FI95916B

FI95916B - Polymeerihiukkanen sekä sen vesidispersio, valmistusmenetelmä ja käyttö

Info

Publication number: FI95916B
Application number: FI873092A
Authority: FI
Inventors: Robert Mitchell Blankenship; Alexander Kowalski; Joseph John Wilczynski; Chuen-Shyong Chou
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-13
Publication date: 1995-12-29
Also published as: GB2194543B; FR2601374A1; BR8703599A; ES2059381T3; TR25880A; SE8702861L; KR880001756A; IN172084B; IT8767610A0; FI873092A; ATA177687A; CN1027170C; CN87104813A; DK364887A; JPS63146913A; SE8702861D0; NO171730C; PH23886A; DK364887D0; FR2601374B1

Description

95916

Polymeerihiukkanen sekä sen vesidispersio, valmistusmenetelmä ja käyttö Tämä keksintö koskee peräkkäin muodostettuja polymeerihiuk-kasia, peräkkäin muodostettujen polymeerihiukkasten vesidis-persioita, menetelmiä peräkkäin muodostettujen polymeerihiukkasten valmistamiseksi ja peräkkäin muodostettujen polymeerihiukkasten käyttöjä. Tämän keksinnön peräkkäin muodostetut polymeerihiukkaset ovat erityisen, vaikkakaan eivät yksinomaan, hyödyllisiä vesipitoisissa sideaine-, päällystys- ja liimaseoksissa.

Kalvon muodostavat, yleensä pallomaiset ydin-vaippa- tai ydin-kuoripolymeerihiukkaset ovat erittäin hyvin tunnettuja. Tällaisia hiukkasia on käytetty vesidispersioissa reologian modifiointiaineina, yleensä paksunnosaineena esimerkiksi hydroksietyyliselluloosalle, tai muuna synteettisenä reologian modifiointlaineena aikaansaamaan riittävä kalvonmuodos-tus ja ICI-viskositeetti sideaine-, päällystys- ja liimaseoksissa. Tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan poly-meerihiukkasia, jotka kun niitä käytetään vesipitoisissa sideaine-, päällystys- tai liimaseoksissa, antavat seoksille riittävän kalvonmuodostuksen ja ICI-viskositeetin niin, että seoksessa vaadittu paksunnosaineen tai muun synteettisen reologian modifiointiaineen määrä pienenee tai poistuu.

Päinvastoin kuin tavanomaisessa tekniikassa tämän keksinnön hiukkaset eivät ole ydin-kuori- tai ydin-vaipparakenteisia tai edes pallomaisia.

Rosoisia, möykkymäisiä tai "vadelmaa" muistuttavia polymee-rihiukkasia voi toisinaan esiintyä tavanomaisissa vesipitoisissa polymeeridispersioissa. Lisäksi tavanomaisten pallomaisten hiukkasten dispersiot kasautuvat toisinaan yhteen muodostaen rykelmiä, jotka pyrkivät sulautumaan elliptisiksi tai koiranluun muotoisiksi hiukkasiksi. Tämän keksinnön polymeerihiukkaset ovat kuitenkin rakenteeltaan aivan erilai- 2 - 95916 α siä ja käyttäytyvät eri tavalla sideaine-, päällystys- tai liimaseoksissa.

Eräs Koben yliopiston tuottelias ryhmä, jota johtaa Masayoshi Okubo, on julkaissut monia artikkeleita viimeisten 12 vuoden aikana suspensio- ja emulsiopolymeroinnin alalta ja on ollut erityisen kiinnostunut poikkeavaksi ja erityiseksi morfologiseksi nimittämästään ilmiöstä. Katso esim. Journal of Polymer Science Polymer Letters Edition, Voi. 20, 45-51 (1982) ja Voi. 19, 143 (1981). Vaikka eräissä Koben artikkeleissa esitetään hiukkasia, joilla näyttää olevan samanlainen rakenne kuin tämän keksinnön hiukkasilla, lähemmin tutkimuksen jälkeen arvellaan, että Koben ryhmä kasvattaa kovia toisen vaiheen hiukkasia, esim. styreeniä, jatkuvan, pehmeän ensimmäisen vaiheen, esim. butyyliakrylaatin sisällä muodostaen hiukkasia, joilla on rosoinen ydin, jota ympäröi pallomainen kuori. Nämä hiukkaset ovat rakenteeltaan aivan erilaisia kuin tämän keksinnön hiukkaset. Kuitenkin koska butyyliakrylaatti on läpinäkyvää elektronisäteilylle, kovet-tamattomien Koben hiukkasten läpäfisyelektronimikroskooppiva-lokuvat osoittavat rosoista eivätkä pallomaista morfologiaa.

Koben hiukkasten pallomaista morfologiaa voidaan tarkastella optisella mikroskoopilla ja hiukkasten kovettamisen jälkeen elektronimikroskoopilla. Koben hiukkaset eivät varmastikaan olisi yhtä hyödyllisiä kuin tämän keksinnön hiukkaset voimakkaan kalvonmuodostuksen omaavien päällystyssideaineiden tai suuren märkätarttuvuuden omaavien liimojen aikaansaamisessa. Koben materiaalit valmistetaan menetelmällä, joka on erilainen kuin tämän keksinnön menetelmä.

Tämän keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan polymee-rihiukkasten dispersioita sideaineita, päällysteitä ja liimoja varten, joilla voi olla parantunut kalvonmuodostus määrätyllä kiintoainepitoisuudella tai pienempi kiintoainetarve määrätyllä kalvonmuodostuksella.

Mitä liimoihin tulee, tavoitteena on saada aikaan parantunut märkätarttuvuus.

• 95916 3 Tämän keksinnön mukaisesti on aikaansaatu polymeerihiukka-nen, joka muodostuu polymeeriytimestä, johon on liittynyt vähintään kaksi polymeeriuloketta. Hiukkaselle on tunnusomaista se, että polymeeriulokkeet ovat polymeeriytimellä erillään toisistaan, että polymeeriytimellä on koostumus, joka on erilainen kuin polymeeriulokkeiden koostumus ja se-koittumaton sen kanssa, ja että kaikkien ulokkeiden ja ytimen välinen painosuhde on yhtä suuri tai suurempi kuin 2:1.

Tämän keksinnön toisen kohdan mukaisesti aikaansaadaan mainittujen polymeerihiukkasten vesidispersio, jotka hiukkaset muodostuvat polymeeriytimestä, johon on liittynyt vähintään kaksi erillistä uloketta, jolloin polymeeriytimellä on koostumus, joka on erilainen kuin polymeeriulokkeiden koostumus ja sekoittumaton sen kanssa, ja hiukkasten kaikkien ulokkeiden ja ytimen välinen painosuhde on yhtä suuri tai suurempi kuin 2:1.

Tämän keksinnön polymeerihiukkasilla on ydin, joka kannattaa vähintään kahta uloketta. Nämä ulokkeet ovat yleensä tarkasteltavissa optisella mikroskoopilla. Ulokkeet ovat myös tarkasteltavissa elektronimikroskoopilla ja erotuksena aikaisemmasta tekniikasta ovat tarkasteltavissa pyyhkäisyelekt-ronimikroskoopilla sen jälkeen, kun niitä on käsitelty ru-teniumtetraoksidilla.

Tämän keksinnön polymeerihiukkaset sisältävät edullisesti polymeeriytimen, joka paisuu neutraloitaessa.

Ulokkeet on polymeroitu ulokkeen muodostavasta monomeerisys-teemistä, joka on erilainen kuin ytimen monomeerisysteemi.

On edullista, että ero näiden kahden monomeerisysteemin vä-« Iillä on sellainen, että ne muodostavat polymeerejä, jotka ovat termodynaamisesti sekoittumattomia ja niiden vuorovai-kutusparametri Xc.L toistensa kanssa on yhtä suuri tai suurempi kuin 0,05.

j

Ydin valmistetaan tavallisesti ensin ja se voidaan itse kasvattaa siemenen tai preformin päälle, joka voi olla koostu . '95916 4 mukseltaan samaa tai erilaista ja jota voidaan käyttää pääasiassa hiukkaskoon säätöön. Ytimen koostumus on eräs päätekijöistä, jotka säätävät ulokkeen muodostusta. Sopivat ytimen monomeerisysteemit sisältävät edullisesti 5 % tai enemmän monoetyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja, jotka sisältävät yhden tai useampia funktionaalisia ryhmiä, jotka on valittu seuraavista: karboksyylihappo-, karboksyylihappo-anhydridi-, hydroksyyli-, amidi-, hydroksietyyli-, hydroksi-propyyli-, dihydroksipropyyli-, hydroksibutyyli-, ureido-, etyleeniureido-, hydroksiamidi-, nitriili-, metyloliamidi-, glysidyyli-, syanoetyyli-, N-(isobutoksimetyyli)- amido-, diasetoniamido-, Ν,Ν-dimetyyliamido-, etoksietyyli-, etok-sietoksietyyli-, furfuryyli-, aldehydi-, fosfaatti-, poly-etyleeniglykoli-, polypropyleeniglykoli-, sorbitoli-, glyseroli-, ja silaaniryhmät yhdessä yhden tai useampien ionitto-mien tai ei-funktionaalisten monomeerien kanssa. Edullisissa ytimen monomeerisysteemeissä on n. 1-100 %, edullisemmin n.

20-50 %, vielä edullisemmin 20-40 % ja kaikkein edullisimmin n. 30-40 paino-% karboksyylihappofunktionaalisia monomeereja.

Sopivia karboksyylihappomonomeereja ovat metakryylihappo, akryylihappo, akryylioksipropionihappo, metakryylioksipro-pionihappo, akryylioksietikkahappo, metakryylioksietikkahap-po ja monometyylihappoitakonaatti.

Esimerkkejä ionittomista tai ei-funktionaalisista monomee-reista ovat C^-Cu-akrylaatit tai metakrylaatit, vinyylies-terit, esimerkiksi vinyyliasetaatti, vinyylieetterit, vinyy-likloridi, vinylideenikloridi, styreeni, substituoidut styreenit, butadieeni ja eteeni. Käytettäessä vinyyliasetaat-tia, metyyliakrylaattia ja muita monomeereja, jotka ovat suhteellisen vesiliukoisia, mutta joiden polymeerit ovat veteen liukenemattomia, mutta vedellä pehmitettäviä, alle 5 % funktionaalista monomeeria saattaa olla tehokas. Vinyy-liasetaatin, metyyliakrylaatin ja muiden vastaavien monomeerien homopolymeerit ovat itsessään tehokkaita ensimmäisiä vaiheita hiukkasmuodostuksen aikaansaamisessa. Esimerkkejä vastaavista monomeereista ovat metoksimetyyliakrylaatti tai 5 - 95916 -metakrylaatti, sellosolviakrylaatti tai -metakrylaatti, karbitoliakrylaatti tai -metakrylaatti, N-vinyylipyrrolido-ni, hydroksietyyliakrylaatti tai -metakrylaatti ja hydroksi-propyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Ydinpolymeerisystee-min ensimmäinen vaihe voi myös edullisesti sisältää pienen määrän polyetyleenisesti tyydyttämätöntä silloittavaa mono-meeria, kuten etyleeniglykolidimetakrylaattia, allyylimeta-krylaattia, 1,3-butaanidiolidimetakrylaattia, dietyleenigly-kolidimetakrylaattia, trimetylolipropaanitrimetakrylaattia tai divinyylibentseeniä 0,1-10 %:n määrän ja edullisesti 0,1 - n. 3 paino-% laskettuna ensimmäisen vaiheen painosta.

Ionittomien monoetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien veteen liukenemattomia kopolymeereja 1 %:n tai suuremman määrän kanssa monoetyleenisesti tyydyttämättömiä monomeere-ja, jotka sisältävät vahvan anionisen funktionaalisen ryhmän, kuten rikkioksihapon tai fosfori(3)oksihapon, voidaan myös käyttää keskusydinpolymeerina. Esimerkkejä monomeereis-ta, jotka sisältävät tällaisia vahvoja funktionaalisia ryhmiä, ovat: natriumallyylisulfonaätti, natriummetallyylisul-fonaatti, natriumstyreenisulfonaatti, natriumvinyylisul-fonaatti, natriumsulfoetyylimetakrylaatti, fosfoetyylimeta-krylaatti, bis(metakryylioksietyyli)fosfaatti ja myös meta-krylaattien akrylaattianalogit.

Ytimen ja ulokkeiden polymeerien koostumusten on oltava erilaiset ja suhteellisen sekoittamattomat. On edullista, että koostumukset eroavat siinä määrin, että vuorovaikutuspara-metri XC_L on vähintään 0,05. (X edustaa kirjainta khi.) Vuo-rovaikutusparametri voidaan laskea uloke- ja ydinpolymee-reille menetelmällä, jonka ovat esittäneet Krause et ai., J. Chem. Physics, 43, 2144 (1965). Hildebrandin liukoisuusarvo-jen sopivat arvot, jotka tarvitaan laskemiseen, ovat löydettävissä teoksesta Van Krevelen, "Properties of Polymers", Elsevier Publishers (New York), 1976.

Yksi tai useampi monomeereista, jotka on valittu seuraavis-ta, ovat edullisia ulokkeen monomeerisysteemiin: butyyliak-rylaatti (BA), metyylimetakrylaatti (MMA), etyyliakrylaat- 6 - 95916 ti (EA), 2-etyyliheksyyliakrylaatti (2-EHA), styreeni (S), vinyyliasetaatti (VA), akryylihappo (AA), metakryylihappo (MAA), isobornyylimetakrylaatti (IBMA), eteeni (E), vinyy-likloridi (VCL), akryylinitriili (AN), isobutyyliakrylaatti (IBA), butadieeni (Bd), p-metyylistyreeni (PMS), vinyylito-lueeni (VT) yms.

Polymeeriytimen ja kaikkien polymeeriulokkeiden välinen painosuhde on vähintään 1:2 ja edullisemmin vähintään 1:5.

Edullisesti polymeeriytimen ja kaikkien polymeeriulokkeiden välinen painosuhde ei ole yli 1:500 ja edullisemmin ei yli 1:200.

Ytimen lasittumislämpötila Tg on edullisesti vähintään 5°C, edullisemmin yli 15°C ja vielä edullisemmin vähintään 100°C.

Keskusytimen koko on edullisesti n. 0,05-1,5 mikronia ja edullisemmin n. 0,05-1,0 mikronia. Tämän keksinnön hiukkasten lopullinen halkaisija on paras määrittää halkaisijaksi, joka vastaavan tilavuisella pallolla olisi.

Hyödyllinen hiukkaskokoalue esitetään seuraavassa olettaen ytimen ja lopullisen tilavuuden välisten suhteiden vaihtele-van välillä 1/1-1/200, vaikka suhteet aina arvoon 1/500 ovat käyttökelpoisia.

Ytimen halkaisija, mikronia Lopullinen halkaisija, mikronia 1/1 1/200 0,07 0,088 0,41 1,0 1,26 5,86

Suuremmalla hiukkaskoolla käytetään yleensä pienempää 50-kertaista ulospäin kasvatetun tilavuuden lisäystä, joten 2,0 mikronin ytimellä saadaan 7,4 mikronin lopullinen palloa vastaava hiukkashalkaisija. Jos ydin on paisuva neutraloitaessa, saadaan vastaavasti hiukkastilavuuden ja halkaisijan huomattava lisäkasvu.

. 95916 7

Keksintö käsittää myös menetelmän edellä kuvattujen polymee-rihiukkasten valmistamiseksi, jotka muodostuvat polymeeri-ytimestä, johon on liittynyt vähintään kaksi erillistä polymeeristä uloketta, jolloin polymeeriytimellä on koostumus, joka on erilainen ja suhteellisen sekoittumaton sanottujen ulokkeiden koostumuksen kanssa, ja kaikkien ulokkeiden ja ytimen välinen painosuhde on yhtä suuri tai suurempi kuin 2:1. Menetelmässä polymeroidaan ulokemonomeerisysteemi polymeeristen ydinhiukkasen ja pinta-aktiivisen aineen läsnäollessa, jota pinta-aktiivista ainetta on läsnä riittävä määrä ulokerakenteen ylläpitämiseksi prosessin aikana ja pienempi määrä kuin millä uusia hiukkasia muodostuu. Vaikka uskotaan, että tämän keksinnön prosessissa vaadittu pinta-aktiivisen aineen määrä olisi alaan perehtyneen helposti määritettävissä, koska alalla on hyvin tunnettua käyttää pinta-aktiivista ainetta emulsiopolymeerihiukkasten polymeerin ja veden välisen rajapinnan stabiloimiseen, kuvaus tekniikasta, jolla estetään koaguloituminen, esitetään US-pa-tentissa US-A 2 520 959. Tässä kirjallisuusviitteessä esitetään, kuinka lasketaan pinta-aktiivisen aineen väkevyysalue polymeerihiukkasen pinta-alaan perustuen, jotta vältetään koaguloituminen, muttei ylitetä pinta-aktiivisen aineen väkevyyttä, jossa uusia hiukkasia muodostuu. Samanlaista logiikkaa voidaan käyttää pinta-aktiivisen aineen pitoisuus-alueen aikaansaamiseksi, jota voidaan käyttää tämän keksinnön prosessin alkuosan aikana ulokkeenmuodostuksen auttamiseksi ja uloke-vesirajapinnan stabiloimiseksi muodostamatta uusia hiukkasia. Tämän keksinnön prosessissa käytetty määrätty pinta-aktiivisen aineen pitoisuusalue voi vaihdella eri pinta-aktiivisilla aineilla ja eri ulokkeiden ja eri ytimen polymeerikoostumuksilla. On edullista nostaa pinta-aktiivisen aineen määrää prosessin edistyessä ulokkeiden halutun lukumäärän ja laadun ylläpitämiseksi, pinta-aktiivisen aineen pitoisuuden ylärajan ollessa taso, jolla muodostuu liiallinen määrä uusia hiukkasia.

Edullisesti vähintään 10 %, edullisemmin vähintään 20 ja vielä edullisemmin vähintään 30 % tämän keksinnön prosessissa muodostuneista kiintoaineista on hiukkasia, jotka koostuvat ytimestä, joka tukee vähintään kahta uloketta.

8 - 95916

Kaksivaiheinen vähittäinen additiopolymerointi on edullinen.

Ydin muodostetaan ensin ja se voidaan muodostaa siemenelle tai preformille, jota käytetään hiukkasytimenmuodostuksen (ja siten lukumäärän ja koon) säätöön ja joka voi olla koostumukseltaan erilainen.

Ydin voidaan muodostaa in situ prosessin ensimmäisenä vaiheena tai se voidaan valmistaa erikseen ja lisätä.

Polymeerit valmistetaan edullisesti vesiemulsiopolymeroinnilla. Vähemmän edullisia menetelmiä ydinpolymeerin valmistamiseksi ovat vedetön dispersio- tai saostuspolymerointi tai orgaanisen liuottimen liuospolymeerin konversio vesidispersioksi.

Ulokkeet voidaan muodostaa aloittamalla sopivan uloketta muodostavan monomeerisysteemin vähittäinen lisäyssyöttö riittävän pinta-aktiivisen aineen määrän läsnäollessa ja jatkamalla sitten syöttöä joko samalla, mutta usein nostetulla lisäysnopeudella loppuun asti. Joissakin tapauksissa on havaittu edulliseksi lisätä alussa pieni monomeerin tai monomeeriemulsion jae kattila-syöttöön ja toisissa tpauksisssa tämä on korvattu polymeroitumatto-man orgaanisen liuottimen, kuten Texanol-liuottimen pienellä jakeella.

Mikä tahansa emulsiopolymeroinnissa hyödyllinen vapaaradikaali-initiaattori voi olla sopiva tämän keksinnön hiukkasten muodostukseen. On edullista käyttää redoksi-initiaattorisysteemejä, jotka koostuvat persulfaattihapetusaineesta yhdessä bisulfiitti tai sulfoksylaattiformaldehydipelkistysaineen kanssa. Erityisen edullista on käyttää redoksiparin tai pelkän pelkistysaineen alkujaetta ennen uloketta muodostavan monomeerisysteemin syöttämistä, mitä seuraa redoksiparin vähittäinen lisäys samanaikaisesti monomeerisyötön kanssa, kun polymerointi edistyy. Siirtymä-metallin suolan, kuten ferrosulfaattiheptahydraatin pienen määrän lisääminen on usein edullista. Tämä initiointimenettely on epätavallinen ja yhdessä pinta-aktiivisen aineen menettelyn 9 kanssa erottaa monet tämän keksinnön toteutusmuodoista alan aikaisemmista prosesseista. Jotkut toteutusmuodot eivät vaadi tätä initiointimenettelyä.

Esimerkit initiaattoreista perustuvat natrium- ja ammonium-persulfaatin termiseen hajoamiseen ja näiden persulfaattien ja t-butyylihydroperoksidin redoksireaktioon pelkistysaineina toimivien natriumsulfoksylaattiformaldehydin ja natriumbisul-fiitin kanssa. Vapaiden radikaalien lähteinä ovat sopivia myös bentsoyyliperoksidi ja 4,4'-atsobis-(4-syanovaleriaanahappo).

Sopivat polymerointilämpötilat ovat n. 15-125°C, edullisesti 60-85°C ja edullisemmin 75-85°C.

Anioniset pinta-aktiiviset aineet, kuten sulfatoidun nonyylifenok-sipoly(etyleenioksi)etanolin ammoniumsuola (Alipal 10-436), natriumdodekyylibentseenisulfonaatti (Siponate DS-4) ja natrium-dodekyylidifenyylioksididisulfonaatti (Dowfax 2A-1 ) ovat edullisimpia, vaikka useimpien muiden anionisten pinta-aktiivisten aineiden, jotka ovat hyödyllisiä emulsiopolymeroinnissa, pitäisi olla sopivia tämän keksinnön hiukkasten valmistukseen. Ionitto-mat pinta-aktiiviset aineet yhdessä anionisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa ovat myös tehokkaita.

Edullisen pinta-aktiivisen aineen määrä on n. 0,1-5 paino-% koko monomeerista. Tietyillä systeemeillä n. 0,4-0,7 % on optimaalinen. Pinta-aktiivisen aineen riittävän määrän käyttö uloke-rakenteen ylläpitämiseen prosessin aikana lisättynä edullisesti jatkuvasti uloketta muodostavan monomeerisysteemin lisäyksen kanssa, on edullisinta.

Tavanomaisissa monivaihe-emulsiopolymerointiprosesseissa, joissa on toivottavaa välttää lisähiukkasten initiointia toisen vaiheen lisäyksellä, alaan perehtynyt minimoi pinta-aktiivisen aineen määrän toisen vaiheen monomeerisyötön hetkellä. Päin vastoin kuin tavanomaisessa käytännössä lisätään ulokkeen muodostavan

- - — I

- 95916 10 monomeerin kanssa lisätyn pinta-aktiivisen aineen määrää juuri sen tason alapuolelle, jossa uusia hiukkasia initioituu. Tämä kasvanut pinta-aktiivisen aineen määrä yhdessä initiointimenette-lyn ja monomeeriseosten kanssa aiheuttaa ulokkeen muodostumisen ytimelle. Riittävästi pinta-aktiivista ainetta lisätään koko ulokkeen muodostavan monomeerin syötön kanssa ulokkeiden ylläpitämiseksi prosessin päättymiseen asti.

Suuremmat pinta-aktiivisen aineen määrät annetun alueen puitteissa ovat toivottavia pienemmän hiukkaskoon ulokkeen initioinnille ja ylläpitämiselle. Polymeroituvat pinta-aktiiviset aineet osoittautuvat hyvin tehokkaiksi ulokkeen muodostuksen stabiloinnissa ja ovat näin ollen edullisia. Vahvan happoryhmän sisältävät monomeerit ovat tehokkaita ulokkeen stabiloinnissa ja korvaamaan tavanomaista pinta-aktiivista ainetta.

Hiukkasdispersioiden valmistaminen suurilla ulokejakeilla (<25 ) ja suurella kiintoainemäärällä tapahtuu tämän keksinnön olosuhteissa helposti esimerkiksi butyyliakrylaatin ja metyylimetakry-laatin kopolymeereilla, joissa metyylimetakrylaatin määrät ovat n. 60 % tai pienemmät (Tg n. 32°C tai alle sen) tai useimpien muiden lueteltujen monomeerien kopolymeereilla, joilla on vastaava Tg-arvo.

Ytimen tukemien ulokkeiden lukumäärä osoittautuu riippuvan ulokkeiden kulloisestakin koostumuksesta. Esimerkiksi taulukossa 1 esitetään kuinka ytimellä olevien ulokkeiden lukumäärä (X) vaih-telee eri ulokekoostumuksilla samalla ytimellä.

Joissakin tapauksissa ulokemonomeerisysteemit, esim. BA/St eivät muodosta ulokkeita suoraan, vaan niitä on edellettävä koostumus, joka muodostaa ulokkeita helposti. Esimerkkejä esitetään taulukossa 2.

Hiukkasen valmistus, jossa on polystyreeniulokkeita, ei tapahdu helposti pienen hiukkaskoon (halkaisija 0,1-0,2 mikronia) ytimellä, - 95916 11 mutta voidaan suorittaa helposti, kun saman kokoonpanon ensimmäisen vaiheen koko on 1 mikroni (esimerkki 8).

Ulokepolymeerin ja ytimen välinen painosuhde on edullisesti suhteesta yli 1/1 suhteeseen n. 200/1. Ulokkeita havaitaan usein muodostuvan 10-25 % polymerointiprosessiin. Pyrkimyksenä on ollut valmistaa materiaaleja suurella kiintoainepitoisuudella ja ylläpitää ulokerakennetta koko prosessin ajan.

Vielä muuna tämän keksinnön kohtana on käyttää peräkkäin valmistettuja polymeerihiukkasia sideaine-, päällystys- tai liima-seoksissa. Luettelo polymeeriseoksista, jotka saattavat olla hyödyllisiä, esitetään taulukossa 3.

Taulukko 1 Ulokkeen koostumus

Ulokkeen koostumus Ulokkeen pitoisuus tai kerran- _ _naisuus_

51,9 BA/46,8 MMA/1,3 AA 90 % 4X, 10 % 3X

46 BA/52,7 MMA/1,3 AA * >85 % 3X ja 4X

59,6 BA/39,1 MMA/1,3 AA >85 % 3X ja 4X

70 BA/28,7 MMA/12,3 AA 90 % 2X

80 BA/18 MMA/2 MAA 90 % 2X

49 EA/49 2-EHA/2 AA 80 % 3X ja 4X

49 EA/29 BA/22 2-EHA/2 AA 50 % 3X ja 4X

73 EA/25 2-EHA/2 AA 80 % 3X ja 4X

39 EA/66 2-EHA/l MAA 90 % 3X ja 4X

50 BA/48,7 S/1,3 AA Joitakin 2X ja 4X

95 BA/3,7 MMA/1,3 AA Useimmat 3X

10 VA + 90 (60 BA/36,7 MMA/1,3 AA) Useita 12 - 95916

Taulukko 2

Kaksivaiheiset ulokekoostumukset

Ulokkeen koostumus Ulokkeen pitoisuus tai _______ kerrannaisuus_ 1. 20 % (51,9 BA/46,8 MMA/1,3 AA) 70 % + 80 % (50 BA/48,75 S/1,3 AA)

2. 20 % (52 BA/46,7 MMA/1,3 AA) 90 % 3X

+ 80 % (98 IBMA/2 AA)

3. 20 % (51,9 BA/46,8 MMA/1,3 AA) + 3X - 4X

80 % (polystyreeni)

Taulukko 3

Koostumukset ja käytöt

Polymeerityyppi Seuraavien monomeerien poly- Käyttö ____ meerit tai kopolymeerit_ ______

Pehmeä Butyyliakrylaatti, isobutyyli- Liimat, tiivis- akrylaatti, 2--fetyyliheksyyli- tysmassat, kat-akrylaatti, etyyliakrylaatti tokitit

Ympäristön läm- Butyyliakrylaatti, etyyliak- Kalvonmuodosta-pötilan kalvon- rylaatti, metyyliakrylaatti, jät kirkkaille muodostajat isobutyyliakrylaatti/metyyli- ja/tai pigmen- metakrylaatti, styreeni, ak- toiduille pääl-ryylinitriili, vinyyliasetaat- lysteille ti, vinyylikloridi. Myös vi-nyyliasetaatin ja vinyyliklo-ridin ja eteenin kopolymeerit

Kovat, kesto- Metyylimetakrylaatin, butyyli- Kuivattavat muoviset kalvon- metakrylaatin, styreenin, ak- päällysteet muodostajat ryylinitriilin kopolymeerit; vinyylikloridin ja butyyliak-rylaatin tai muiden pehmittävien monomeerien kopolymeerit

Silloittuvat Yllä esitettyjen kokoonpano- Kovetettavat jen mukaiset kopolymeerit, päällysteet jotka lisäksi sisältävät yhden tai useampia funktionaalisia ryhmiä, jotka reagoivat kuumennettaessa tai katalyyt-tisesti tai säteilyttämällä silloittaen polymeerin - 95916 13

Taulukko 3 (jatkuu)

Polymeerityyppi Seuraavien monomeerien poly- Käyttö ______ meerit tai kopolymeerit_ _

Kova ja/tai Sellaisten monomeerien poly- Kumit - täyte- silloitettu meerit tai kopolymeerit, jois- aineet, väli- sa on yksi tyydyttämätön ryh- aineet, jatke- mä, ja myös niiden, joissa aineet on moninkertaisesti tyydyttä-mättömyyttä, kuten divinyyli-bentseenibutadieeni ja bu-taanidiolidimetakrylaatti Tätä keksintöä kuvataan nyt viitaten seuraaviin kuviin, joissa:

Kuva 1 on valokuva, joka esittää sellaisen hiukkasdispersion ulkonäköä optisessa mikroskoopissa tummalla taustalla, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, ennen paisutusta.

Kuva 2 on valokuva tämän keksinnön mukaisesti valmistetusta hiuk-kasdispersiosta otettuna optisella mikroskoopilla vaaleaa taustaa vasten.

Kuva 3 on valokuva, joka esittää Sellaisen hiukkasdispersion ulkonäköä, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti ja neutraloitu ammoniakilla 85°C:ssa, joka kuva on otettu optisella mikroskoopilla vaaleaa taustaa vasten.

Kuva 4 on sama kuin kuva 1, mutta pienemmällä valon voimakkuudella.

Kuva 5 on samanlainen kuin kuva 2, mutta pienemmistä hiukkasista.

Kuva 6 on pyyhkäisyelektronimikroskooppivalokuva keksinnön hiukkasista.

Kuva 7 on vertaileva pyyhkäisyelektronimikroskooppivalokuva näytteestä, joka on valmistettu Koben artikkeleiden mukaisesti.

Kuva 8 on vertaileva valokuva, joka esittää Koben näytettä optisessa mikroskoopissa.

Kuva 9 on vertaileva valokuva, joka esittää standardi pallomaisten hiukkasten dispersiota optisessa mikroskoopissa.

Kuva 10 on vertaileva valokuva Koben näytteestä läpäisyelektroni-mikroskoopissa kovetettuna ja värjättynä oktadieeni/osmium-liuoksella.

_____ η— 95916 14

Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön muutamien eri toteutus-muotojen kuvaamiseksi, mutta keksinnön ei ole katsottava rajoittuvan niihin.

Esimerkit Esimerkki 1

Peräkkäin valmistetun polymeerihiukkasen muodostamia maalin kalvonmuodostajia_ A. Ydinpolymeeri

Reaktori: 5 litran lasikolvi, jossa on sekoitin, lämpömittari, typen syöttöputki, palautusjäähdyttäjä ja lämmitysvaippa.

Reaktoriin panostetaan 2400 g ionivaihdettua vettä ja 1,39 g sulfatoidun nonyylifenoksipoly(etyleenioksi)etanolin ammonium-suolaa (4-etyylioksidi) (Alipal CO-436-laatu) ja se lämmitetään 85°C:een samalla, kun sitä huuhdellaan typellä. Monomeeriemulsion alkupanos, joka koostuu 34 g:sta ionivaihdettua vettä, 0,32 g Alipal CO-436, 52 g butyyliakrylaattia, 46,6 g metyylimetakrylaat-tia ja 1,4 g metakryylihappoa, lisätään kattilaan ja sen jälkeen 5 g natriumpersulfaattia liuotettuna 50 g:aan ionivaihdettua vettä. Tämän alkupanoksen annetaan reagoida viisitoista minuuttia. Tämän jälkeen monomeeriemulsio, joka koostuu 406 g:sta ionivaihdettua vettä, 7,6 g:sta Alipal CO-436, 55 g:sta butyyliakrylaattia, 604,9 g:sta metyylimetakrylaattia, 440 g:sta metakryylihappoa ja 5,5 g:sta 1,3-butaanidiolidimetakrylaattia, lisätään kolmen tunnin aikana 85°C:ssa. Monomeerisyötön päätyttyä panosta pidetään 85°C:ssa puoli tuntia ja jäähdytetään sitten huoneenlämpötilaan. Se suodatetaan sitten koagulaatin poistamiseksi. Lopullisessa dispersiossa on 30,0 % kiintoaineita, sen pH on 2-3 ja keskimääräinen hiukkashalkaisija 150 nanometria määritettynä Nanosizer-hiukkaskokoanalysaattorilla (Coulter Electronics Ltd.).

B. Ulokkeet

Reaktoriin, kuten siihen, jota käytettiin tämän esimerkin osassa A, panostetaan 600 g ionivaihdettua vettä ja kattilan panos lämmitetään 80°C:een samalla, kun sitä huuhdellaan typellä. Kun . 95916 15 lämpötila on tasaantunut 80°C:een, lisätään aloituskatalyytti-systeemi, joka koostuu 1,5 g:sta 1 %:sta FeS04 . 7H20-liuosta, 10,5 g:sta 4,2 %:sta natriumpersulfaattiliuosta ja 10,5 g:sta 4,2 %:sta natriumformaldehydisulfoksylaattiliuosta vedessä.

Lähes välittömästi tämän jälkeen lisätään 118,3 g osasta A saatua ydindispersiota. Tämän jälkeen lisätään monomeeriemulsio, joka koostuu 351 g:sta ionivaihdettua vettä, 29,0 g:sta Alipal CO-436, 896,5 g:sta butyyliakrylaattia, 878,5 g:sta metyylimetakry-laattia ja 17,9 g:sta akryylihappoa 2 tunnin 25 minuutin aikana. Samanaikaisesti liuokset, joissa on 4,1 g natriumpersulfaattia ja 1,7 g t-butyylihydroperoksidia 165 g:ssa ionivaihdettua vettä, ja 3,4 g natriumbisulfiittia 165 g:ssa ionivaihdettua vettä, syötetään kattilaan. Lämpötila pidetään 80°C:ssa. Syöttöjen päätyttyä tuote jäähdytetään huoneenlämpötilaan. 0,82 g t-butyylihydroperoksidia 7 g:ssa ionivaihdettua vettä ja 0,4 g natriumbisulfiittia 12 g:ssa ionivaihdettua vettä lisätään jäähdytysvaiheen aikana. Tuotteessa on 56 % kiintoaineita ja sen pH on 2,0. Hiukkashalkaisijän laskettuna pallomaiselle dispersiotuotteelle, tulee olla Q·, 56 ^u. Optisella mikroskooppi-tutkimuksella tämän tuotteen todelliset hiukkaset (erityisesti neutraloinnin jälkeen NH^OHrlla pH arvoon 9,0) eivät osoittaudu pallomaisiksi, vaan ne sisältävät kaksi tai useampia ulokkeita hiukkasta kohti ja ovat näin ollen tämän keksinnön hiukkasia.

Tämän keksinnön hiukkanen on ulkomuodoltaan suurempi kuin halkaisijaltaan 0,56 mikronin pallomaisen hiukkasen dispersio.

C. Maali Tämän keksinnön osan B tuotteesta valmistetaan maali (pigmentin pitoisuus 40 tilavuus-% ja kuiva-ainepitoisuus 40 tilavuus-%) kuten seuraavissa taulukoissa 5 ja 6 ja niitä verrataan seuraa-vassa taulukossa 4 esitetyssä kokoonpanossa tyypilliseen kaupalliseen suuren kalvonmuodostuksen akryylisisämaalin sideaineeseen. Osan B tuote (3 osaa) sekoitettiin yhteen osaan pienen hiukkaskoon tavanomaisia esimerkissä 11, infra, tuotettuja pallomaisia hiukkasia ja niitä verrattiin samassa maalikokoon-panossa.

- 95916 16

Taulukko 4

Polymeeridispersio, 24 tuntia tasapainotetun maalin ominaisuudet pH ICI^ Kalvonmuodostus^ ^

Vertailu 9,2 130 143,2

Keksintö (seos) 8,9 145 1.52,8

Keksintö (pelkästään) - 165 ^Viskositeetti suurella leikkausnopeudella (10 000 s~^) yksiköissä (mPa.s) mitattuna kartio- ja levyviskosimetrillä, jonka on kehittänyt Imperial Chemical Industries.

2)

Kalvonmuodostus grammoina märkää maalia neliömetria kohti.

Taulukko 5

Jauhate kg

Vesi 43,0

Dispergoitu pigmentti (25% H20:ssa) 6,6

Kostutusaine (alkaryylipoly-eetteri) 1,1

Vaahdonestoaine 0,7

Etyleeniglykoli 11,4

Ti02, rutiili . 110,7

Talkki 90,3

Yllä esitettyjä materiaaleja jauhetaan Cowles Dissolver-lait-teella nopeudella 3800-4500 rpm 20 minuuttia ja laimennetaan hitaammalla nopeudella seuraavilla aineilla:

Lateksi (50 % kiintoaineita) 203,7

Vaahdonestoaine 0,5 Säilytysaine 0,5

Yhteensulautusaine^^ 5,1

Propyleeniglykoli 15,5 H2° 5,1 531,4 ^2,2,4-trimetyylipentaanidioli-l, 3-monoisobutyraatti.

- 95916 17

Esimerkki 2

Peräkkäin valmistetun polymeerihiukkasen muodostama maalin sideaine____________ Tämän keksinnön hiukkasten valmistus

Reaktoriin, kuten esimerkin 1 osassa A käytettyyn panostetaan 500 g ionivaihdettua vettä ja kattilapanos lämmitetään 80°C:een samalla, kun sitä huuhdellaan typellä. Kun lämpötila on tasaantunut 80°C:een, lisätään aloituskatalyyttisysteemi, joka koostuu 1,5 g:sta 1 %:sta FeSO^ . Vf^O-liuosta, 10,5 g:sta 4,2 %:sta natriumpersulfaattiliuosta ja 10,5 g:sta 4,2 %:sta formaldehydi-sulfoksylaattiliuosta vedessä. Lähes välittömästi tämän jälkeen lisätään esimerkin 1 osasta A saatua ydindispersiota. Monomeeri-emulsio, joka sisältää 300 g ionivaihdettua vettä, 29 g Alipal C0-436, 896,5 g butyyliakrylaattia, 878,5 g metyylimetakrylaattia ja 17,9 g akryylihappoa, lisätään 2 tunnin 35 minuutin aikana. Samanaikaisesti liuos, jossa on 4,1 g natriumpersulfaattia ja 1,7 g t-butyylihydroperoksidia 165 g:ssa ionivaihdettua vettä ja 3,4 g natriumbisulfiittia 165 g:ssa ionivaihdettua vettä, syötetään kattilaan. Lämpötila pjdetään 80°C:ssa. Syöttöjen päätyttyä tuote jäähdytetään huoneenlämpötilaan. Osa samanaikaisesti syötetystä katalyyttiliuoksesta lisätään jäähdytysvaiheen aikana polymeroinnin loppuunsaattamiseksi. Tuotteena on 58,8 % kiintoaineita ja sen pH on 2,1. Tuotedispersion laskettu hiukkaskoko on 0,61 mikronia. Optisella mikroskooppitutkimuksella tämän dispersion hiukkaset osoittautuvat suuremmiksi kuin 0,61 mikronin pallomaiselle dispersiolle on odotettavissa ja suuremmiksi kuin esimerkin 1 hiukkaset, jokaisen hiukkasen ollessa muodostunut kahdesta tai useammasta ulokkeesta useimpien hiukkasten sisältäessä kolme uloketta. Kun tästä tuotteesta valmistetaan maali kuten esimerkin 1 osassa C ja verrataan sitä standardi maalin sideaineeseen, tämän keksinnön sideainetta sisältävä maali antaa ICI-viskositeetiksi 370 mPa.s verrattuna standardi tarkis-tusmaalin ICI-arvoon 120 mPa.s.

ιβ - 95916

Esimerkki 3

Happopitoisuus ydinpolymeerissa a) Ytimen valmistus hydrofiilisista funktionaalisista kopoly- meereista polaarisuudeltaan alhaiselle preformille__

Reaktorit: neljä 5 litran lasikolvia, joissa sekoittaja, lämpö mittari, typen syöttöputki, palautusjäähdyttäjä ja lämmitysvaippa.

Reaktoreihin panostetaan 2080 g ionivaihdettua vettä ja 3,2 g Siponate DS-4 ja lämmitetään 82°C:een samalla, kun niitä huuhdellaan typellä. Aloitusmonomeeripanos, jossa on 6,9 g butyyliakry-laattia, 75,5 g metyylimetakrylaattia ja 0,9 g metakryylihappoa, lisätään jokaiseen reaktoriin. Tämän jälkeen lisätään välittömästi 5,5 g natriumpersulfaattia 30 g:ssa vettä.

Jäljempänä kuvatut monomeeriemulsiot valmistetaan neljällä kopolymeerikoostumuksella.

Taulukko 7 Näyte 3A-1 3A-2 „ 3A-3 3A-4 MAA-taso 10 % 20 % 30 % 40 %

Monomeeriemulsio, g

Ionivaihdettu t^O 406 406 406 406

Siponate DS-4 16 16 16 16

Butyyliakrylaatti 55,6 55,6 55,6 55,6

Metyylimetakrylaatti 944,4 834,2 722,9 611,7

Metakryylihappo 112,2 222,4 333,4 444,9

Butaanidiolidimetakrylaatti 33,3 33,3 33,3 33,3

Kun aloituspanos on reagoinut (n. 10 minuuttia), toisen monomee-riemulsion syöttö aloitetaan nopeudella n. 6 g/min. Lämpötila pidetään 82°C:ssa. Reaktion kestettyä 30 minuuttia syöttönopeus nostetaan n. 14 g:aan/min. Monomeerisyötön päätyttyä reaktion annetaan jäähtyä huoneenlämpötilaan.

Kiintoaineen määrä on 32,1 % ja hiukkashalkaisijät ovat n.

0,18 mikronia Nanosizer-laitteella.

95916 19 b. Ulokkeiden valmistus kopolymeerin happopitoisuuden vaiku- tuksen osoittamiseksi____

Reaktorit: 5 litran lasikolvit, joissa sekoittaja, lämpömittari, typen syöttöputki, palautusjäähdyttäjä ja lämmitysvaippa.

Suoritetaan neljä toisen vaiheen polymeerin emulsiopolymerointia kohdissa 3A-1, -2, -3 ja -4 muodostetuille ytimille seuraavalla tavalla. Kutakin varten valmistetaan monomeeriemulsio, jolla on seuraava koostumus.

Taulukko 9

Ionivaihdettu vesi 600 g

Alipal CO-436 15 g

Butyyliakrylaatti 915 g

Metyylimetakrylaatti 826 g

Akryylihappo 23,2 g

Reaktoreihin panostetaan 500 g ionivaihdettua vettä ja 44 g kutakin ydindispersiota 3A-1 - 3A-4. Kun reaktori on huuhdeltu typellä ja reaktoripanoksen ollessa 85°C:ssa.seuraavat aloitus-initiaattoriliuokset lisätään kuhunkin reaktoriin.

Taulukko 10

Natriumpersulfaatti 0,5 g 10 g:ssa F^O

Natriumsulfoksylaattiformaldehydi 0,5 g 10 g:ssa H^O

FeS04 . 7H20-liuos (0,1 %) 15 g

Samanaikaisesti syötettävät initiaattoriliuokset on myös valmistettu kutakin varten.

Taulukko 11

Natriumpersulfaatti 4,1 g 54 g:ssa f^O

Natriumbisulfiitti 3,4 g 54 g:ssa f^O

Pian aloitusinitiaattoriliuoksen lisäyksen jälkeen aloitetaan monomeeriemulsion hidas lisääminen. Samanaikaisesti syötettävien katalyyttiliuosten syöttö aloitetaan myös ja se ohjelmoidaan jatkumaan monomeeriemulsion syötön aikana. Lämpötila 20 - 95916 pidetään 85°C:ssa. 20 minuutin kuluttua monomeeriemulsion syot- tönopeutta nostetaan syötön saattamiseksi loppuun 165 minuutissa. Syötön päätyttyä dispersiot jäähdytetään hitaasti. Kaikkien näytteiden 3B-1 - 3B-4 kiintoainemäärä on 58 %.

Dispersioiden 3B-1 - 3B-4 näytteet laimennetaan n. 1 %:n pitoisuuteen vedellä ja niitä tutkitaan optisella mikroskoopilla käyttäen 1000-kertaista visuaalista suurennusta. Havaitaan seuraavat hiukkasmuodot.

Taulukko 12 Näyte Siemenen happomäärä Hiukkasmuoto 3B-1 10 % Pallo 3B-2 20 % Useimmat palloja, 10% kaksosia 3B-3 30 % Enimmäkseen kolmosia ja nelosia 3B-4 40 % Enimmäkseen kolmosia -· ja nelosia

Pallomaisten hiukkasten halkaisija on n. 0,88 ^u. Kolmosen jokaisen ulokkeen halkaisija on h. 0,61 ^u.

Esimerkki 4

Hiukkasdispersio ja seos a. Reaktori: viiden litran lasikolvi, varustettu emulsiopoly- merointia varten.

Valmistetaan monomeeriemulsio, jolla on seuraava koostumus.

Ionivaihdettu vesi 545 g

Alipal C0-436 14,9 g

Butyyliakrylaatti 914 g

Metyylimetakrylaatti 826 g

Akryylihappo 23,4 g 11 2l - 95916

Reaktoriin panostetaan 600 g ionivaihdettua vettä ja se lämmitetään 85°C:een typpiatmosfäärissä. Aloitusinitiaattoripanos, jossa on 20 ml 0,1 %:sta FeSO^ . 7^0 ja 1 g natriumsulfoksylaatti-formaldehydiä, lisätään ja kaksi minuuttia myöhemmin 46,6 g esimerkin 3 osasta A-4 saatua ydindispersiota huuhdeltuna 10 ml :11a vettä, minkä jälkeen lisätään samanaikaisesti syötettävät initiaat-toriliuokset, 5 g ammoniumpersulfaattia 62 g:ssa vettä ja 3,4 g natriumbisulfiittia 62 g:ssa vettä. Initiaattorin lisäysnopeus säädetään niin, että lisäys saadaan päätökseen n. 4 tunnissa. Kymmenen minuutin kuluessa aloitetaan monomeeriemulsion syöttö nopeudella 5 g/min. 30 minuuttia monomeeriemulsion syötön aloituksen jälkeen lisätään vielä 7,5 g Alipal CO-436 monomeeriemul-sioon ja sekoitetaan hyvin. Vielä 30 minuutin kuluessa monomeeriemulsion syöttönopeus nostetaan arvoon 15 g/min. Reaktion lämpötila pidetään 80-82°C:ssa. Kun monomeeriemulsion syöttö on saatu päätökseen, initiaattoriliuoksen syöttöä jatketaan, kunnes se on loppunut. Lämpötilaa ylläpidetään 22 minuuttia ja sen jälkeen sen annetaan jäähtyä. Dispersion kiintoainepitoisuus on 55,7 %. Nanosizer-laitteella määritetty hiukkaskoko on 750 nano-metria ja tämän keksinnön hiukkasissa havaittiin olevan 3, 4 tai 5 uloketta.

Tämän dispersion viskositeetti on 50 mPa.s. Näissä olosuhteissa saostuman muodostus on nopea. Kuitenkin jos tämä dispersio neutraloidaan pH-arvoihin yli 8,5, viskositeetti, erityisesti suuren leikkausnopeuden viskositeetti kasvaisi liikaa.

Kaadettavien dispersioiden aikaansaamiseksi korkealla pH-arvolla ja saostumistaipumuksen vähentämiseksi hiukkasiin sekoitetaan, ts. sekoitetaan mekaanisesti yhtä suuri määrä kiintoaineesta laskettuna täysakryylipohjaista, emulsion tuottavaa, 60 % kiintoainetta sisältävää täyspallomaisten hiukkasten dispersiota, joka on jo neutraloitu pH-arvoon 9,2 ("Standardi dispersio").

Saadun 57,3 % kiintoainetta sisältävän seoksen pH oli 6,3 ja viskositeetti 840 mPa.s. Tämä säädettiin NH^OH:lla pH-arvoon 9,0 ja viskositeetti kohosi 1340 mPa.siiin. Hiukkas-dispersion mekaaninen sekoittaminen tuotti dispersioseoksen, 22 - 95916 jolla on merkittävästi parantunut kalvonmuodostus maaleissa verrattuna pelkkään standardi pallodispersioon.

b. Vertailu maaleissa Tämän esimerkin tuotteesta valmistettiin maalej-a ja niitä verrattiin maaleihin, jotka on valmistettu tarkistussideaineella ja standardidispersiolla. Nämä olivat 40 % PVC:a ja 38 % VS:a sisältävässä kokoonpanossa.

Taulukko 13

Materiaali Maalin ICI-viskosi- Maalikalvon _ teetti, mPa.s_ muodostus

Tarkistussideaine 135 9,9

Standardidispersio 80 8,3 Tämän esimerkin hiukkaset 300 16,5

Seos: 1 osa tämän esimerkin hiukkasia ja 1 osa stan- dardidispersiota 153 10,6 j,

Tarkistussideaine on ulkomaalin akryylisideaine, jolla on hyvä kalvonmuodostus.

Taulukko 14

Kokoonpano, tasomaali, 40 PVC, 38 % VS Jauhatus

Materiaali kg

Hydroksietyyliselluloosa, 2,5 %:nen liuos vedessä 34,1

Dispergoituva pigmentti (25 % kiintoainetta) 5,1

Vesi 27,2

Vaahdonestoaine 0,5

Kostutusapuaine, akryyliaryylipolyeetteri 1,1

Etyleeniglykoli 10,5

Titaanidioksidi, rutiili 106,4

Alumiinisilikaatti 77,9

Silikaatti 2,3 23 • 95916

Laimennus

Polymeeridispersio, 52,5 % kiintoaineita 184,3

Vesi 6,8 Säilytysaine 4,1

Vaahdonestoaine 0,5

Yhteensulautusaine 4,8

Propyleeniglykoli 14,7

Hydroksietyyliselluloosa, 2,5 %:nen liuos vedessä 39,5

Esimerkki 5 Tämän keksinnön hiukkaset käyttäen eri ydinpolymeereja A. Hydrofiilisten funktionaalisten kopolymeerien ydindisper- sioiden valmistus_______

Esimerkin 3A laitteistoa ja menettelyä käytetään ydindispersioiden valmistukseen 6,7 56:lle polaarisuudeltaan alhaista preformia, jolla on seuraavat koostumukset:

Taulukko 15 1. 5 BA/55 MMA/40 HEMA + 3 % butaanidiolidimetakrylaattia 2. 5 BA/75 MMA/20 HEMA + 1 % butaanidiolidimetakrylaattia 3. 5 BA/55 MMA/20 MAA/20 HEMA + 1 % butaanidiolidimetakrylaattia 4. 5 BA/65 MMA/20 MAA/10 AM + '3 % butaanidiolidimetakrylaattia 5. 5 BA/65 MMA/30 AA + 3 % butaanidiolidimetakrylaattia.

Sopivan monomeeriemulsion koostumukset ovat seuraavat, painot ovat grammoissa.

Taulukko 16 1 2 3 4 5

Ionivaihdettu vesi 406 406 406 406 406

Siponate DS-4 16 16 16 16 16

Butyyliakrylaatti (BA) 55,6 55,6 55,6 55,6 55,6

Metyylimetakrylaatti (MMA) 611,2 833,4 611,2 722,3 722,3

Hydroksietyylimetakrylaatti (HEMA) 444,5 222,2 222,4

Akryyliamidi (AM) - 111,1

Akryylihappo (AA) - 333,4

Metakryylihappo (MAA) - - 222,4 222,4

Butaanidiolidimetakrylaatti 33,3 11,1 11,1 33,3 33,3 . 95916 24 Näin valmistettujen viiden dispersion kiintoainemäärät ovat kaikki n. 32,1 % ja hiukkashalkaisijät ovat n. 0,18 mikronia Nanosizer-laitteella mitattuna.

B. Toisen vaiheen hiukkasten valmistus käyttäen ydindispersioi- ta 5A - 1 ...5A-5_______

Samoja menettelyjä ja koostumuksia kuin esimerkissä 3B käytettiin, noudatettiin käyttäen ytiminä dispersioita 5A-1 ... -5. Saatiin seuraavat tulokset.

Taulukko 17

Ydin Hiukkasen kuvaus 5A-1 85 % kolmosia ja nelosia 5A-2 useimmat palloja 5A-3 85 % tämän keksinnön hiukkasia 5A-4 95 % tämän keksinnön hiukkasia 5A-5 10 % kolmosia, 40 % kaksosia

Taulukko 18-:·

Vertailu maaleissa ICI viskosi Kalvon muo-teetti dostus mPa.s 1. Tarkistussideaine (50 % kuiva-aineita) 125 10,0 2. Standardidispersio (59 % kuiva-aineita) 80 8,3 3. Seos: 1 osa esimerkin 5B hiukkasia käyttäen 5A-l:n ensimmäistä vaihetta (55 % kuiva-aineita) ja 1 osa standardi- dispersiota 100 9,1 4. Seos: 1 osa esimerkin 5B hiukkasia käyttäen 5A-3:n ensimmäistä vaihetta ja 1 osa standar- didispersiota 120 10,5

Maalikokoonpanoja, tarkistussideainetta ja standardidispersio-ta on kuvattu esimerkissä 4.

25 . 95916

Esimerkki 6

Keksinnön hiukkaset käyttäen polyvinyyliasetaattisiementä a. Siemenpolymeeridispersion valmistus Käytetään kahden litran kolvia, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, palautus jäähdyttäjällä ja lämpötilan säätölaitteella ja typpiatmosfäärillä. Aloituspanos, jossa on 397 g ionivaihdettua vettä ja 0,24 g natriumdodekyylibentseenisulfonaat-tia, lämmitetään 78°C:n lämpötilaan typpiatmosfäärissä ja hämmentäen. Monomeeriemulsio valmistetaan 196 g:sta ionivaihdettua vettä, 0,22 g:sta natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, 208 g:sta butyyliakrylaattia, 186,8 g:sta metyylimetakrylaattia ja 5,21 g:sta metakryylihappoa. 20,8 g tätä monomeeria lisätään aloituspanokseen, mitä seuraa 1,7 g natriumpersulfaattia liuotettuna 10 g:aan vettä. 15 minuuttia myöhemmin aloitetaan mono-meeriemulsion vähittäinen syöttö ja sitä jatketaan niin, että se on suoritettu loppuun 1 1/2 tunnissa. Lämpötilan annetaan nousta 85°C:een ja pidetään siinä. 15 minuuttia sen jälkeen, kun monomeerin lisäys on päättynyt, reaktioseos jäähdytetään.

0,5 g ammoniakin vesiliuosta lisätään stabiilisuuden parantamiseksi. Tuotteessa on 40 % kuiva-aineita ja sen hiukkaskoko on 0,15 mikronia Nanosizer-laitteella mitattuna.

b. Reaktori: 2 litran lasikolvi, jossa on sekoittaja, lämpö mittari, typen syöttöputki ja palautusjäähdyttäjä.

Reaktoriin panostetaan 248 g ionivaihdettua vettä ja se lämmitetään 70°C:een samalla, kun typpeä ajetaan kolvin läpi. Kun reaktorin lämpötila tasoittuu 70°C:een, seuraavat aineet panostetaan siihen:

Taulukko 19 0,4 ml 1 ^:sta FeS04.7H20-liuosta 0,12 g ammoniumpersulfaattia 0,12 g natriumsulfoksylaattiformaldehydiä

14,7 g 40 % kiintoainetta sisältävää siemenpolymeeridisper-siota, valmistettu kuten kohdassa 6A

0,47 g jääetikkaa 26 95916

Noin 11 g vettä käytetään tarvittaessa yllä mainittujen huuhto-miseen sisään.

Jäljempänä esitetyn monomeeriemulsion A syöttö aloitetaan mahdollisimman pian.

Taulukko 20

Monomeeriemulsio A

Ionivaihdettu vesi 26 g

Dodekyylibentseenisulfonihapon trietanoli- amiinisuola, 60 % aktiivista 0,65 g

Oktyylifenoksipolyetyleenioksietanoli (70 %) 0,75 g

Natriumasetaatti 0,09 g

Vinyyliasetaatti 98,1 g

Samanaikaisesti aletaan syöttää vapaa radikaali-initiointiliuok-sia, 1,12 g ammoniumpersulfaattia ja 0,47 g t-butyylihydroperok-sidia 45 g:ssa vettä ja 0,94 g natriumbisulfiittia 46 g:ssa vettä ja syöttöä jatketaan koko reaktiop ajan. Monomeeriemulsio A syötetään 30 minuutin aikana samalla, kun lämpötila pidetään 70°C:ssa. Kun A:n syöttö on saatu päätökseen, syötetään monomeeriemulsio B 2 1/2 tunnin aikana lämpötilan ollessa 75°C.

Taulukko 21

Monomeeriemulsio B

Ionivaihdettu vesi 102 g

Dodekyylibentseenisulfonihapon trietanoliamiini- suola, 60 % aktiivista 2,6 g

Oktyylifenoksipolyetyleenioksietanoli (70 3») 3,0 g

Natriumasetaatti 0,38 g

Vinyyliasetaatti 98,1 g

Butyyliakrylaatti 157 g

Metyylimetakrylaatti 137,4 g

Vapaaradikaali-initiaattoreiden syöttö säädetään niin, että se jatkuu 20 minuuttia sen jälkeen, kun monomeerisyöttö on päätty nyt. Polymeroinnin päätyttyä tuotteen annetaan jäähtyä 50°C:een ja lisätään seuraavaa:

II

95916 27 0,22 g t-butyylihydroperoksidia 2 g:ssa ja sen jälkeen 0,11 g

Lykopon 4 g:ssa H20. Jäähdytetään vielä tunnin ajan ja lisätään neutralointiaineena 1,12 g ammoniakin vesiliuosta.

Kiintoainepitoisuus on 49,1 %, hiukkashalkaisija on n. 0,55 ja hiukkaset ovat tämän keksinnön mukaisia.

Esimerkki 7 Tämän keksinnön akryylihiukkaset, joissa on polyvinyyliase- taattisiemen____ a. Akryylihiukkasen valmistus, joka perustuu polyvinyyli- asetaattiytimeen______

Monomeeriemulsiot 1 ja 2 valmistetaan seuraavasti: M.E. 1 M.E. 2

Ionivaihdettu vesi 45 g 304,5 g

Dodekyylibentseenisulfonihapon trietanoliamiinisuola 1,2 g 10,75 g

Oktyylifenoksipolyetyleenioksietanoli (10%) * 1,38 g 12,44 g

Natriumasetaatti 0,17 g 1,55 g

Vinyyliasetaatti 179,3 g

Butyyliakrylaatti - 839,1 g

Metyylimetakrylaatti - 753,6 g

Akryylihappo - 21,0 g

Katalyyttiliuos sisältää 1,72 g t-butyylihydroperoksidia ja 4,09 g ammoniumpersulfaattia 166 g:ssa ionivaihdettua vettä ja 3,43 g natriumbisulfiittia 168 g:ssa ionivaihdettua vettä.

Viiden litran lasikolvissa, joka on varustettu emulsiopolymeroin-tia varten, jossa on 895 g ionivaihdettua vettä ja 53,8 g esimerkissä 6A saatua siemenpolymeeridispersiota, lämmitetään 72°C:een samalla, kun sitä hämmennetään typpiatmosfäärissä. Lisätään 15 g 0,1 5£:sta FeSO^ . 7H20:n vesiliuosta, 0,44 g ammoniumper-sulfaattia 10 g:ssa vettä, 0,44 g natriumsulfoksylaatti-formaldehydiä 10 g:ssa vettä ja 1,72 g etikkahappoa 10 g:ssa vettä. Kolme minuuttia tämän jälkeen aloitetaan monomeeriemulsion 28 95916 1 lisäys sellaisella nopeudella, että se saadaan päätökseen 20 minuutissa. Katalyyttien lisäys suoritetaan samanaikaisesti.

Lämpötila pidetään 70-75°C:ssa. Monomeeriemulsion 1 lisäyksen päätyttyä aloitetaan monomeeriemulsion 2 lisäys ja sitä jatketaan siten, että se on saatu päätökseen kahdessa tunnissa ja 20 minuutissa. Katalyyttien lisäystä jatketaan. Kun monomeeriemulsion lisäys on saatu päätökseen, samanaikaisesti syötetyn katalyytin 2 lisäystä jatketaan, kunnes se saadaan päätökseen - vielä n. 10 minuuttia. Tuotteen annetaan jäähtyä 35°C:een, jolloin se neutraloidaan ammoniakin vesiliuoksella. Kiintoaine-pitoisuus on 51,4 %. Mikroskooppitarkastelu osoittaa hiukkasten olevan epäsymmetrisiä rakenteen sisältäessä ytimen ja vähintään kaksi uloketta.

Esimerkki 8 a. 1 mikronin ydinpolymeeridispersion valmistus

Reaktori: viiden litran lasikolvi, jossa on sekoittaja, lämpö mittari, typen syöttöputki, palautusjäähdyttäjä ja lämmitys-vaippa.

Reaktoriin panostetaan 2400 g ionivaihdettua vettä ja se lämmitetään 85°C:een samalla, kun sitä huuhdellaan typellä. Kattilaan lisätään monomeeriemulsion aloituspanos, jossa on 12 g ioni-vaihdettua vettä, 0,058 g nonyylifenoksipoly(etyleenioksi)etanoli-sulfaatin ammoniumsuolaa, 5,2 g butyyliakrylaattia, 46,4 g metyyli-metakrylaattia ja 1,4 g metakryylihappoa ja sen jälkeen 5 g natriumpersulfaattia liuotettuna 50 g:aan ionivaihdettua vettä.

Tämän aloituspanoksen annetaan reagoida 15 minuuttia ja sen jälkeen lisätään monomeeriemulsio, joka sisältää 330 g ioni-vaihdettua vettä, 1,1 g nonyylifenoksipoly(etyleenioksi)^etanoli-sulfaatin ammoniumsuolaa, 55 g butyyliakrylaattia, 605 g metyyli-metakrylaattia ja 440 g metakryylihappoa kolmen tunnin aikana pitäen lämpötila 83°C:ssa. Lisäyksen päätyttyä panosta pidetään 83°C:ssa puoli tuntia ja jäähdytetään sitten huoneenlämpötilaan.

Se suodatetaan mahdollisen koagulaatin poistamiseksi. Lopullisessa dispersiossa on 31,8 % kiintoaineita, sen pH on n. 2 ja hiukkashalkaisija 0,45 mikronia.

95916 29

Samanlaisessa laitteistossa ja samanlaisissa alkuolosuhteissa 157 g edellä esitettyä tuotetta lisätään kattilassa olevaan panokseen, jossa on 2400 g ionivaihdettua vettä, joka sisältää 2,5 g natriumpersulfaattia 83°C:ssa. Tähän panokseen lisätään vähitellen liuos, jossa on 27,5 g butyyliakrylaattia, 302,5 g metyylimetakrylaattia ja 220 g metakryylihappoa, kahden tunnin aikana pitäen samalla lämpötila 83°C:ssa. Syötön päätyttyä reak-tiopanosta hämmennetään 83°C:ssa puoli tuntia ja jäähdytetään ja suodatetaan sitten. Kokonaiskiintoainepitoisuus on 18,4 % ja hiukkaskoko on n. 1,0 mikronia, suhteellisen tasajakoista vain harvojen hiukkasten ollessa toista, pientä muotoa.

b. Suuren hiukkaskoon polystyreenihiukkasten valmistus Reaktori: kahden litran lasikolvi, jossa on sekoittaja, lämpömittari, typen syöttöputki, palautusjäähdyttäjä ja lämmitys-vaippa .

Kolviin panostetaan 500 g ionivaihdettua vettä ja se lämmitetään 85°C:een samalla, kun hämmennetään typpiatmosfäärissä. Kun lämpötila on tasaantunut 85°C:een, lisätään 124 g tämän esimerkin osasta A saatua ydindispersiota. Seuraava monomeeriemulsio on valmistettu aikaisemmin.

Taulukko 22

Ionivaihdettu vesi 100 g

Alipal EP-llO 2,0 g

Styreeni 297 g

Allyylimetakrylaatti 3,0 g

Bentsoyyliperoksidi 3,0 g

Monomeeriemulsio syötetään hitaasti viiden tunnin aikana pitäen lämpötila 85°C:ssa. Reaktion päätyttyä kiintoainepitoisuuden havaitaan olevan 21,3 %. Hiukkasten halkaisija on n. 2 mikronia ja niissä on 4-6 uloketta tai enemmän. Kun dispersio neutraloidaan (lisälaimennuksen jälkeen) ja sitä tutkitaan mikroskoopilla, hiukkasten havaitaan suurentuneen paljon ulokkeiden ollessa paisuneita.

95916 30

Osaa edellä mainitusta dispersiosta kasvatetaan edelleen seuraavasti .

Käyttäen samaa laitteistoa 550 g ionivaihdettua vettä ja 281,7 g edellä esitettyä dispersiota panostetaan ja lämmitetään 85°C:een. Monomeeriemulsio valmistetaan seuraavasti.

Taulukko 23

Ionivaihdettu vesi 110 g

Alipal EP-llO 1,6 g

Styreeni 240 g

Bentsoyyliperoksidi 2,4 g

Vesi-ydindispersion ollessa 85°C:ssa typpiatmosfäärissä monomeeriemulsio syötetään hitaasti kahden ja puolen tunnin aikana samalla, kun ylläpidetään hidasta sekoitusta. Tämän ajan kuluttua n. 3/4 monomeeriemulsiosta on syötetty. Näytteen tutkiminen osoittaa, että lähtömateriaalin koko on suurentunut ulokkeiden kasvulla ja hyvin harvoja uusia hiukkasia on muodostunut lähes kaiken kasvun tapahtuessa lähtömateriaalille. Monomeeriemulsion syöttöä jatketaan vielä tunnin ajan sen päättymiseen saakka. Hiukkasten koko on edelleen suurentunut, mutta osa ulokkeista on sulautunut yhteen niin,että suurimmissa hiukkasissa on vain kaksi tai kolme uloketta. Lopullisen näytteen kiintoainepitoi-suus on 24,5 %.

Esimerkki 9

Hiukkaset, joissa on akrylaattiydin a. Ytimen valmistus käyttäen akryylihappoa

Reaktori: viiden litran lasikolvi, jossa on sekoittaja, lämpö mittari, typen syöttöputki, palautusjäähdyttäjä ja lämmitysvaippa.

Monomeeriemulsio valmistetaan seuraavista aineosista.

3x 95916

Taulukko 24

Ionivaihdettu vesi 242 g

Alipal CO-436 10,0 g

Butyyliakrylaatti 58,1 g

Metyyliakrylaatti 984,7 g

Etikkahappo 0,8 g

Natriumvinyylisulfonaatti (25 %) 11,6 g 63 g edellä esitettyä emulsiota poistetaan ja asetetaan syrjään käytettäväksi aloituspanoksena. Tämän jälkeen 116,2 g akryyli-happoa lisätään edellä esitettyyn monomeeriemulsioon ja homogenisoidaan .

Kattilapanos, jossa on 2250 g ionivaihdettua vettä, lämmitetään 80°C:een hämmentäen typen alaisena. Aloituspanoksen monomeeriemul-sio (63 g) lisätään kattilaan ja sen jälkeen pian 0,6 g etikkahap-poa, 40 ml 0,1 %:sta FeSO^ . 7^0 liuosta, 0,2 g ammoniumper-sulfaattia 10 g:ssa vettä. 10 minuuttia myöhemmin aloitetaan monomeeriemulsion syöttö ja saman-aikaisesti aletaan syöttää 1,2 g ammoniumpersulfaattia ja 1,7 g t-butyylihydroperoksidia 45 ml:ssa vettä ja 1,9 g natriumbisulfiittia 74 ml:ssa vettä. Syöttönopeudet säädetään niin, "että monomeerin syöttö saadaan päätökseen kolmessa tunnissa ja samanaikaisesti syötöt 15 minuuttia myöhemmin. Dispersio jäähdytetään ja suodatetaan. 16 g märkää kumihartsia poistetaan. Dispersion kiintoainepitoisuus on 30 %, pH on 2,5 ja hiukkashalkaisija Nanosizer-laitteella on 154 nm.

b. Hiukkasten valmistus, joissa on funktionaalinen akryyli- happoydin_ Käytetään kahden litran lasireaktoria, joka soveltuu emulsio-polymerointiin. Seuraavista aineosista valmistetaan monomeeri-emulsio.

95916 32

Taulukko 25

Ionivaihdettu vesi 140 g

Alipal CO-436 5,0 g

Butyyliakrylaatti 278 g

Metyylimetakrylaatti 274,3 g

Akryylihappo 7,52 g

Reaktoriin panostetaan 219,5 g ionivaihdettua vettä ja se kuumennetaan 85°C:een typen alaisena. 1,63 g ammoniumpersulfaattia 4 g:ssa vettä lisätään, mitä seuraa 29,4 g tämän esimerkin osassa A valmistettua ydindispersiota. Aloitetaan monomeeriemulsion hidas lisääminen ja syöttönopeus säädetään niin, että se saadaan päätökseen 210 minuutissa. Sen jälkeen, kun suunnilleen 17 % monomeeriemulsiosta on lisätty, monomeeriemulsioon lisätään vielä 5 g Alipal CO-436 ja 0,8 g ammoniakin vesiliuosta ja seosta sekoitetaan, kunnes se on homogeeninen. Lämpötila pidetään välillä 80-85°C. Syötön päätyttyä dispersion annetaan jäähtyä hitaasti ja jäähtymisen aikana lisätään 0,1 g:n jae t-butyyli-hydroperoksidia 3 g:ssa vettä ja teen jälkeen 0,06 g natrium-sulfoksylaattiformaldehydiä 3 g:ssa vettä. Kiintoainepitoisuus on 59 %. Mikroskooppitarkastelu osoitti tuotteen olevan tämän keksinnön mukaista ulokkeiden ollessa n. 0,55 mikronia.

c. Pinta-aktiivisen aineen ja initiaattorin jakautumisen vaiku- tus hiukkasmuodostukseen_ Tämän esimerkin osan B menettely toistetaan näillä muutoksilla.

1. Vain 0,58 g Alipal CO-436 lisätään alkuperäiseen monomeeriemulsioon .

2. 9,4 g Alipal CO-436 lisätään monomeeriemulsioon sen jälkeen, kun 17 % on syötetty.

3. Vain 0,47 g ammoniumpersulfaattia lisätään reaktoriin alussa.

4. Liuos, jossa on 1,1 g ammoniumpersulfaattia 60 g:ssa vettä, lisätään samanaikaisesti monomeeriemulsion syötön kanssa.

Tämän dispersion kiintoainepitoisuus oli 59,4 %. Mikroskooppi-tarkastelu osoitti, että dispersio sisälsi pääasiassa yksittäisiä 95916 33 pallomaiselta näyttäviä hiukkasia, joissa oli ehkä harvoja kak-soishiukkasia. Hiukkashalkaisija Nanosizer-laitteella mitattuna oli 600 nm. Pinta-aktiivisen aineen ja initiaattorin jakautumisen muuttaminen pienensi tai poisti voimakkaasti hiukkasia, joilla oli vähintään 2 ulokkeen muodostuminen.

Esimerkki 10 (vertaileva) käyttäen pientä pinta-aktiivisen aineen määrää___

Esimerkin 3A-4 menettelyä käytetään ydinhiukkasten valmistukseen ja esimerkin 3B menettelyä käyttäen kuitenkin vain 3 g Alipal CO-436-nimistä pinta-aktiivista ainetta, käytetään dispersioiden valmistukseen. Vain 25 % hiukkasista on kaksoishiukkasia, loppuosan ollessa pallomaisia.

Esimerkki 11 a. Pienen hiukkaskoon emulsiopolymeeri

Reaktori: viiden litran lasikolvi, jossa sekoittaja, lämpö mittari, typen syöttöputki, palautusjäähdyttäjä ja lämmitys-vaippa .

Kolviin panostetaan 1350 g ionivaihdettua vettä ja se lämmitetään 82°C:een samalla, kun sitä.hämmennetään typen alaisena. Monomeeriemulsio valmistetaan seuraavasti:

Taulukko 26

Ionivaihdettu vesi 650 g

Alipal CO-436 3 g

Butyyliakrylaatti 704 g

Metyylimetakrylaatti 632 g

Akryylihappo 17,6 g

Reaktorin veden lämpötilan ollessa 82°C 241 g Alipal CO-436, 4,2 g natriumkarbonaattia ja 4,9 g natriumpersulfaattia lisätään reaktoriin. Reaktoripanoksen lämpötilan ollessa 82°C monomeeriemulsion syöttö aloitetaan nopeudella 3 g/min. 20 minuuttia myöhemmin syöttönopeus nostetaan 6 g/min:iin ja vielä 20 minuutin kuluttua 12 g/min:iin. Lämpötila pidetään 82°C:ssa 34 9 5 9 1 6 ja reaktio saadaan päätökseen 3 tunnissa. Kiintoainepitoisuus on 41 % ja hiukkashalkaisijän arvioidaan olevan 42 nm.

Esimerkki 12

Liimaan tarkoitetut hiukkaset a. Ydindispersio Käytetään esimerkin IA menettelyä, mutta käyttäen jäljempänä lueteltuja aineosia, ydinpolymeeridispersion valmistukseen.

Taulukko 27

Kattilapanos

Ionivaihdettu vesi 2400 g

Siponate DS-4 11,2 g

Natriumpersulfaatti 5,5 g

Aloituspanoksen monomeeriemulsio

Ionivaihdettu vesi 28 g

Siponate DS-4 3,9 g

Butyyliakrylaatti 6,9 g

Metyylimetakrylaatti 75,5 g

Metakryylihappo 0,9 g

Syöttömonomeeriemulsio

Ionivaihdettu vesi 406 g

Siponate DS-4 16 g

Butyyliakrylaatti 55,6 g

Metyylimetakrylaatti 611 g

Metakryylihappo 444,6 g 1,3-butyleenidimetakrylaatti 33,3 g

Saatu kiintoainepitoisuus on 30,4 % ja hiukkaskoko on 107 nm.

b. Hiukkasen valmistus Käytetään esimerkin 5B menettelyä ja materiaaleja seuraavin panoksin tämän keksinnön emulsiopolymeerin valmistukseen.

95916 35

Panokset: 1. Käytetään seuraavaa monomeeriemulsiota

Ionivaihdettu vesi 600 g

Alipal CO-436 46 g

Butyyliakrylaatti 1676,1 g

Metyylimetakrylaatti 65,3 g

Akryylihappo 23,0 g 2. Keskiytimeen käytetään 44 g tämän esimerkin osasta A saatua 107 nm:n dispersiota.

Lopullinen kiintoainepitoisuus oli 55 % ja hiukkasten havaittiin olevan enimmäkseen kolmosia. Hiukkashalkaisijän arvioitiin olevan 0,54 mikronin palloa vastaava.

Tämä tuote on joko sellaisenaan tai laimennettuna ja neutraloituna hyödyllinen liimana.

Esimerkki 13 ·' a. Hiukkaset, joissa on 80 % polystyreeniulokkeita Reaktori: Viiden litran lasikolvi, joka on varustettu emulsio- polymerointia varten. Valmistetaan kaksi monomeeriemulsiota, jotka koostuvat seuraavista aineosista.

Taulukko 28

Monomeeriemulsio A

Ionivaihdettu vesi 120 g

Alipal CO-436 4,4 g

Butyyliakrylaatti 183 g

Metyylimetakrylaatti 165,2 g

Akryylihappo 4,6 g

Monomeeriemulsio B

Ionivaihdettu vesi 540 g

Alipal CO-436 23,8 g

Styreeni 1384 g 36 95916

Panos, jossa on 100 g ionivaihdettua vettä, lämmitetään 82°C:een typpiatmosfäärissä. Aloitusinitiaattoripanos, jossa on 20 g 0,1 % FeSO^ . 7H20-liuosta ja 1,0 g natriumsulfoksylaattiform-aldehydiä 10 g:ssa vettä, lisätään panokseen ja sen jälkeen 42,8 g esimerkistä 3A-4 saatua dispersiota. Kahden initiaattori-liuoksen lisäys (3,3 g ammoniumpersulfaattia 42 g:ssa vettä ja 2,3 g natriumbisulfiittia 42 g:ssa vettä) aloitetaan. 10 minuuttia myöhemmin aloitetaan monomeeriemulsion A syöttö nopeudella 5 g/min. 30 minuuttia myöhemmin syöttönopeus nostetaan arvoon 15 g/min. Lämpötila pidetään 82°C:ssa. Kun monomeeriemulsio A on lisätty, monomeeriemulsion B syöttö aloitetaan nopeudella 5 g/min. Emulsiolle A käytetyt initiaattoriliuokset keskeytetään ja toisen initiaattoriliuoksen, 4,8 g ammoniumpersulfaattia 84 ml:ssa ionivaihdettua vettä, lisäys aloitetaan. 10 minuuttia myöhemmin monomeeriemulsion syöttö nostetaan 15 g/min:iin ja lämpötila nostetaan 85°C:een. Tämän monomeerin lisäystä jatketaan vielä 2 tuntia 10 minuuttia ja tämän jälkeen se lopetetaan. Initiaattorin lisäystä jatketaan vielä 20 minuuttia 85°C:ssa.

Tämän jälkeen sen annetaan jäähtyä hitaasti samalla sekoittaen.

Kiintoainepitoisuus on 47,5 %

Hiukkashalkaisija - n. 0,88 mikronia Hiukkasgeometria - >95 %:lla neljä uloketta

Esimerkki 14 - 0,5 mikronin hiukkaset

Seuraavaa esimerkin 3B menettelyä, mutta seuraavin materiaalein käytetään hiukkasdispersion valmistukseen.

Taulukko 29

Monomeeriemulsio

Ionivaihdettu vesi 523,6 g

Alipal CO-436 15,1 g

Akryylihappo 23,3 g

Butyyliakrylaatti 930 g

Metyylimetakrylaatti 829 g

Kattilan vesipanos 572 g 37 95916

Aloituskatalyytti

FeSO^ . 1 %:nen vesiliuos 20 g

Natriumsulfoksylaatin formaldehydiliuos (5%) 20 g

Samanaikaisesti syötetty katalyytti Ammoniumpersulfaatti 10 g

Vettä liuoksiin 126 g

Natriumbisulfiitti 6,8 g

Vettä liuoksiin 126 g

Ydin esimerkistä 12A 47,5 g

Polymerointi suoritetaan kuten esimerkissä 3B aloitusmonomeeri-emulsion syöttönopeuden ollessa 5 g/min. 30 minuutin syötön jälkeen lisätään 7,5 g Alipal CO-436 25 g:ssa vettä monomeeri-emulsioon ja sekoitetaan hyvin. Tämän jälkeen nostetaan mono-meeriemulsion syöttö 10 g/min:iin ja tuntia myöhemmin se nostetaan 15 g/min:iin. Monomeerisyöttö tulee saada päätökseen 245 minuutissa .

Jäähdytyksen ja suodatuksen jälkeen kiintoainepitoisuus on 55,6 % ja hiukkaskoko on 0,50 mikronia palloekvivalenttina. Hiukkasista n. 60 % on kolmosia ja nelosia, n. 30 % kaksosia ja loput palloja.

Esimerkki 15 - Vertailevat pallohiukkasdispersiot Vertailutarkoituksessa valmistettiin pallomaisia polymeerihiuk-kasdispersioita samanlaisella menettelyllä kuin esimerkissä IB seuraavin muutoksin.

Taulukko 31

Monomeeriemulsio

Ionivaihdettu vesi 600 g

Alipal CO-436 3,35 g

Butyyliakrylaatti 1006,5 g

Metyylimetakrylaatti 908,6 g

Akryylihappo 25,7 g

Kattilan vesipanos 663 g 38 95916

Aloituskatalyytti

FeS04 . 7H20 (1 %:nen liuos) lf5 g

Ammoniumpersulfaatti 0,5 g

Natriumbisulfiitti 0,5 g

Samanaikaisesti syötetty katalyytti

Ammoniumpersulfaatti/H^O 5,5 g/100 g

Natriumbisulfiitti/H20 3,8 g/100 g

Menettelyn suorittamiseksi kattilan vesipanos lämmitetään 60°C:een, polymeerisiemen ja sen jälkeen aloituskatalyytti panostetaan ja tämän jälkeen lisätään monomeeriemulsiosyöttö ja katalyytin kerasyöttö. Reaktiolämpötila pidetään 60°C:ssa.

Valmistetaan kolme polymeeridispersiota kolmella eri siemen-panoksella. Käytetty siemen on se, joka on valmistettu esimerkissä 6A.

Taulukko 32 1 -1-1 - - -a ~

Lopullinen dispersio

A B C

Syöttöpanos 16,4 38,8 30,6

Kiintoaine-% 55,8 55,9 55,2

Hiukkashalkaisija, mikronia 0,90 0,70 0,77

Viskositeetti, mPa.s 70 60 60

Esimerkki 16

Pallomaisten ja peräkkäin valmistettujen polymeerihiukkasdisper- sioiden vertailu 40 % PVC ja 38 % VS sisältävässä maalissa_

Erilaisia polymeeridispersioita arvostellaan esimerkissä 4 kuvatussa maalissa. Kuten taulukosta 33 voidaan nähdä, tämän keksinnön dispersio saa aikaan maalin korkeamman ICI-viskositeetin ja paremman kalvon muodostuksen kuin tavanomaiset pallomaiset dispersiot.

Il 95916 39

Taulukko 33

Polymeeridispersio Maalin ICI-visko- Maalin kal- _______ siteetti mPa.s vonmuodostus A. Esimerkin 15B pallomainen 0,70 mikronia (vertailu) 175 11,9 B. Esimerkin 15A pallomainen 0,90 mikronia (vertailu) 180 13,2 C. Keksinnön tuote esimerkistä 4, tilavuus 0,75 ^,u:n palloa vastaava 300 16,5

Claims

95916

1. Polymeerihiukkanen, joka sisältää polymeeriytimen, johon on liittynyt vähintään kaksi polymeeriuloketta, tunnettu siitä, että polymeeriulokkeet ovat polymeeriytimellä erillään toisistaan, että polymeeriytimellä on koostumus, joka on erilainen kuin polymeeriulokkeiden koostumus ja sekoittu-maton sen kanssa, ja että kaikkien ulokkeiden ja ytimen välinen painosuhde on yhtä suuri tai suurempi kuin 2:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hiukkanen, tunnettu siitä, että ydin on polymeeriä, joka paisuu neutraloitaessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hiukkanen, tunnettu siitä, että ydin on polymeroitu ydinmonomeerisysteemistä, joka sisältää karboksyylihappofunktionaalista tyydyttämätöntä monomeeria.

4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen hiukkanen, tunnettu siitä, että ydin on polymeroitu ydinmonomeerisysteemistä, joka sisältää ionittomia tai ei-funktionaalisia monomeereja.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen hiukkanen, tunnettu siitä, että polymeeriytimen ja kaikkien polymeeriulokkeiden välinen painosuhde on välillä 1:2-1:500, edullisesti välillä 1:2-1:200 ja edullisimmin välillä 1:5-1:200.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen hiukkanen, tunnettu siitä, että polymeeriytimen lasittu-mislämpötila on vähintään 5°C ja edullisemmin vähintään 100°C.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen hiukkanen, tunnettu siitä, että ydin on kooltaan n. 0,05-1,5 mikronia. Il 95916 •a

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisia polymee-rihiukkasia sisältävä vesidispersio, jotka hiukkaset sisältävät polymeeriytimen, johon on liittynyt vähintään kaksi erillistä polymeeriuloketta, tunnettu siitä, että hiukkasen polymeeriytimellä on koostumus, joka on erilainen kuin poly-meeriulokkeiden koostumus ja sekoittumaton sen kanssa, ja että kaikkien ulokkeiden ja ytimen välinen painosuhde on yhtä suuri tai suurempi kuin 2:1.

9. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen poly-meerihiukkasen valmistamiseksi, joka hiukkanen sisältää polymeeriytimen, johon on liittynyt vähintään kaksi erillistä polymeeriuloketta, ja jossa polymeeriytimellä on koostumus, joka on erilainen kuin polymeeriulokkeiden koostumus ja sekoittumaton sen kanssa, ja jossa kaikkien ulokkeiden ja ytimen välinen painosuhde on yhtä suuri tai suurempi kuin 2:1, tunnettu siitä, että valmistus tapahtuu polymeroimalla ulo-kemonomeerisysteemiä polymeerisen ydinhiukkasen ja pinta-aktiivisen aineen läsnäollessa, jota pinta-aktiivista ainetta on läsnä riittävä määrä ulokerakenteen ylläpitämiseksi prosessin aikana ja alle sen määrän, joka synnyttäisi uusia hiukkasia.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään 10 %, edullisemmin vähintään 20 % ja vielä edullisemmin vähintään 30 % prosessissa muodostuneista kiintoaineista on hiukkasia, jotka koostuvat ytimestä, johon on liittynyt vähintään kaksi uloketta.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisen aineen määrä on 0,1-5 paino-% koko monomeerista.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisten polymeerihiuk-kasten tai patenttivaatimuksen 8 mukaisen vesidispersion käyttö sideaine-, päällystys- tai liimaseoksessa. 95916