폐력의 재현 및 용매에 의한 공해 문제 등을 완전히 해결할 수 없었다

전술한 방법들의 결점을 개선하기 위한 방법으로서 기공을 갖고 있는 플라스틱 소립자 즉 비드(bead)를 제조하여 이를 도료에 첨가하므로서 은폐력을 증대시키는 방법이 개발되었다. 즉 미국특허 제 3891577호에서는 스티렌에 용해시킨 폴리에스테르 용액을 기계적으로 교반하여 물/기름/물의 2중 유화 에멀젼(W/O/W Emulsion)을 제조한 다음 중합시켜 닫힌 기공을 갖는 1 내지 25마이크론의 폴리에스테르 비드를 만들고 이를 도료에 첨가하는 방법이 제안되었고 미국 특허 제 3615972호에서는 발포제를 함유한 고분자 물질을 중합시켜 플라스틱 비드를 만든 다음 가열 발포시켜 닫힌 기공을 갖도록 하는 방법이 제안되었다. 이러한 방법들은 비이드가 은폐력을 갖고 있으므로 안료의 역할은 수행할수 있지만 입자의 크기를 균일하게 제조할 수 없고 산회티탄의 공간제 역활과 임계 표면 다공성도에의 기여도가 낮으며 자장중 침강하는 문제가 있을 뿐 아니라 기공의 크기 및 셀(Cell)의 벽의 두께를 조절하기 곤란한 문제점이 나타났다.

또한 미국 특허 제 3914338호에는 굴절율이 1.59정도인 가교 폴리스티렌을 입자내부에 위치하도록 하고 굴절율이 1.49정도인 폴리메틸메타크레이트로 입자 외피층을 형성시켜 코아-쉘(core-shell)구조의 유화중합체를 제조하여 중심층과 외피층의 굴절차리를 이용하여 유백식 자체 은폐능력을 부여함으로써 종이 표면 가공제로 사용하는데 적당한 플라스틱 비드를 제조하는 방법이 제안되었으나 이 방법은 굴절의 차이를 0.2 이상 증대시키기 곤란하므로 은폐력의 증대에 한계점을 드러냈다.

최근에는 전술한 플라스틱 안료 및 제조방법상의 결점을 개선하기 위하여 알칼리 혹은 수팽윤성수지를 입자 내부에 위치하도록 코아-쉘 유화 중합법으로 비드를 만든다음 건조 단계에서 비드 내부의 물을 방출시킴으로서 비드 내부에 닫힌 기공이 형성되도록 하는 방법이 개발되었다. 이와 같은 코아-쉘 유화 중합방법은 단계별 단량체의 조성 및 유리전이온도, 유화제의 종류 및 농도, 중합 개시제의 농도와 반응온도 등이 반응에 영향을 미치는바, 예를들면 입자 내부에 위치하는 중합체가 입자 가장자리의 중합체보다 친수성이 큰 경우에는 역(逆) 코아-쉘 중합체가 생성되거나 콘페티(Confetti)상의 이상 구조가 생성되기 쉬우므로 비정상적인 입자구조의 형성을 억제하기 위하여는 반응조건을 적절히 조절하여 연속 다단계 중합체를 행하여야 한다.

종래에는 입자 내부에 닫힌 기공을 갖는 유화 중합체를 제조하기 위하여 유화 중합 1차단계에서 휘발성 염기 수용액에 의하여 두배 이상으로 부피가 팽창되는 카복실산함유 친수성 고분자를 중합시킨 다음 2차 유화중합 단계에서 열 혹은 레득스 개시 유화중합 방법에 의하여 염기 수용액이 침투될 수 있는 고분자 물질을 코아 성분 표면에 외피층으로 형성시키는 방법이 이용되었다. 이 방법은 코아 형성용으로서 최소한 5% 이상의 산단량체와 비이온성의 친수성 단량체의 혼합물을 사용하거나 또는 15-100%의 산단량체와 일반단량체의 혼합물을 사용하였고 쉘 즉 외피층 형성용으로는 비이온성 이중결합 단량체와 10% 이하의 산단량체의 혼합물을 사용하였으며 이때의 전체 단량체에 대한 코아 형성 단량체의 무게비는 1 : 4 내지 1 : 100 정도로 사용하였다. 그리고 외피층을 형성하는 중합체는 20℃에서 암모니아 등의 휘발성 염기 수용액에 대하여는 투과성을 가지고 무기 염기에 대하여는 투과성을 갖지 않으며 유리전이온도가 50℃ 이상이어서 도료 융착제의 존재 유무에 관계없이 20℃에서 연속피막을 형성하지 않도록 하였다. 이러한 특성을 유지하기 위하여는 최소량의 유화제, 특히 비반응성 유화제의 존재하에 전유화 단량체 첨가법(Pre-emulsion addition)을 사용하여 다단계 연속유화중합을 행하였는데 이 방법은 유화제 농도를 조정하여 유화 중합체의 내부 구조를 조정하는 것이므로 합성, 안정성, 입자 내부 구조 재현성이 불량하고 내부 구조를 일정하게 형성하려면 쉘 형성 단량체를 코아 형성 단량체의 4배 이상 사용하여야하므로 기공의 측벽 두께가 두꺼워지는 문제점이 있다.

그외에도 13%의 산단량체를 함유하고 유리전이온도가 30-35℃인 단량체 혼합물을 유화중합시킨후 유리전이온도가 5-10%인 아크릴단량체 혼합물을 연속 중합시켜 쉘을 형성하는 방법이 있는데 이 방법은 중합 개시제로서 과산화 개시제를 소량 사용하고 미반응성 유화제를 다량 사용하므로 입자 크기가 미세하여 코아-쉘 입자구조 형성 효율이 낮고 코아의 유리전이온도가 낮아서 중합중에 입자 내부 구조의 역전이 일어나는 문제점이 나타났다.

또한 전술한 코아-쉘 형성 방법과는 달리 1단계 중합시 친수성이 큰 단량체를 혼합물을 사용하고 1단계 유화 중합체를 쉘을 형성하는 2단계 유화중합의 시이드( seed)로 사용하여 2단계 유화 중합시켜 외피층에 친수성 중합체가 위치하도록 하는 방법이 알려졌으나 이 방법은 각 중합 단계에서 생성되는 고분자층이 상용성이 없고 1단계 중합에 의하여 형성된 코아부분 중합체의 친수성이 크크로 상분리 현상에 의하여 상의 역전이 일어나는 문제점이 나타났다.

이상의 종래 방법들에 의하면 어느 경우든 유화중합 단계에 첨가되는 단량체들 사이에 이질성이 크면 이상 입자의 형성을 제어하기가 어려울뿐 아니라 입자 내부의 코아층에 수팽윤성 고분자가 존재하도록 하는 경우에는 입자구조를 제어하기 더욱 어려운 것으로 나타났다.

한국 특허 제 25024호에는 전술한 종래 방법의 결점을 개선하기 위하여 카복실산기를 갖는 단량체를 포함한 단량체 혼합물로 코아층을 형성한 다음 외피형성 단계에서 이상 입자의 형성을 효과적으로 억제하고 입자 내부 구조의 재현성과 내수성이 우수하며 합성 안정성이 높은 닫힌 기공을 갖는 유화 중합체를 얻기 위하여 공중합 계면 활성제를 유화제로 사용하고 단량체 공급속도, 중합개시제의 종류 및 반응온도를 선택적으로 이용하는 방법이 공개되었다. 이러한 방법에 의하면 이상 입자구조의 형성은 억제할 수 있으나 은폐율의 향상에는 큰 도움이 되지 않았다.

본 발명의 목적은 닫힌 기공을 갖는 코아층과 외피층으로 된 자체 은폐성 안료 로 사용하는 유화 중합체에 있어서, 은폐력이 더 우수한 유화 중합체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 한 형태는 닫힌 기공을 갖는 코아층과 외피층으로 된 비드형 유화 중합체에 있어서, 코아층의 닫힌 기공내에 알카리 가용성 금속 또는 양쪽성 화합물이 잔류하는 유화 중합체로 구성된다.

본 발명에 사용되는 알카리 가용성 금속 또는 양쪽성 원소 화합물로는 조절지수가 1이상인 Al₂O₃, ZnO, MgCr₂O₇, KH₂PO₄, (NH₄)₂M₀O₄, ZnGa₂O₄등이 사용된다.

본 발명에 의하면 전술한 금속 또는 양쪽성 화합물이 갖고있는 굴절율에 의하면 코아층의 기공에의한 은폐력보다 더 높은 은폐력을 나타내게 된다.

본 발명의 다른 형태는 닫힌 기공을 갖고있는 코아층과 단단한 외피층으로 된 자체 은폐성 안료로 사용되는 비드형 유화 중합체의 제조단계에서 암모니아에 용해된 알카리 가용성 금속 또는 양쪽성 화합물을 처리하여 코아층의 닫힌 기공내에 알카리 가용성 금속 또는 양쪽성 화합물이 잔류하도록 하는 유화 중합체의 제조 방법으로 구성된다.

본 발명에 의한 비드형 유화 중합체의 제조방법은 카복실산기를 갖는 친수성 단량체와 이중결합성 단량체의 혼합 단량체를 공중합성 유화제와 중합개시제의 존재하에 중합 반응시 0.1 내지 0.3㎛의 입경을 갖는 시이드를 형성하는 시이드 형성 1단계 공정, 20% 이상의 친수성 단량체와 이중결합성 단량체 및 2개 이상의 2중 결합을 갖는 가교성 단량체로 된 단량체 혼합물을 공중합성 유화제와 함께 1단계 공정의 반응생성물에 첨가하여 코아를 형성하는 코아 형성 2단계 공정, 친수성 단량체와 2중 결합성 단량체로 구성되고 유리 전이온도가 70℃ 이상인 단량체 혼합물을 2단계 반응 생성물에 투입하여 외피를 형성하는 외피형성 3단계 공정, 알카리 가용성 금속 또는 양쪽성 화합물을 암모니아수에 용해시킨 용액을 전기한 3단계 공정의 반응 생성물에 첨가하여 알카리 가용성 금속 또는 양쪽성 화합물이 코아에 형성되는 닫힌 기공내에 침투되게 하는 4단계 공정 및 코아에 형성된 닫힌 기공내에 금속 또는 양쪽성 화합물을 암모니아에 용해시켜 침투시키는 5단계 공정으로 구성된다.

본 발명에 있어서 코아에 닫힌 기공을 형성하는 4단계 공정까지는 이미 알려진 통상적인 기공 형성공정을 이용할 수 있다.

따라서 본 발명에 의한 방법의 특징은 코아의 닫힌 기공내에, 금속 또는 양쪽성 화합물이 침투하여 잔류되게 하는데 있다.

이하 본 발명의 방법을 예를들어 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

중합 공정의 첫단계는 시이드 입자의 제조단계로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 중에서 선택한 산단량체가 무게비로 5% 이하이고 나머지는 스티렌, 비닐톨루엔메틸, 메타크릴레이트 중에서 선택한 단일 이중결합 단량체로된 단량체 혼합물을 사용하여 공중합성유화제, 수용성중합개시제, 그룹전이온도 중합개시제의 존재하에 중합시킨다. 첨가되는 공중합성 유화제는 단량체의 무게를 기준으로 4-10%, 전체 유화제 사용량을 기준으로 15% 내지 40%범위가 되게 사용한다. 반응혼합물에 첨가하는 중합개시제는 열분해나 산화환원 개시제를 임의로 선택 사용할 수 있고 그 사용량은 단량체 무게를 기준으로 0.5 내지 1.5%의 범위내로 하고 반응온도는 중합개시제의 분해 반감기가 30-300분의 범위에 들도록 설정한다. 예를들면 개시제로서 암모늄설페이트, 포타슘설페이트 또는 소듐퍼셀페이트를 단독으로 사용할 경우에는 반응온도를 70℃ 내지 90℃로 유지하는 것이 적당하고 소듐비설파이트나 소듐포름알데하이드설폭실레이트 등을 전기한 중합개시제를 혼합 사용하는 경우에는 반응온도를 40℃ 내지 70℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 시이드 생성 단계에서의 유화제농도와 개시제의 농도 및 반감기는 최종 생성물의 물성에 대단히 중요하므로 전술한 반응 조건을 적절히 조절하여 생성되는 입자 직경이 0.1 내지 0.3마이크론의 범위내에 들도록 하여야 한다. 반응 혼합물이 전부 투입되어 유화 중합체의 시이드 입자가 생성되면 미반응 단량체가 최소로 존재하도록 숙성시킨다.

1단계 시이드 형성 단계를 거쳐 시이드가 형성되면 친수성 단량체를 사용한 2차 합성 단계 즉 코아 합성 단계를 실시한다. 코아 합성 단계에서는 공중합성 유화제를 투입되는 친수성 단량체무게를 기준으로 하여 0.5-1.5% 범위로 사용하고 전체 유화제 투입량을 기준으로하여 15-40% 범위내로 한다. 코아합성 단계에 사용되는 친수성 단량체 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로토닌산중에서 선택한 최소한 1종 이상의 산단량체를 20% 이상 함유하고 C₁-C₄알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌 혹은 비닐톨루엔 등에서 선택한 단일 이중결합성 단량체를 60% 이상 함유하며 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디아크릴레이트 등에서 선택한 2개 이상의 2중 결합을 갖는 가교성 단량체를 0.5-4% 범위로 함유한다. 이 단량체 혼합물은 유리전이온도가 50℃ 이상이어야 하고 전체 공정에 사용되는 단량체 혼합물의 무게에 대하여 2-25% 범위내에 속하여야 할 뿐 아니라 시이드 형성 단량체의 3-10배 정도가 되게 사용한다.

이러한 단량체 혼합물을 시이드가 형성된 반응생성물에 첨가할때는 10-120분 동안 서서히 첨가하되 단량체의 중합속도보다 빠르게 투입한다.

코아 형성 단계에 있어서의 중합개시제와 반응온도는 시이드 형성 단계와 동일하게 조정한다. 2차 중합 단계에서 코아가 생성된 반응생성물은 연속하여 3차단계 즉 쉘 중합 단계를 거친다. 쉘 중합 단계에서는 유화제를 전체 유화제의 30~60% 범위, 즉 단량체 무게에 대하여 0.2-5% 범위로 사용하고 단량체 투입전에 코아 합성 반응생성물에 투입한다.

쉘 합성 단계에서 사용되는 단량체 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산중에서 선택한 산단량체를 5% 이하로 포함하고 스티렌, 비닐톨루엔, C₁-C₄알킬아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 중에서 선택한 단일 2중 결합성 단량체를 최소한 한가지 이상 함유하며 유리전이온도가 70℃ 이상되도록 한다. 이때 사용되는 단량체 혼합물은 전체 단량체 혼합물의 75% 내지 96%에 해당하는 양이다.

쉘 합성 단계는 코아 형성 단계에서 생성된 반응혼합물에 새로운 중합개시제와 공중합성 유화제를 투입한후 단량체 혼합물을 3시간 동안에 걸쳐 서서히 적하하면서 진형시킨다. 단량체 혼합물의 적하 속도를 빨리 하여 투입하면 미반응 단량체가 과잉으로 존재하게되어 새로운 핵이 생장되고 그 결과 완전한 코아-쉘 구조를 갖지 않은 입자가 생성되므로 중합속도보다 느리게 서서히 첨가하여야 한다.

쉘 중합 단계에서의 반응온도는 유리전이온도 이하로 유지하여야 하므로 반응이 원활히 진행되도록 하기 위하여는 레득스 개시제를 사용하는 것이 좋다. 반응온도가 쉘 형성 중합체의 유리전이온도보다 높으면 에멀젼 입자 내부의 두 이질적 고분자층 사이에서 상(Pnase) 분리현상이 가속화되어 이상 입자가 많이 생성되므로 반응온도는 유리전이온도는 이하로 조정되어야 한다.

개시제의 분해온도를 낮춤으로서 반응이 저온에서 일어나도록 하기 위하여는 소듐비설파이트, 소듐포름알데하이드설폭실레이트 등의 환전제를 첨가하는바, 환원제의 첨가량은 개시제에 대하여 0.2-1당량의 범위내로 하여야 한다.

본 발명에 의하여 제조된 유화 중합체는 코아 중합 단계에서 0.1-0.3 마이크론의 입자 크기를 갖는 입자가 형성되고 쉘 형성 단계를 거치면 입자 크기가 0.3-0.8마이크론으로 성장되며 입자의 크기가 거의 일정하였다. 또한 쉘 합성 단계를 거친 입자는 코아 합성 단계에서 생성된 친수성 입자 표면에 소수성 단량체에 의한 라텍스 밀봉(캡슐화)이 일어나게 되는바, 본 발명에 의하면 90% 이상의 높은 캡슐화 효율이 나타났다. 이와 같이 캡슐화 효율이 높은 것은 얇은 벽두께를 갖는 기공 함유 유화 중합체의 입자 크기와 내부 구조를 균일하게 형성할 수 있음을 나타낸다.

즉 2차 중합 단계에서 투입되는 단량체에 대한 3차 중합 단계의 단량체 비율을 높이면 두꺼운 벽을 갖는 유화 중합체를 생성할 수 있고 그 비율을 낮추면 얇은 벽의 기공 함유 유화 중합체를 얻을 수 있다. 필요에 따라서는 3차 단계 중합후에 가교성 단량체 혼합물을 도입하는 가교 단계를 도입할 수도 있다. 3차 단계 중합후의 중합체에 85-95℃에서 암모니아수에 용해시킨 금속 및 양쪽성 원소 화합물 예를들어 Al₂O₃, ZnO, MgCr₂O₇, KH₂PO₄, (NH₂)₂M₇O₄, ZnCa₂O₄를 코아의 산단량체와 비슷한 당량으로 첨가한 다음 냉각시키고 여과하여 은폐력이 우수한 유화 중합체를 얻는다.

본 발명에 의하여 제조된 유화 중합체는 공지된 방법에 의하여 염기로 팽윤시킨후 수성도료나 종이 표면 가공제로 사용하는바, 종래의 유화 중합체에 비하여 은폐력이 높고 내수, 내세척성이 향상되어 산화티탄의 사용량을 절감시킬 수 있었다.

본 발명에 따라 공중합성 유화제를 사용하여 제조한 유화 중합체를 암모니아 단독중화하여 제조한 기공함유 유화 중합체와 암모니아 또는 알카리 사용 중화제를 사용하여 제조한 유화 중합체 및 스티렌의 단일 중합 라텍스를 각각 상온에서 연속 피막을 형성하는 스티렌-아크릴 라텍스에 안료부피농도가 30% 되도록 배합하여 각각의 은폐력을 비교하여 본 결과 본 발명에 의한 기공 함유 유화 중합체는 공지의 유화 중합체 보다 우수한 은폐력을 나타냈다.

본 발명에 의한 유화 중합체는 종래의 유화 중합체 보다 자체의 굴절지수가 큰 금속 및 양쪽성 화합물이 가공내부에 존재하여 플라스틱 안료 자체의 굴절지수를 높여 줌으로 인하여 우수한 은폐력을 나타내었다.

[실시예 1]

온도계, 질소주입관, 적하조 및 교반기가 부착되어 있는 5ℓ 4구 플라스크에 이온교환수 1950g과 소듐비카보네이트 1.5g을 투입한 다음 질소를 불어 넣으면서 75℃ 까지 가열한후 암묘늄설페이트 2.6g과 ″스피노마-Nass″(스티렌설포네이트의 나트륨염) 2.6g을 이온교환수 100g에 녹인 수용액을 가한다. 반응온도를 75℃로 유지하면서 메틸메타크릴레이트 30g과 메타크릴산 1.5g의 혼합 단량체를 서서히 적하한후 20분 이상 숙성시킨다. 숙성이 끝나면 암모늄퍼셀페이트 2.6g과 스피노마-Nass 2.6g을 이온교환수 100g에 놓인 수용액을 적하하고 메틸메타크릴레이트 93g과 메타크릴산 40g, 에틸렌 그리콜 디아크릴레이트 1.8g의 혼합 단량체 용액을 45분간에 걸쳐 적하한다. 단량체의 적하가 끝나면 75℃에서 30분 유지시키고 60℃로 온도를 낮추고 암모늄퍼셀페이트 3g과 소듐비설파이트 1.2g, 스피노마-Nass 1g을 이온교환수 100g 녹인용액을 10분간에 걸쳐 가한다음 스티렌 1020g과 메틸메타크릴레이트 300g, 메타크릴산 10g의 혼합단량체 용액을 4시간 이상 동안에 걸쳐 적하시킨다음 70℃로 승온하여 1시간 숙성후 85℃로 승온시키다. 85℃로 승온된 직후 26% 암모니아수 45g에 ZnGa₂O₄5g을 용해시킨 용액을 20분간에 걸쳐 서서히 주입하고 1시간 동안 냉각 시킨 후 여과한다.

생성물은 PH가 9.8이고 고형분이 39.2%이며 점도 270 CPS, 평균입경 0.5㎛인 백탁상으로 얻어졌다.

[비교예 1]

실시예 1의 방법을 그대로 실시하되 ZnGa₂O₄를 용해시킨 암모니아성 용액을 사용하지 않고 26%의 암모니아수만을 사용하였다.

제조된 생성물은 PH9.2, 고형분 39.1%, 점도 260CPS, 평균입경 0.5㎛인 백탁상으로 얻어졌다.

[응용예 1]

세종류의 플라스틱 안료를 스티렌-아크릴계 바인더 라텍스(H5050-고려화학제품)에 안료부피농도가 30% 되도록 혼화시킨 후 은폐용지(Ksm 5435 규정 Fram 2A)에 젖은 도막두께로 130마이크론이 되게 도포하여 KSM 5435의 방법에 준하여 은폐율을 정하였다.

[표 1]

리프론 2501 : 폴리스티렌 단일유화중합물(입경 0.5마이크론, 몬산토사제품)

실시예 1의 방법에 의해 제조한 유화 중합체가 가장 은폐율이 좋았으며 도포후 시간이 경과함에 따라 최고효율로 상승 하였다.

Claims (10)

1. 카복실산기를 갖는 친수성 단량체, 단일 이중결합성 단량체 및 가교성 단량체로 제조되고 입자 내부에 알카리 팽윤성 고분자 물질로 된 코아 부분이 있고 입자외피는 상온에서 연속피막을 형성하지 아니하는 단단한 고분자 물질로 구성되었으며 코아에 닫힌 기공을 갖고 있는 안료용 비드형 유화 중합체에 있어서, 코아의 기공내에 굴절지수가 높은 금속 또는 양쪽성 화합물이 함유되어 있음을 특징으로 하는 유화 중합체.
2. 제1항에서, 금속 또는 양쪽성 화합물이 굴절 지수가 1 이상인 알카리 가용성 화합물임을 특징으로 하는 유화 중합체.
3. 제2항에서, 금속 또는 양쪽성 화합물이 Al₂O₃, ZnO, MgCr₂O₇, KH₂PO₄, (NH₄)₂M₀O₄, ZnCa₂O₄중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 유화 중합체.
4. 다단 중합방법에 의하여 카복실산기를 갖는 친수성 단량체, 단일 이중결합성 단량체 및 가교성 단량체로 된 단량체 혼합물을 공중합시켜 입자 내부에 알카리 팽윤성 고분자 물질로 된 코아부분과 상온에서 연속피막을 형성하지 아니하는 단단한 소수성 고분자 물질로된 외피로 구성되는 유화 중합체를 제조하는 방법에서, 단량체 혼합물의 공중합에 의하여 생성된 유화 중합체의 반응 생성물에 암모니아수에 용해시킨 금속 또는 양쪽성 화합물 메타크릴산, 또는 크로톤산 단량체중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에서, 코아부분을 형성하는 가교성 단량체가 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸글리콜디아크릴레이트와 같은 2중 결합을 2개 이상같은 단량체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에서, 소수성 단량체가 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴산의 알킬유도체, 또는 메타크릴산의 알킬 유도체중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 제4항에서, 코아부분의 유화중합이 코아부분을 형성하는 산단량체 1-5%를 함유하는 단량체의 혼합물로부터 제조한 유화중합체를 시이드로 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
8. 제4항에서, 외피 형성공정에 사용되는 단량체 혼합물이 70℃ 이상의 유리전이온도를 갖도록 조성된 것임을 특징으로 하는 방법.
9. 제4항에서, 코아 형성공정에 사용되는 단량체와 외피형성공정에 사용되는 단량체의 중량비가 1 : 3 내지 1 : 50의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제4항에서, 외피 형성공정의 반응온도가 40-90℃임을 특징으로 하는 방법.