JPH07103205B2 - 水性分散液組成物 - Google Patents
水性分散液組成物Info
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- JPH07103205B2 JPH07103205B2 JP62174033A JP17403387A JPH07103205B2 JP H07103205 B2 JPH07103205 B2 JP H07103205B2 JP 62174033 A JP62174033 A JP 62174033A JP 17403387 A JP17403387 A JP 17403387A JP H07103205 B2 JPH07103205 B2 JP H07103205B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、バインダー、塗料および接着剤として特に有
用な逐次製造ポリマー粒子の水性分散液、その製造方
法、および用途に関する。
用な逐次製造ポリマー粒子の水性分散液、その製造方
法、および用途に関する。
逐次乳化重合を、被膜形成コアーシースもしくはコアー
シエルポリマー粒子の分散液を製造するのに用いること
はよく知られている。このような分散液を、被膜形成性
ポリマーとして、バインダー、塗料および接着剤に用い
ることが数多くの文献に教示されている。
シエルポリマー粒子の分散液を製造するのに用いること
はよく知られている。このような分散液を、被膜形成性
ポリマーとして、バインダー、塗料および接着剤に用い
ることが数多くの文献に教示されている。
本発明も逐次乳化重合を利用して被膜形成性のバインダ
ー、塗料および接着剤、および塗料への非被膜形成性添
加剤を製造するものであるが、従来の技術とは反対に、
本発明の前記粒子はコアーシエルかまたはコアーシー
ス、あるいは球状でもない。本発明者らは、我々がここ
で「マルチロバル」（“multilobals"）と呼ぶローブ
（lobes）によつて包囲された中心コアを有する粒子を
如何に製造するかを発見し、またこの現象を、どのよう
に使用して塗膜塗り厚、流動性、均展性、高剪断（“IC
I"）粘度、および接着剤湿潤粘着性の利点を得るかを発
見した。
ー、塗料および接着剤、および塗料への非被膜形成性添
加剤を製造するものであるが、従来の技術とは反対に、
本発明の前記粒子はコアーシエルかまたはコアーシー
ス、あるいは球状でもない。本発明者らは、我々がここ
で「マルチロバル」（“multilobals"）と呼ぶローブ
（lobes）によつて包囲された中心コアを有する粒子を
如何に製造するかを発見し、またこの現象を、どのよう
に使用して塗膜塗り厚、流動性、均展性、高剪断（“IC
I"）粘度、および接着剤湿潤粘着性の利点を得るかを発
見した。
本発明者らは、公表された先行技術においてマルチロバ
ルを見出していないし、マルチロバルが既に使用される
かまたは販売されているかについても知らない。
ルを見出していないし、マルチロバルが既に使用される
かまたは販売されているかについても知らない。
本発明者らは、でこぼこの、ぶつぶつのある、または
「ラスベリー」状の粒子が、従来の水中ポリマー分散液
に存在することがあることを知つている。本発明者ら
は、また従来の球状粒子の分散液が凝集して楕円形また
はダンベル状の粒子を形成することがあることを知つて
いる。本発明者のマルチロバル分散液は、構造およびバ
インダー、塗料または接着剤組成物における挙動におい
て全く相違するものである。構造上、本発明者らのマル
チロバル粒子はローブによつて包囲された中心コアを有
し、該ローブとコアとは異なる組成を有する。好ましい
系において、本発明者らのコアは中和に際して膨潤可能
であり、0.05より大きい相互作用パラメータXC-Lによつ
て定義されるローブ組成物とは異なる組成を有する。
「ラスベリー」状の粒子が、従来の水中ポリマー分散液
に存在することがあることを知つている。本発明者ら
は、また従来の球状粒子の分散液が凝集して楕円形また
はダンベル状の粒子を形成することがあることを知つて
いる。本発明者のマルチロバル分散液は、構造およびバ
インダー、塗料または接着剤組成物における挙動におい
て全く相違するものである。構造上、本発明者らのマル
チロバル粒子はローブによつて包囲された中心コアを有
し、該ローブとコアとは異なる組成を有する。好ましい
系において、本発明者らのコアは中和に際して膨潤可能
であり、0.05より大きい相互作用パラメータXC-Lによつ
て定義されるローブ組成物とは異なる組成を有する。
神戸大学の大久保正芳（オオクボマサヨシ）の多くの研
究成果をあげているグループにより、分散および乳化重
合の分野において最近12年間にわたつて多数の報文が発
表されており、異常かつ特有の形態と彼等が呼んでいる
ものに特に関心が寄せられている（例えばJournal of P
olymer Science:Polymer Letters Edition,Vol.20,45−
51（1982年）、およびVol.19,143（1981年）参照）。前
記神戸大学報文の中にはローブのように見えるものを示
しているものもあるが、よく研究してみると、前記神戸
大学グループは、連続的軟質第１段階（stage）、例え
ばブチルアクリレート内に、硬質第２段階（stage）粒
子、例えばスチレンを形成させているものと本発明者ら
は信じている。しかしながら、前記神戸大学の粒子は、
光学顕微鏡、あるいは該粒子を硬化後電子顕微鏡によつ
て観察した場合、事実上球形である。恐らく神戸大学の
物質（materials）は、高塗膜塗り厚塗料バインダーま
たは高湿潤粘着性接着剤として有用ではないであろう。
前記神戸大学の物質は、多くの点で本発明者らのものと
は異なる方法で製造されており、本発明者らのマルチロ
バルとは異なる形態を有している。前記神戸大学の粒子
は、ローブによつて包囲された中心コアを有するよりむ
しろ、球形であるが、（電子線に対して）透明なシエル
によつて包囲されたでこぼこのコアを有するものと本発
明者らは信じている。
究成果をあげているグループにより、分散および乳化重
合の分野において最近12年間にわたつて多数の報文が発
表されており、異常かつ特有の形態と彼等が呼んでいる
ものに特に関心が寄せられている（例えばJournal of P
olymer Science:Polymer Letters Edition,Vol.20,45−
51（1982年）、およびVol.19,143（1981年）参照）。前
記神戸大学報文の中にはローブのように見えるものを示
しているものもあるが、よく研究してみると、前記神戸
大学グループは、連続的軟質第１段階（stage）、例え
ばブチルアクリレート内に、硬質第２段階（stage）粒
子、例えばスチレンを形成させているものと本発明者ら
は信じている。しかしながら、前記神戸大学の粒子は、
光学顕微鏡、あるいは該粒子を硬化後電子顕微鏡によつ
て観察した場合、事実上球形である。恐らく神戸大学の
物質（materials）は、高塗膜塗り厚塗料バインダーま
たは高湿潤粘着性接着剤として有用ではないであろう。
前記神戸大学の物質は、多くの点で本発明者らのものと
は異なる方法で製造されており、本発明者らのマルチロ
バルとは異なる形態を有している。前記神戸大学の粒子
は、ローブによつて包囲された中心コアを有するよりむ
しろ、球形であるが、（電子線に対して）透明なシエル
によつて包囲されたでこぼこのコアを有するものと本発
明者らは信じている。
従来の分散液は、一般に充分な塗膜塗り厚およびICI粘
度を有するバインダー、塗料または接着剤を製造するに
は増粘剤を必要とする。従来使用される代表的な増粘剤
は、ヒドロキシエチルセルロースおよび合成レオロジー
変性剤である。
度を有するバインダー、塗料または接着剤を製造するに
は増粘剤を必要とする。従来使用される代表的な増粘剤
は、ヒドロキシエチルセルロースおよび合成レオロジー
変性剤である。
本発明の一つの目的は、塗膜成分散バインダー、塗料、
および接着剤系において、増粘剤またはレオロジー変性
剤の必要性を低減するかまたは排除することである。
および接着剤系において、増粘剤またはレオロジー変性
剤の必要性を低減するかまたは排除することである。
本発明のもう一つの目的は、一定の固形分量における改
良された塗膜塗り厚、あるいは一定の塗膜塗り厚におけ
る低固形分要求を有する、バインダー、塗料および接着
剤用ポリマー粒子の分散液を提供することである。
良された塗膜塗り厚、あるいは一定の塗膜塗り厚におけ
る低固形分要求を有する、バインダー、塗料および接着
剤用ポリマー粒子の分散液を提供することである。
接着剤に関しては、改良された湿潤粘着性を提供するこ
とが一つの目的である。
とが一つの目的である。
さらにもう一つの目的は、より効果的な、バインダー、
塗料および接着剤用分散液を提供することである。
塗料および接着剤用分散液を提供することである。
これらの目的および以下の説明により明らかとなるであ
ろう他の目的は、本発明によつて達成され、本発明は、
一つの態様において、バインダー、塗料および接着剤組
成物に有用であり、ローブによつて包囲された中心コア
を有するポリマー粒子からなる水性分散液である。本発
明のもう一つの態様は、一定の固形分量における改良さ
れた塗膜塗り厚または一定の塗膜塗り厚における低固形
分要求を有する、バインダー、塗料または接着剤におけ
るこのような組成物の用途である。
ろう他の目的は、本発明によつて達成され、本発明は、
一つの態様において、バインダー、塗料および接着剤組
成物に有用であり、ローブによつて包囲された中心コア
を有するポリマー粒子からなる水性分散液である。本発
明のもう一つの態様は、一定の固形分量における改良さ
れた塗膜塗り厚または一定の塗膜塗り厚における低固形
分要求を有する、バインダー、塗料または接着剤におけ
るこのような組成物の用途である。
もう一つの態様において、本発明は、ローブ形成性モノ
マー系が中心コア粒子上に成長して突起を出すポリマー
を形成し、ローブ対コアの重量比が１より大きいような
組成物を製造する方法である。
マー系が中心コア粒子上に成長して突起を出すポリマー
を形成し、ローブ対コアの重量比が１より大きいような
組成物を製造する方法である。
第１図は、膨潤前、本発明において製造されるマルチロ
バル分散液の暗視野照明法による光学顕微鏡下の外観を
示す写真である。
バル分散液の暗視野照明法による光学顕微鏡下の外観を
示す写真である。
第２図は、明視野照明法により光学顕微鏡で撮影した、
本発明で製造されたマルチロバル分散液の写真である。
本発明で製造されたマルチロバル分散液の写真である。
第３図は、明視野照明法で光学顕微鏡によつて撮影され
た、本発明によつて製造されて85℃でアンモニアにより
中和されたマルチロバル分散液の外観の写真である。
た、本発明によつて製造されて85℃でアンモニアにより
中和されたマルチロバル分散液の外観の写真である。
第４図は、低光強度における以外、第１図と同じであ
る。
る。
第５図は、粒子が小さい以外は第２図に類似である。
第６図は、本発明物試料の走査電子顕微鏡写真である。
第７図は、前記神戸大学の報文によつて製造された試料
の比較走査顕微鏡写真である。
の比較走査顕微鏡写真である。
第８図は、光学顕微鏡で撮影した、前記神戸大学の試料
を示す比較写真である。
を示す比較写真である。
第９図は、光学顕微鏡で撮影した、標準球形粒子分散液
を示す比較写真である。
を示す比較写真である。
第10図は、硬化されてオクタジエン／オスミウム溶液で
染色された、透過電子顕微鏡で撮影した、前記神戸大学
の試料の比較写真である。
染色された、透過電子顕微鏡で撮影した、前記神戸大学
の試料の比較写真である。
本発明の分散液は、ローブで包囲された中心コアを有す
るポリマー粒子よりなる。これらのローブは、第１図お
よび第２図で見ることができるように、一般に光学顕微
鏡で観察することができる。該ローブはまた電子鏡検法
で観察することが可能であり、従来技術と区別されるよ
うに、ルテニウムテトラオキシド処理後走査電子顕微鏡
検法によつて観察することができる。
るポリマー粒子よりなる。これらのローブは、第１図お
よび第２図で見ることができるように、一般に光学顕微
鏡で観察することができる。該ローブはまた電子鏡検法
で観察することが可能であり、従来技術と区別されるよ
うに、ルテニウムテトラオキシド処理後走査電子顕微鏡
検法によつて観察することができる。
好ましい粒子は、中和に際して膨潤する中心コアポリマ
ーよりなる。膨潤した粒子の外観は、第３図において見
ることができる。前記ローブは、好ましくは、コアモノ
マー系とは異なるローブ形成性モノマー系から重合され
る。前記２種のモノマー系間も相違が、相互に0.05より
大きい相互作用パラメータXC-Lを有するポリマーを形成
するようなものであることが好ましい。前記方法は、好
ましくはローブ構造を維持するのに充分な表面活性剤を
用いることよりなり、もつとも好ましい態様において、
該表面活性剤はローブ形成性モノマーの添加中連続して
添加される。
ーよりなる。膨潤した粒子の外観は、第３図において見
ることができる。前記ローブは、好ましくは、コアモノ
マー系とは異なるローブ形成性モノマー系から重合され
る。前記２種のモノマー系間も相違が、相互に0.05より
大きい相互作用パラメータXC-Lを有するポリマーを形成
するようなものであることが好ましい。前記方法は、好
ましくはローブ構造を維持するのに充分な表面活性剤を
用いることよりなり、もつとも好ましい態様において、
該表面活性剤はローブ形成性モノマーの添加中連続して
添加される。
以下、中心コア、ローブ形成、提案された用途、粒径範
囲、重合方法、表面活性剤および表面活性剤濃度、およ
びそれらの具体的な例示についてさらに詳しく説明す
る。
囲、重合方法、表面活性剤および表面活性剤濃度、およ
びそれらの具体的な例示についてさらに詳しく説明す
る。
中心コア コアは、通常最初に製造され、それ自身、異なる組成の
ものであるシード（種）またはプレフオーム（予備成形
物）上に突出することが可能であり、第１に粒径の制御
に用いることができる。コアの組成は、ローブ形成を制
御する主要な因子の一つである。適当なコアモノマー系
は、好ましくは、１種以上の非イオン性もしくは非官能
性モノマーと共に、カルボン酸、カルボン酸無水物、ヒ
ドロキシル（hydroxyl）、アミド、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキ
シブチル、ウレイド、エチレンウレイド、ヒドロキシア
ミド、ニトリル、メチロールアミド、グリシジル、シア
ノエチル、Ｎ−（イソブトキシメルル）アミド、ジアセ
トンアミド、N,N−ジメチルアミド、エトキシエチル、
エトキシエトキシエチル、フルフリル、アルデヒド、ホ
スフエート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ソルビトール、グリセロール、シランなど
から選ばれる１種以上の官能基を有するモノエチレン性
不飽和モノマーの５％以上を含有する。
ものであるシード（種）またはプレフオーム（予備成形
物）上に突出することが可能であり、第１に粒径の制御
に用いることができる。コアの組成は、ローブ形成を制
御する主要な因子の一つである。適当なコアモノマー系
は、好ましくは、１種以上の非イオン性もしくは非官能
性モノマーと共に、カルボン酸、カルボン酸無水物、ヒ
ドロキシル（hydroxyl）、アミド、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキ
シブチル、ウレイド、エチレンウレイド、ヒドロキシア
ミド、ニトリル、メチロールアミド、グリシジル、シア
ノエチル、Ｎ−（イソブトキシメルル）アミド、ジアセ
トンアミド、N,N−ジメチルアミド、エトキシエチル、
エトキシエトキシエチル、フルフリル、アルデヒド、ホ
スフエート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ソルビトール、グリセロール、シランなど
から選ばれる１種以上の官能基を有するモノエチレン性
不飽和モノマーの５％以上を含有する。
好ましいコアモノマー系は、約20〜50重量％、より好ま
しくは約20〜40重量％、最も好ましくは約30〜40重量％
のカルボン酸官能性モノマーを有する。
しくは約20〜40重量％、最も好ましくは約30〜40重量％
のカルボン酸官能性モノマーを有する。
適当なカルボン酸モノマーは、メタクリル酸、アクリル
酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシ
プロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタアクリルオキ
シ酢酸、およびモノメチル酸イタコネートを包含する。
酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシ
プロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタアクリルオキ
シ酢酸、およびモノメチル酸イタコネートを包含する。
非イオン性もしくは非官能性モノマーの例は、C1-C18ア
クリレートもしくはメタクリレート、ビニルアセテート
および他のビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルク
ロリド、ビニリデンクロリド、スチレン、置換スチレ
ン、ブタジエン、およびエチレンである。ビニルアセテ
ート、メチルアクリレートおよび比較的水溶性である
が、そのポリマーが水不溶性であるが水可塑化性である
他のモノマーを用いた場合、５％未満の官能性モノマー
が有効である。ビニルアセテート、メチルアクリレート
および他の類似のモノマーのホモポリマーは、それら自
身マルチロバル形成を提供する際の有効な第１段階（st
ages）である。類似モノマーの例は、メトキシメチルア
クリレートもしくはメタクリレート、セロソルブアクリ
レートもしくはメタクリレート、カルビトールアクリレ
ートもしくはメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、およびヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメ
タクリレートである。
クリレートもしくはメタクリレート、ビニルアセテート
および他のビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルク
ロリド、ビニリデンクロリド、スチレン、置換スチレ
ン、ブタジエン、およびエチレンである。ビニルアセテ
ート、メチルアクリレートおよび比較的水溶性である
が、そのポリマーが水不溶性であるが水可塑化性である
他のモノマーを用いた場合、５％未満の官能性モノマー
が有効である。ビニルアセテート、メチルアクリレート
および他の類似のモノマーのホモポリマーは、それら自
身マルチロバル形成を提供する際の有効な第１段階（st
ages）である。類似モノマーの例は、メトキシメチルア
クリレートもしくはメタクリレート、セロソルブアクリ
レートもしくはメタクリレート、カルビトールアクリレ
ートもしくはメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、およびヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメ
タクリレートである。
前記コアポリマー系第１段階（stage）は、第１段階重
量に対して、0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜約３重量
％の比率で、エチレングリコールジメタクリレート、ア
リルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレートまたはジビニル
ベンゼンなどのポリエチレン性不飽和架橋性モノマーを
少量含有することができる。
量に対して、0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜約３重量
％の比率で、エチレングリコールジメタクリレート、ア
リルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレートまたはジビニル
ベンゼンなどのポリエチレン性不飽和架橋性モノマーを
少量含有することができる。
硫黄オキシ酸またはりんオキシ酸のような強アニオン性
官能基を含有するモノエチレン性未飽和モノマーの１％
以上と非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの水
不溶性コポリマーも中心コアポリマーとして用いること
ができる。このような強官能基を含有するモノマーの例
は、ナトリウムアリルスルホネート、ナトリウムメタリ
ルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、ナ
トリウムビニルスルホネート、ナトリウムスルホエチル
メタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ビス
（メタクリルオキシエチル）ホスフエート、および前記
メタクリレートのアクリレート同族体である。
官能基を含有するモノエチレン性未飽和モノマーの１％
以上と非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの水
不溶性コポリマーも中心コアポリマーとして用いること
ができる。このような強官能基を含有するモノマーの例
は、ナトリウムアリルスルホネート、ナトリウムメタリ
ルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、ナ
トリウムビニルスルホネート、ナトリウムスルホエチル
メタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ビス
（メタクリルオキシエチル）ホスフエート、および前記
メタクリレートのアクリレート同族体である。
ローブの形成および組成 コアおよびローブのポリマーの組成は、相違しかつ比較
的不相溶性でなければならない。該組成が、相互作用パ
ラメータXC-Lが約0.05より大きい程度に変動するのが好
ましい（ここにＸはchiを表わす）。前記相互作用パラ
メータは、ローブおよびコアのポリマーについて、Krau
se et al.,J.Chem.Physics,43,2144（1965年）に記載さ
れた方法によつて計算することができる。該計算に必要
なヒルデブランド溶解度値の適切な値は、Van Krevele
n,“Properties of Polymers,"Elsevier Publishers（N
ew York）,1976年に見出すことができる。
的不相溶性でなければならない。該組成が、相互作用パ
ラメータXC-Lが約0.05より大きい程度に変動するのが好
ましい（ここにＸはchiを表わす）。前記相互作用パラ
メータは、ローブおよびコアのポリマーについて、Krau
se et al.,J.Chem.Physics,43,2144（1965年）に記載さ
れた方法によつて計算することができる。該計算に必要
なヒルデブランド溶解度値の適切な値は、Van Krevele
n,“Properties of Polymers,"Elsevier Publishers（N
ew York）,1976年に見出すことができる。
以下のものから選ばれる１種以上のモノマーがローブモ
ノマー系として好ましい：ブチルアクリレート（BA）、
メチルメタクリレート（MMA）、エチルアクリレート（E
A）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−EHA）、ス
チレン（Ｓ）、ビニルアセテート（VA）、アクリル酸
（AA）、メタクリル酸（MAA）、イソボルニルメタクリ
レート（IBMA）、エチレン（Ｅ）、ビニルクロリド（VC
L）、アクリロニトリル（AN）、イソブチルアクリレー
ト（IBA）、ブタジエン（Bd）、ｐ−メチルスチレン（P
MS）、ビニルトルエン（VT）など。
ノマー系として好ましい：ブチルアクリレート（BA）、
メチルメタクリレート（MMA）、エチルアクリレート（E
A）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−EHA）、ス
チレン（Ｓ）、ビニルアセテート（VA）、アクリル酸
（AA）、メタクリル酸（MAA）、イソボルニルメタクリ
レート（IBMA）、エチレン（Ｅ）、ビニルクロリド（VC
L）、アクリロニトリル（AN）、イソブチルアクリレー
ト（IBA）、ブタジエン（Bd）、ｐ−メチルスチレン（P
MS）、ビニルトルエン（VT）など。
約1/2ないし1/500の中心コア対ローブ重量比が好まし
い。コアガラス転移温度Tgは、好ましくは約５℃以上、
より好ましくは約100℃以上である。
い。コアガラス転移温度Tgは、好ましくは約５℃以上、
より好ましくは約100℃以上である。
本発明の条件下、多量のローブ部分（＞25）を有し、か
つ高固形分量のマルチロバル分散液の製造は、例えば、
メチルメタクリレートの量が約60％以下であるブチルア
クリレートとメチルメタクリレートとのコアポリマー
（約32℃以下のTg）あるいは匹敵するTgを有する前掲の
他のモノマーの大部分のコアポリマーを用いて容易に行
なわれる。
つ高固形分量のマルチロバル分散液の製造は、例えば、
メチルメタクリレートの量が約60％以下であるブチルア
クリレートとメチルメタクリレートとのコアポリマー
（約32℃以下のTg）あるいは匹敵するTgを有する前掲の
他のモノマーの大部分のコアポリマーを用いて容易に行
なわれる。
場合によつては、ローブモノマー系、例えばBA/Stは直
接ローブを形成しなくて、ローブを容易に形成する組成
物の形成を先行しなければならない。その例を表−２に
示す。
接ローブを形成しなくて、ローブを容易に形成する組成
物の形成を先行しなければならない。その例を表−２に
示す。
第２段階として10BA/90MMAを用いた場合のように、ある
組成物を用いた場合、ローブはモノマーフイード（10
％）中に早期に見られるが25％フイードポイントにおい
て消失する。
組成物を用いた場合、ローブはモノマーフイード（10
％）中に早期に見られるが25％フイードポイントにおい
て消失する。
ポリスチレンローブを用いるマルチロバルの製造は、小
粒径（径0.1〜0.2ミクロン）コアを用いては容易に行な
われないが、同組成の１ミクロン第１段階（stage）を
用いると容易に行なうことができる（実施例８）。ロー
ブポリマー対コアの好ましい重量比は、1/1を超え約200
/1までの範囲にある。ローブは、しばしば重合プロセス
で10〜25％形成されるのが観察される。高固形分の物質
（materials）を製造し、該プロセスを通してローブを
維持するように努力が払われている。
粒径（径0.1〜0.2ミクロン）コアを用いては容易に行な
われないが、同組成の１ミクロン第１段階（stage）を
用いると容易に行なうことができる（実施例８）。ロー
ブポリマー対コアの好ましい重量比は、1/1を超え約200
/1までの範囲にある。ローブは、しばしば重合プロセス
で10〜25％形成されるのが観察される。高固形分の物質
（materials）を製造し、該プロセスを通してローブを
維持するように努力が払われている。
マルチロバルコンテキストおよび提案された用途に有用
であるポリマー組成物のリストを表−３に示す。
であるポリマー組成物のリストを表−３に示す。
粒径範囲 前記中心コアは、好ましくは約0.05〜1.5ミクロン、よ
り好ましくは約0.5〜1.0ミクロンである。マルチロバル
粒子の最終径は、等容量の球が有するであろう径によつ
て最もよく決定される。
り好ましくは約0.5〜1.0ミクロンである。マルチロバル
粒子の最終径は、等容量の球が有するであろう径によつ
て最もよく決定される。
有用な粒径範囲を、コア／最終容量比が1/1ないし1/200
の範囲にあると仮定して以下に示すが、1/500までの前
記比も有用である。
の範囲にあると仮定して以下に示すが、1/500までの前
記比も有用である。
さらに大きい粒径に関しては、一般に50Xのより少ない
突出成長容量増加が用いられ、したがつて2.0ミクロン
のコアに対しては7.4ミクロンの最終球等価粒径が得ら
れる。もしもコアが水和に際して膨潤する場合には、粒
子容量および粒子径についてさらに相当の増加が得られ
る。
突出成長容量増加が用いられ、したがつて2.0ミクロン
のコアに対しては7.4ミクロンの最終球等価粒径が得ら
れる。もしもコアが水和に際して膨潤する場合には、粒
子容量および粒子径についてさらに相当の増加が得られ
る。
マルチロバル重合方法 ２段階のゆるやかな付加重合が好ましい。コアは、好ま
しくは最初に形成され、異なる組成からなるものであ
る、粒子核形成（したがつて数および大きさ）を制御す
るのに用いられるシードまたはプレフオーム上に形成す
ることができる。
しくは最初に形成され、異なる組成からなるものであ
る、粒子核形成（したがつて数および大きさ）を制御す
るのに用いられるシードまたはプレフオーム上に形成す
ることができる。
前記コアは、前記プロセスにおける第１段階として、そ
の場で形成されることも可能であり、あるいは別途製造
されて添加されてもよい。
の場で形成されることも可能であり、あるいは別途製造
されて添加されてもよい。
前記ポリマーは、好ましくは水性乳化重合によつて得ら
れる。コアポリマーを得る上記ほど好ましくはない方法
は、非水分散または沈でん重合のあるいは有機溶剤溶液
ポリマーの水性分散液への転換によるものである。
れる。コアポリマーを得る上記ほど好ましくはない方法
は、非水分散または沈でん重合のあるいは有機溶剤溶液
ポリマーの水性分散液への転換によるものである。
前記ローブは、充分な表面活性剤の存在下、適切なロー
ブ−形成性モノマー系の段階的な添加フイードを開始
し、次いで同じであるが、しばしば添加速度を増大させ
て該フイードを継続して完成させることによつて形成す
ることができる。本発明者らは、ある場合には、モノマ
ーまたはモノマーエマルジョンの初期の少量の増加分
を、重合がまチヤージ（charge）に添加することが有利
であることを見出し、これは他の場合にはテキサノール
のような非重合性有機溶剤の少量増加分によつて置換さ
れた。
ブ−形成性モノマー系の段階的な添加フイードを開始
し、次いで同じであるが、しばしば添加速度を増大させ
て該フイードを継続して完成させることによつて形成す
ることができる。本発明者らは、ある場合には、モノマ
ーまたはモノマーエマルジョンの初期の少量の増加分
を、重合がまチヤージ（charge）に添加することが有利
であることを見出し、これは他の場合にはテキサノール
のような非重合性有機溶剤の少量増加分によつて置換さ
れた。
乳化重合において有用な遊離基開始剤は、マルチロバル
形成にも適当である。重亜硫酸塩またはスルホキシレー
トホルムアルデヒド還元剤と共にパースルフエート酸化
剤のレドツクス開始剤系を使用するのが好ましい。ロー
ブ形成性モノマー系を導入する前に、レドツクスカツプ
ルまたは還元剤単独の初期増加分を使用し、次いで重合
が進行するにつれて、モノマーフイードと一緒にレドツ
クスカップルを段階的に添加するのが特に好ましい。硫
酸第一鉄７水和物のような遷移金属塩を少量添加するこ
ともしばしば有益である。この開始操作は、通常のこと
ではなく、前記表面活性剤操作と組合せて、本発明の多
数の態様を従来法に比べて有利に区別するものである。
態様の中には、この開始操作を必要としないものであ
る。
形成にも適当である。重亜硫酸塩またはスルホキシレー
トホルムアルデヒド還元剤と共にパースルフエート酸化
剤のレドツクス開始剤系を使用するのが好ましい。ロー
ブ形成性モノマー系を導入する前に、レドツクスカツプ
ルまたは還元剤単独の初期増加分を使用し、次いで重合
が進行するにつれて、モノマーフイードと一緒にレドツ
クスカップルを段階的に添加するのが特に好ましい。硫
酸第一鉄７水和物のような遷移金属塩を少量添加するこ
ともしばしば有益である。この開始操作は、通常のこと
ではなく、前記表面活性剤操作と組合せて、本発明の多
数の態様を従来法に比べて有利に区別するものである。
態様の中には、この開始操作を必要としないものであ
る。
開始剤の例は、ナトリウムおよびアンモニウムパースル
フエートの熱分解およびこれらのパースルフエートおよ
びｔ−ブチルヒドロパーオキシドと還元剤としてのナト
リウムスルホキシレートホルムアルデヒドおよびナトリ
ウムビスルフイツト（重亜硫酸ナトリウム）とのレドツ
クス反応に基づいている。遊離基源としてベンゾイルパ
ーオキシドおよび4,4−アゾビス（４−シアノバレリア
ン酸）も適当である。約15°〜125℃の重合温度が適当
であり、60℃〜85℃が好ましく、75℃〜85℃がさらに好
ましい。
フエートの熱分解およびこれらのパースルフエートおよ
びｔ−ブチルヒドロパーオキシドと還元剤としてのナト
リウムスルホキシレートホルムアルデヒドおよびナトリ
ウムビスルフイツト（重亜硫酸ナトリウム）とのレドツ
クス反応に基づいている。遊離基源としてベンゾイルパ
ーオキシドおよび4,4−アゾビス（４−シアノバレリア
ン酸）も適当である。約15°〜125℃の重合温度が適当
であり、60℃〜85℃が好ましく、75℃〜85℃がさらに好
ましい。
表面活性剤および表面活性剤濃度 硫酸化ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール〔アリパル（Alipal）（登録商標）CO−436〕、ナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネート〔シポネート
（Siponate）DS−４（登録商標）〕およびナトリウムド
デシルジフエニルオキシドジスルホネート〔ダウフアツ
クス（Dowfax）2A−１（登録商標）〕などのアニオン性
表面活性剤が最も好ましい。
ール〔アリパル（Alipal）（登録商標）CO−436〕、ナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネート〔シポネート
（Siponate）DS−４（登録商標）〕およびナトリウムド
デシルジフエニルオキシドジスルホネート〔ダウフアツ
クス（Dowfax）2A−１（登録商標）〕などのアニオン性
表面活性剤が最も好ましい。
乳化重合に有用である大部分の他のアニオン性表面活性
剤はマルチロバル製造に適当であるべきである。アニオ
ン性のものと組合せて用いる非イオン性表面活性剤も有
効である。
剤はマルチロバル製造に適当であるべきである。アニオ
ン性のものと組合せて用いる非イオン性表面活性剤も有
効である。
好ましい表面活性剤量は、全モノマーに対して約0.1％
〜５重量％である。ある特定の系に対しては、約0.4〜
0.7重量％が最適である。前記プロセス中、ローブ構造
を維持するのに充分な量の表面活性剤を使用し、好まし
くはローブ形成性モノマー系の添加中継続して添加され
るのがもつとも好ましい。
〜５重量％である。ある特定の系に対しては、約0.4〜
0.7重量％が最適である。前記プロセス中、ローブ構造
を維持するのに充分な量の表面活性剤を使用し、好まし
くはローブ形成性モノマー系の添加中継続して添加され
るのがもつとも好ましい。
第２段階添加と共に追加粒子（additional particles）
の（重合）開始を回避することが望ましい従来の数段階
乳化重合方法において、熟練者は第２段階モノマーフイ
ードの時点で表面活性剤の量を最小にする。従来の慣行
とは反対に、本発明らはローブ形成性モノマーと共に添
加される表面活性剤の量を、新しい粒子が（重合）開始
されるときの量よりほんの僅かに少ない量まで増大させ
る。前記開始操作およびモノマー組成物と組合せて、表
面活性剤の量をこのように増大させることにより中心コ
ア上にローブが形成される。全ローブ形成性モノマーフ
イードと共に充分な表面活性剤を添加して、前記プロセ
スの終了まで該ローブを維持する。
の（重合）開始を回避することが望ましい従来の数段階
乳化重合方法において、熟練者は第２段階モノマーフイ
ードの時点で表面活性剤の量を最小にする。従来の慣行
とは反対に、本発明らはローブ形成性モノマーと共に添
加される表面活性剤の量を、新しい粒子が（重合）開始
されるときの量よりほんの僅かに少ない量まで増大させ
る。前記開始操作およびモノマー組成物と組合せて、表
面活性剤の量をこのように増大させることにより中心コ
ア上にローブが形成される。全ローブ形成性モノマーフ
イードと共に充分な表面活性剤を添加して、前記プロセ
スの終了まで該ローブを維持する。
より小さい粒径のローブ開始および維持には、より多く
の表面活性剤が望ましい。重合可能な表面活性剤が、ロ
ーブ形成を安定化するのに非常に有効なようである。強
酸基含有モノマーが、ローブ安定化に有効であり、従来
の表面活性剤に代るべきものである。
の表面活性剤が望ましい。重合可能な表面活性剤が、ロ
ーブ形成を安定化するのに非常に有効なようである。強
酸基含有モノマーが、ローブ安定化に有効であり、従来
の表面活性剤に代るべきものである。
以下の実施例は、本発明の数種の異なる実施態様を説明
するために示されるものであるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものと取解されるべきではない。
するために示されるものであるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものと取解されるべきではない。
実施例 実施例１−マルチロバル ペイント ビヒクル A.コア
ポリマー 反応器：攪拌機、温度計、窒素装入口、リフラツクスコ
ンデンサーおよび加熱用マントル付５リツトルガラスフ
ラスコ。
ポリマー 反応器：攪拌機、温度計、窒素装入口、リフラツクスコ
ンデンサーおよび加熱用マントル付５リツトルガラスフ
ラスコ。
上記反応器に、脱イオン水2400gおよび硫酸化ノニルフ
エノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（４エチレ
ンオキシド）〔アリパル（Alipal）（登録商標）CO-436
商品〕のアンモニウム塩1.39gを装入し、窒素でフラツ
シングしながら85℃に加熱した。脱イオン水34g、アリ
パルCO-436の0.32g、ブチルアクリレート52g、メチルメ
タクリレート46.6gおよびメタクリル酸1.4gよりなるモ
ノマーエマルジヨンの初期チヤージを重合がまに添加
し、次いで脱イオン水50gに溶解したナトリウムパース
ルフエート5gを添加した。この初期チヤージを15分間反
応させた。次いで、脱イオン水406g、アリパルCO-436の
7.6g、ブチルアクリレート55g、メチルメタクリレート6
04.9g、メタクリル酸440gおよび1,3−ブタンジオールジ
メタクリレート5.5gよりなるモノマーエマルジヨンを、
85℃で３時間にわたつて添加した。モノマーフイード終
了後、該チヤージを半時間85℃に保持し、次いで室温ま
で冷却した。次いで過して凝塊を除去した。最終分散
液は、固形分30％で、２〜３のpH値およびナノサイザー
（Nanosizer）粒径分析器（Coulter Electronics Lt
d.）によつて測定した150ナノメーターの平均粒径を有
した。
エノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（４エチレ
ンオキシド）〔アリパル（Alipal）（登録商標）CO-436
商品〕のアンモニウム塩1.39gを装入し、窒素でフラツ
シングしながら85℃に加熱した。脱イオン水34g、アリ
パルCO-436の0.32g、ブチルアクリレート52g、メチルメ
タクリレート46.6gおよびメタクリル酸1.4gよりなるモ
ノマーエマルジヨンの初期チヤージを重合がまに添加
し、次いで脱イオン水50gに溶解したナトリウムパース
ルフエート5gを添加した。この初期チヤージを15分間反
応させた。次いで、脱イオン水406g、アリパルCO-436の
7.6g、ブチルアクリレート55g、メチルメタクリレート6
04.9g、メタクリル酸440gおよび1,3−ブタンジオールジ
メタクリレート5.5gよりなるモノマーエマルジヨンを、
85℃で３時間にわたつて添加した。モノマーフイード終
了後、該チヤージを半時間85℃に保持し、次いで室温ま
で冷却した。次いで過して凝塊を除去した。最終分散
液は、固形分30％で、２〜３のpH値およびナノサイザー
（Nanosizer）粒径分析器（Coulter Electronics Lt
d.）によつて測定した150ナノメーターの平均粒径を有
した。
B.ローブ 本実施例のパートＡで用いたと同様の反応器に、脱イオ
ン水600gを装入し、該重合がまチヤージを、窒素をフラ
ツシングしながら80℃に加熱した。該温度が80℃に落ち
ついたとき、水中１％硫酸第一鉄水塩溶液1.5g、4.2％
ナトリウムパースルフエート溶液10.5gおよび4.2％ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液10.5gよ
りなる初期触媒系を添加した。次いでほぼ直ちに、パー
トＡで得たコア分散液118.3gを添加した。次いで脱イオ
ン水351g、アリパルCO-436の29.0g、ブチルアクリレー
ト896.5g、メチルメタクリレート878.5gおよびアクリル
酸17.9gよりなるモノマーエマルジヨンを２時間25分に
わたつて添加した。同時に、脱イオン水165g中ナトリウ
ムパースルフエート4.1gおよびｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド1.7gの溶液および脱イオン水165g中ナトリウムビ
スルフイツト3.4gの溶液を重合がまた供給した。該温度
を80℃に維持した。フイード完了後、生成物を室温まで
冷却した。上記冷却期間中脱イオン水7g中ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド0.82g、および脱イオン水12g中ナトリ
ウムハイドロスルフイツト0.4gを添加した。生成物は、
固形分65％でpH2.0であつた。球状分散液生成物として
計算した場合の粒径は、0.56ミクロンとなる筈である。
光学顕微鏡検査によると、この生成物（特にpH9.0のNH4
OHで中和後）の実際の粒子は、球形ではなくて１個の粒
子当り２個以上のローブを有することが認められ、した
がつて「マルチロバル」である。該マルチロバルは、径
056ミクロンの球形粒子分散液よりも外観上より大き
い。
ン水600gを装入し、該重合がまチヤージを、窒素をフラ
ツシングしながら80℃に加熱した。該温度が80℃に落ち
ついたとき、水中１％硫酸第一鉄水塩溶液1.5g、4.2％
ナトリウムパースルフエート溶液10.5gおよび4.2％ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液10.5gよ
りなる初期触媒系を添加した。次いでほぼ直ちに、パー
トＡで得たコア分散液118.3gを添加した。次いで脱イオ
ン水351g、アリパルCO-436の29.0g、ブチルアクリレー
ト896.5g、メチルメタクリレート878.5gおよびアクリル
酸17.9gよりなるモノマーエマルジヨンを２時間25分に
わたつて添加した。同時に、脱イオン水165g中ナトリウ
ムパースルフエート4.1gおよびｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド1.7gの溶液および脱イオン水165g中ナトリウムビ
スルフイツト3.4gの溶液を重合がまた供給した。該温度
を80℃に維持した。フイード完了後、生成物を室温まで
冷却した。上記冷却期間中脱イオン水7g中ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド0.82g、および脱イオン水12g中ナトリ
ウムハイドロスルフイツト0.4gを添加した。生成物は、
固形分65％でpH2.0であつた。球状分散液生成物として
計算した場合の粒径は、0.56ミクロンとなる筈である。
光学顕微鏡検査によると、この生成物（特にpH9.0のNH4
OHで中和後）の実際の粒子は、球形ではなくて１個の粒
子当り２個以上のローブを有することが認められ、した
がつて「マルチロバル」である。該マルチロバルは、径
056ミクロンの球形粒子分散液よりも外観上より大き
い。
C.ペイント 本実施例のパートＢの生成物をペイント（顔料の体積濃
度40、体積固形分40％）として、以下に示す配合で、代
表的な市販の高塗膜塗り厚アクリル外部用ペイントビヒ
クルと比較した。パートＢの生成物（３部）を、後記実
施例11において得られた小粒径の従来の球状粒子１部と
ブレンドし、同じペイント配合において比較した。
度40、体積固形分40％）として、以下に示す配合で、代
表的な市販の高塗膜塗り厚アクリル外部用ペイントビヒ
クルと比較した。パートＢの生成物（３部）を、後記実
施例11において得られた小粒径の従来の球状粒子１部と
ブレンドし、同じペイント配合において比較した。
表 − ５ 粉 砕 物 ポンド 水 94.8 顔料分散剤（H2O中25％） 14.6 湿潤助剤（アルカリールポリエーテル） 2.5 脱泡剤 1.5 エチレングリコール 25.1 ルチル型TiO2 243.8 タルク 198.8 上記原料（materials）を、カウレス溶解機を用い、380
0〜4500rpmで20分間粉砕し、速度を落として以下の通り
添加した： 表 − ６ ラテツクス（固形分50％） 448.6 脱泡剤 1.0 防腐剤 1.0 凝集剤1 11.2 プロピレングリコール 34.1 H2O 11.2 ヒドロキシエチルセルロース溶液 82.2 （H2O中2.5％） 1170.4 1:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソ
ブチレート 実施例２−マルチロバル ペイント ビヒクル マルチ
ロバル粒子の製造 実施例１のパートＡにおいて用いたと同様の反応器に、
脱イオン水500gを装入し、重合がまチヤージを窒素でフ
ラツシングしながら80℃に加熱した。該温度が80℃に落
ち着いたとき、水中、１％FeSO4・7H2O溶液1.5g、4.2％
ナトリウムパースルフエート溶液10.5gおよび4.2％ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液10.5gか
らなる初期触媒系を添加した。次いでほとんどすぐに、
実施例１のパートＡで得たコア分散液88.7gを添加し
た。脱イオン水300g、アリパルCO-436の50g、ブチルア
クリレート896.5g、メチルメタクリレート878.5gおよび
アクリル酸17.9gよりなるモノマーエマルジョンを、２
時間35分にわたつて添加した。同時に、脱イオン水165g
中ナトリウムパースルフエート4.1gおよびｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド1.7gの溶液および脱イオン水165g中
ナトリウムビスルフイツト34gの溶液を重合がまに供給
した。温度を80℃に維持した。フイード完了後、生成物
を室温まで冷却した。コフイード（cofeed）触媒溶液の
１部を、冷却段階中に添加して重合を終了した。生成物
は、固形分が58.8％でpHが2.1であつた。生成分散液の
計算粒径は、0.61ミクロンであつた。光学顕微鏡で検査
したところ、この分散液の粒子は、0.61ミクロンの球状
粒子分散液について予想されるよりも大きく、また実施
例１の粒子よりも大きくみえ、各粒子は２個以上のロー
ブのものでできており、粒子のほとんどは３個のローブ
を有した。この生成物を、実施例１のパートＣにおける
と同様にペイントとして標準ペイントビヒクルと比較し
たところ、本発明のビヒクルを用いたペイントではICI
値が3.7であつたのに比べて標準対照のICI値は1.2であ
つた。
0〜4500rpmで20分間粉砕し、速度を落として以下の通り
添加した： 表 − ６ ラテツクス（固形分50％） 448.6 脱泡剤 1.0 防腐剤 1.0 凝集剤1 11.2 プロピレングリコール 34.1 H2O 11.2 ヒドロキシエチルセルロース溶液 82.2 （H2O中2.5％） 1170.4 1:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソ
ブチレート 実施例２−マルチロバル ペイント ビヒクル マルチ
ロバル粒子の製造 実施例１のパートＡにおいて用いたと同様の反応器に、
脱イオン水500gを装入し、重合がまチヤージを窒素でフ
ラツシングしながら80℃に加熱した。該温度が80℃に落
ち着いたとき、水中、１％FeSO4・7H2O溶液1.5g、4.2％
ナトリウムパースルフエート溶液10.5gおよび4.2％ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液10.5gか
らなる初期触媒系を添加した。次いでほとんどすぐに、
実施例１のパートＡで得たコア分散液88.7gを添加し
た。脱イオン水300g、アリパルCO-436の50g、ブチルア
クリレート896.5g、メチルメタクリレート878.5gおよび
アクリル酸17.9gよりなるモノマーエマルジョンを、２
時間35分にわたつて添加した。同時に、脱イオン水165g
中ナトリウムパースルフエート4.1gおよびｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド1.7gの溶液および脱イオン水165g中
ナトリウムビスルフイツト34gの溶液を重合がまに供給
した。温度を80℃に維持した。フイード完了後、生成物
を室温まで冷却した。コフイード（cofeed）触媒溶液の
１部を、冷却段階中に添加して重合を終了した。生成物
は、固形分が58.8％でpHが2.1であつた。生成分散液の
計算粒径は、0.61ミクロンであつた。光学顕微鏡で検査
したところ、この分散液の粒子は、0.61ミクロンの球状
粒子分散液について予想されるよりも大きく、また実施
例１の粒子よりも大きくみえ、各粒子は２個以上のロー
ブのものでできており、粒子のほとんどは３個のローブ
を有した。この生成物を、実施例１のパートＣにおける
と同様にペイントとして標準ペイントビヒクルと比較し
たところ、本発明のビヒクルを用いたペイントではICI
値が3.7であつたのに比べて標準対照のICI値は1.2であ
つた。
実施例３−コアポリマー中の酸含有量 a.低極性プレフオーム上での親水性官能コポリマーのコ
ア製造 反応器：攪拌機、温度計、窒素装入口、リフラツクスコ
ンデンサーおよび加熱用マントル付の４個の５リツトル
ガラスフラスコ。
ア製造 反応器：攪拌機、温度計、窒素装入口、リフラツクスコ
ンデンサーおよび加熱用マントル付の４個の５リツトル
ガラスフラスコ。
それぞれの反応器に、脱イオン水2080gおよびシポネー
トDS-4の3.2gを装入し、窒素でフラツスングしながら82
℃に加熱した。ブチルアクリレート6.9g、メチルメタク
リレート75.5gおよびメタクリル酸0.9gの初期モノマー
チヤージを、各反応器に添加した。これに次いで直ちに
水30g中ナトリウムパースルフエート5.5gの溶液を添加
した。
トDS-4の3.2gを装入し、窒素でフラツスングしながら82
℃に加熱した。ブチルアクリレート6.9g、メチルメタク
リレート75.5gおよびメタクリル酸0.9gの初期モノマー
チヤージを、各反応器に添加した。これに次いで直ちに
水30g中ナトリウムパースルフエート5.5gの溶液を添加
した。
下記のモノマーエマルジヨンを、４種のコポリマー組成
物用として調製した： 初期チヤージが反応したとき（約10分）、第２モノマー
エマルジヨンの供給を約6g/分で開始した。温度を82℃
に維持した。30分間反応後、供給速度を約14g/分まで増
大させた。モノマー供給が完了したら、反応物（the re
action）を室温まで冷却した。
物用として調製した： 初期チヤージが反応したとき（約10分）、第２モノマー
エマルジヨンの供給を約6g/分で開始した。温度を82℃
に維持した。30分間反応後、供給速度を約14g/分まで増
大させた。モノマー供給が完了したら、反応物（the re
action）を室温まで冷却した。
固形分量は、32.1％で、ナノサイザー（Nanosizer）に
よつて測定した粒径は、約0.18ミクロンであつた。
よつて測定した粒径は、約0.18ミクロンであつた。
b.コポリマー酸含有量の効果を示すローブの製造 反応器：攪拌機、温度計、窒素装入口、リフラツクスコ
ンデンサーおよび加熱用マントル付５リツトルガラスフ
ラスコ。
ンデンサーおよび加熱用マントル付５リツトルガラスフ
ラスコ。
3A-1、3A-2、3A-3および3A-4において生じたコア上での
第２段階ポリマーの４種の乳化重合装置を以下の方法で
行なつた。下記組成のモノマーエマルジヨンを各々につ
いて調製した。
第２段階ポリマーの４種の乳化重合装置を以下の方法で
行なつた。下記組成のモノマーエマルジヨンを各々につ
いて調製した。
表 − ９ 脱イオン水 600g アリパルCO-436 15g ブチルアクリレート 915g メチルメタクリレート 826g アクリル酸 23.2g それぞれの反応器に、脱イオン水500gおよび3Aないし3D
のコア分散液の各々44gを装入した。窒素および85℃の
反応器チヤージで反応器をフラツシング後、各々の反応
器に、以下の初期開始剤溶液を添加した。
のコア分散液の各々44gを装入した。窒素および85℃の
反応器チヤージで反応器をフラツシング後、各々の反応
器に、以下の初期開始剤溶液を添加した。
表 − 10 ナトリウムパースルフエート 水10g中0.5g ナトリウムスルホキシレート 水10g中0.5g ホルムアルデヒド FeSO4・7H2O溶液（0.1％） 15g コフイード（Cofeed）開始剤溶液も各々について調製し
た。
た。
表 − 11 ナトリウムパースルフエート 水54g中4.1g ナトリウムビスルフイツト 水54g中3.4g 初期開始剤溶液の添加後間もなく、モノマーエマルジヨ
ンのゆるやかな供給を開始した。コフイード（Cofeed）
触媒溶液の供給も開始し、該供給を、プログラムをつく
つてモノマーエマルジヨンの供給中連続した。温度を85
℃に維持した。20分後、モノマーエマルジヨンの供給速
度を増大して165分間で供給を完了するようにした。供
給完了後、分散液をゆつくり冷却した。試料3B-1〜3B-4
の固形分量は、すべて58％であつた。
ンのゆるやかな供給を開始した。コフイード（Cofeed）
触媒溶液の供給も開始し、該供給を、プログラムをつく
つてモノマーエマルジヨンの供給中連続した。温度を85
℃に維持した。20分後、モノマーエマルジヨンの供給速
度を増大して165分間で供給を完了するようにした。供
給完了後、分散液をゆつくり冷却した。試料3B-1〜3B-4
の固形分量は、すべて58％であつた。
分散液3B-1〜3B-4の試料を、水で稀釈して約１％の濃度
とし、光学顕微鏡で1000×の目視倍率を用いて検査し
た。以下の粒形が観察された。
とし、光学顕微鏡で1000×の目視倍率を用いて検査し
た。以下の粒形が観察された。
球形粒子の径は約0.88ミクロンであつた。トリプレツト
のローブの各々の径は約0.61ミクロンであつた。
のローブの各々の径は約0.61ミクロンであつた。
実施例４ マルチロバル粒子分散液およびブレンド a.反応器：乳化重合用に装備された５リツトルガラスフ
ラスコ 下記の組成よりなるモノマーエマルジヨンを調製した。
ラスコ 下記の組成よりなるモノマーエマルジヨンを調製した。
脱イオン水 545g アリパルCO-436 14.9g ブチルアクリレート 914 メチルメタクリレート 826g アクリル酸 23.4g 反応器に脱イオン水600gを装入し、窒素雰囲気下85℃に
加熱した。0.1％FeSO4・7H2Oの20mlおよびナトリウムス
ルホキシレートホルムアルデヒド1gの初期開始剤チヤー
ジを添加し、次いで２分後実施例３のパートＡ−４で得
たコア分散液46.6gを水10mlと共に注ぎ込んだ。次い
で、コフイード開始剤溶液、すなわち水62g中アンモニ
ウムスルフエート5gの溶液および水62g中ナトリウムビ
スルフイツト3.4gの溶液を添加した。開始剤添加速度
を、約４時間で添加を完了するように調節した。10分以
内に5g/分でのモノマーエマルジヨンの供給を開始し
た。モノマーエマルジヨン供給の開始30分後、アリパル
CO-436の追加の7.5gをモノマーエマルジヨンに添加して
よく混合した。さらに30分して、モノマーエマルジヨン
供給速度を15g/分に増大した。反応温度を80〜82℃に維
持した。モノマーエマルジヨン供給が完了したとき、開
始剤溶液は、終りまで継続した。温度を22分間保持し、
次いで冷却させた。分散液の固形分量は55.7％であつ
た。ナノナイザーで測定した粒径は750ナノメートルで
あり、該粒子を観察したところほとんど3,4または５個
のローブを有するマルチロバルであつた。
加熱した。0.1％FeSO4・7H2Oの20mlおよびナトリウムス
ルホキシレートホルムアルデヒド1gの初期開始剤チヤー
ジを添加し、次いで２分後実施例３のパートＡ−４で得
たコア分散液46.6gを水10mlと共に注ぎ込んだ。次い
で、コフイード開始剤溶液、すなわち水62g中アンモニ
ウムスルフエート5gの溶液および水62g中ナトリウムビ
スルフイツト3.4gの溶液を添加した。開始剤添加速度
を、約４時間で添加を完了するように調節した。10分以
内に5g/分でのモノマーエマルジヨンの供給を開始し
た。モノマーエマルジヨン供給の開始30分後、アリパル
CO-436の追加の7.5gをモノマーエマルジヨンに添加して
よく混合した。さらに30分して、モノマーエマルジヨン
供給速度を15g/分に増大した。反応温度を80〜82℃に維
持した。モノマーエマルジヨン供給が完了したとき、開
始剤溶液は、終りまで継続した。温度を22分間保持し、
次いで冷却させた。分散液の固形分量は55.7％であつ
た。ナノナイザーで測定した粒径は750ナノメートルで
あり、該粒子を観察したところほとんど3,4または５個
のローブを有するマルチロバルであつた。
上記分散液および種々の実施例の他のマルチロバル生成
物は、製造されたとき低pH値で比較的低粘度である。本
分散液の粘度は50cpsであつた。この条件下では沈降物
の生成は速かである。しかしながら、本分散液は中和し
て8.5を超えるpH値とすれば、粘度、特に高剪断粘度は
過度に増大する。
物は、製造されたとき低pH値で比較的低粘度である。本
分散液の粘度は50cpsであつた。この条件下では沈降物
の生成は速かである。しかしながら、本分散液は中和し
て8.5を超えるpH値とすれば、粘度、特に高剪断粘度は
過度に増大する。
高pH値において注入可能な分散液を提供し、かつ沈降傾
向を低減するために、該マルチロバルを、既に中和して
pH9.2とした、すべてのアクリルの、エマルジヨンを生
成しており、固形分60％で、すべて球状粒子の分散液
（「標準分散液」）の固形分基準での、等量と混合、す
なわちブレンドする。かくして得られた固形分57.3％の
混合物は、pHが6.3で粘度が840cpsであつた。これをNH4
OHで、pH調節してpH9.0としたら粘度は1340cpsに増大し
た。マルチロバル分散液をブレンドすることにより、標
準球状分散液単独に比べて著しく改良されたペイントの
塗膜塗り厚を有する分散液ブレンドが得られる。
向を低減するために、該マルチロバルを、既に中和して
pH9.2とした、すべてのアクリルの、エマルジヨンを生
成しており、固形分60％で、すべて球状粒子の分散液
（「標準分散液」）の固形分基準での、等量と混合、す
なわちブレンドする。かくして得られた固形分57.3％の
混合物は、pHが6.3で粘度が840cpsであつた。これをNH4
OHで、pH調節してpH9.0としたら粘度は1340cpsに増大し
た。マルチロバル分散液をブレンドすることにより、標
準球状分散液単独に比べて著しく改良されたペイントの
塗膜塗り厚を有する分散液ブレンドが得られる。
b.ペイントでの比較 本実施例の生成物を用いてペイントを製造し、対照ビヒ
クルを用いて得たペイントおよび標準分散液を用いて得
たペイントと比較した。これらのペイントは、PVC（顔
料体積濃度）40で、VS（体積固形分）38％の配合物であ
つた。
クルを用いて得たペイントおよび標準分散液を用いて得
たペイントと比較した。これらのペイントは、PVC（顔
料体積濃度）40で、VS（体積固形分）38％の配合物であ
つた。
対照ビヒクルは、良好な塗膜塗り厚を有するアクリル外
部用ペイントビヒクルである。
部用ペイントビヒクルである。
実施例５−相違するコアポリマーを有するマルチロバル A.親水性官能ポリマーのコア分散液の製造 実施例3Aの装置および方法を用いて、下記組成物の低極
性プレフオームの6.7％上にコア分散液を製造した： 1:5BA/55MMA/40HEMA＋３％ブタンジオールジメタクリレ
ート 2:5BA/75MMA/20HEMA＋１％ブタンジオールジメタクリレ
ート 3:5BA/55MMA/20MAA/20HEMA＋１％ブタンジオールジケタ
クリレート 4:5BA/65MMA/20MAA/10AM＋３％ブタンジオールジメタク
リレート 5:5BA/65MMA/30AA＋３％ブタンジオールジメタクリレー
ト 適切なモノマーエマルジヨンの組成物は以下の通りであ
り、重量はグラム単位である。
性プレフオームの6.7％上にコア分散液を製造した： 1:5BA/55MMA/40HEMA＋３％ブタンジオールジメタクリレ
ート 2:5BA/75MMA/20HEMA＋１％ブタンジオールジメタクリレ
ート 3:5BA/55MMA/20MAA/20HEMA＋１％ブタンジオールジケタ
クリレート 4:5BA/65MMA/20MAA/10AM＋３％ブタンジオールジメタク
リレート 5:5BA/65MMA/30AA＋３％ブタンジオールジメタクリレー
ト 適切なモノマーエマルジヨンの組成物は以下の通りであ
り、重量はグラム単位である。
このようにして得られた５種の分散液の固形分は、すべ
て約32.1％であり、ナノサイザー（Nanosizer）で測定
した粒径は約0.18ミクロンであつた。
て約32.1％であり、ナノサイザー（Nanosizer）で測定
した粒径は約0.18ミクロンであつた。
B.コア分散液5A-1〜5A-5を有する第２段階粒子の製造 4Bで用いたと同じ方法および組成物をコアとしての5A-1
〜5A-5について用いた。得られた結果は以下の通りであ
る。
〜5A-5について用いた。得られた結果は以下の通りであ
る。
表 − 17 コア 粒子の説明 5A−１ トリブレツトおよびコードラプレツト85％ 5A−２ ほとんど球形 5A−３ マルチローブ85％ 5A−４ マルチローブ95％ 5A−５ トリプレツト10％、ダブレツト40％ ペイント配合物、対照ビヒクルおよび標準分散液は実施
例４に記載されている。
例４に記載されている。
実施例６−ポリビニルアセテート種を有するマルチロバ
ル a.種ポリマー分散液の製造 攪拌機、温度計、リフラツクスコンデンサーおよび温度
調節手段を備え窒素雰囲気下の２リツトルフラスコを用
いた。脱イオン水397gおよびナトリウムドデシルベンゼ
ンスルホネート0.24gの初期チヤージを、攪拌しながら
窒素雰囲気下78℃の温度に加熱した。モノマーエマルジ
ヨンを、脱イオン水196g、ナトリウムドデシルベンゼン
スルホネート0.22g、ブチルアクリレート208g、メチル
メタクリレート186.8gおよびメタクリル酸5.21gから調
製した。このモノマー20.8gを前記初期チヤージに添加
し、次いで水10gに溶解したナトリウムパースルフエー
ト1.7gを添加した。15分後、モノマーエマルジヨンを徐
々に供給し始め、１時間半で完了するように添加を継続
した。温度を85℃に上昇させ、その温度に維持した。モ
ノマー添加完了15分後、反応混合物を冷却した。アンモ
ニア水0.5gを添加して安定性を改良した。生成物は、固
形分が40％で、ナノサイザー（Nanosizer）によつて測
定したところ0.15ミクロンの粒径を有した。
ル a.種ポリマー分散液の製造 攪拌機、温度計、リフラツクスコンデンサーおよび温度
調節手段を備え窒素雰囲気下の２リツトルフラスコを用
いた。脱イオン水397gおよびナトリウムドデシルベンゼ
ンスルホネート0.24gの初期チヤージを、攪拌しながら
窒素雰囲気下78℃の温度に加熱した。モノマーエマルジ
ヨンを、脱イオン水196g、ナトリウムドデシルベンゼン
スルホネート0.22g、ブチルアクリレート208g、メチル
メタクリレート186.8gおよびメタクリル酸5.21gから調
製した。このモノマー20.8gを前記初期チヤージに添加
し、次いで水10gに溶解したナトリウムパースルフエー
ト1.7gを添加した。15分後、モノマーエマルジヨンを徐
々に供給し始め、１時間半で完了するように添加を継続
した。温度を85℃に上昇させ、その温度に維持した。モ
ノマー添加完了15分後、反応混合物を冷却した。アンモ
ニア水0.5gを添加して安定性を改良した。生成物は、固
形分が40％で、ナノサイザー（Nanosizer）によつて測
定したところ0.15ミクロンの粒径を有した。
b.反応器：攪拌機、温度計、窒素装入口およびリフラツ
クスコンデンサーを備えた２リツトルガラスフラスコ。
クスコンデンサーを備えた２リツトルガラスフラスコ。
反応器に脱イオン水248gを装入し、フラスコ窒素を通し
ながら70℃に加熱した。反応器温度が70℃に落ち着いた
とき、下記の原料を装入した： 表 − 19 １％ FeSO4・7H2O溶液 0.4ml アンモニウムパースルフエート 0.12g ナトリウム スルホキミレートホルムアルデヒド 0.12
g 5Aで得られた固形分40％種ポリマー分散液14.7g 氷酢酸 0.47g 必要ならば、上記原料を注ぎ込むのに水約11gを用い
る。
ながら70℃に加熱した。反応器温度が70℃に落ち着いた
とき、下記の原料を装入した： 表 − 19 １％ FeSO4・7H2O溶液 0.4ml アンモニウムパースルフエート 0.12g ナトリウム スルホキミレートホルムアルデヒド 0.12
g 5Aで得られた固形分40％種ポリマー分散液14.7g 氷酢酸 0.47g 必要ならば、上記原料を注ぎ込むのに水約11gを用い
る。
できるだけ速かに、下記モノマーエマルジヨンＡの供給
を開始する。
を開始する。
表 − 20 モノマーエマルジヨンＡ 脱イオン水 26g ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノール 0.65g アミン塩、活性60％ オクチルフエノキシポリエチレンオキシエタノ 0.75g ール（70％） ナトリウムアセテート 0.09g ビニルアセテート 98.1g 同時に、遊離基開始剤溶液。すなわち水45g中アンモニ
ウムパースルフエート1.12gおよびｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド0.47gの溶液および水46g中ナトリウムビス
ルフイツト0.94gの溶液の供給を開始し、反応中に供給
を継続した。温度を70℃に維持しながら、30分間にわた
つてモノマーエマルジヨンＡを供給した。モノマーエマ
ルジヨンＡの供給が完了したら、次いで温度を75℃に維
持しながら２時間半にわたつてモノマーエマルジヨンＢ
を供給した。
ウムパースルフエート1.12gおよびｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド0.47gの溶液および水46g中ナトリウムビス
ルフイツト0.94gの溶液の供給を開始し、反応中に供給
を継続した。温度を70℃に維持しながら、30分間にわた
つてモノマーエマルジヨンＡを供給した。モノマーエマ
ルジヨンＡの供給が完了したら、次いで温度を75℃に維
持しながら２時間半にわたつてモノマーエマルジヨンＢ
を供給した。
表 − 21 モノマーエマルジヨンＢ 脱イオン水 102g ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノール 2.6g アミン塩、活性60％ オクチルフエノキシポリエチレンオキシエタノ 3.0g ール（70％） ナトリウムアセテート 0.38g ビニルアセテート 98.1g ブチルアクリレート 157g メチルメタクリレート 137.4g 遊離基開始剤の供給を調節して該遊離基がモノマー供給
完了後20分間継続するようにした。重合が完了したら、
生成物を50℃まで冷却して下記の溶液：水2g中ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド0.22gの溶液、次いで水4g中リ
コポン（Lykopon）0.11gの溶液を添加した。さらに１時
間冷却して、アンモニア水1.12gの中和剤を添加した。
完了後20分間継続するようにした。重合が完了したら、
生成物を50℃まで冷却して下記の溶液：水2g中ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド0.22gの溶液、次いで水4g中リ
コポン（Lykopon）0.11gの溶液を添加した。さらに１時
間冷却して、アンモニア水1.12gの中和剤を添加した。
生成物の固形分は49.1％で、粒径は約0.55ミクロンであ
り、粒子はマルチロバルであつた。
り、粒子はマルチロバルであつた。
実施例７−ポリビニルアセテート種を有するアクリルマ
ルチロバル a.ポリビニルアセテート中心コア上でのアクリルマルチ
ロバルの製造 モノマーエマルジヨン１および２を下記の通り製造し
た： 触媒溶液は、脱イオン水166g中、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド1.72g＋アンモニウムパースルフエート4.09g
および脱イオン水168g中ナトリウムビスルフイツト3.43
gである。
ルチロバル a.ポリビニルアセテート中心コア上でのアクリルマルチ
ロバルの製造 モノマーエマルジヨン１および２を下記の通り製造し
た： 触媒溶液は、脱イオン水166g中、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド1.72g＋アンモニウムパースルフエート4.09g
および脱イオン水168g中ナトリウムビスルフイツト3.43
gである。
乳化重合用に装備された５リツトルガラスフラスコ中
の、脱イオン水895gおよび実施例6Aで得た種ポリマー分
散液53.8gのチヤージを、窒素雰囲気下攪拌しながら72
℃に加熱した。0.1％FeSO4・7H2O水溶液15g、水10g中ア
ンモニウムパースルフエート0.44g、水10g中ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド0.44gおよび水10g中
酢酸1.72gを添加した。３分後、モノマーエマルジヨン
１の添加を、20分後で完了するような速度で開始した。
触媒の添加を同時に行なつた。温度を70〜75℃に維持し
た。モノマーエマルジヨン１の添加完了に際し、モノマ
ーエマルジヨン２の添加を開始し、２時間20分で完了す
るように添加を継続した。触媒の添加を継続した。モノ
マーエマルジヨンの添加が完了したとき、コフイード
（cofeed）触媒２の添加を、完了するまで−さらに約10
分間継続した。生成物を35℃に冷却し、そのときにアン
モニア水で中和した。固形分量は51.4％であつた。顕微
鏡で観察したところ、マルチロバル構造を有して非対称
であることがわかつた。
の、脱イオン水895gおよび実施例6Aで得た種ポリマー分
散液53.8gのチヤージを、窒素雰囲気下攪拌しながら72
℃に加熱した。0.1％FeSO4・7H2O水溶液15g、水10g中ア
ンモニウムパースルフエート0.44g、水10g中ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド0.44gおよび水10g中
酢酸1.72gを添加した。３分後、モノマーエマルジヨン
１の添加を、20分後で完了するような速度で開始した。
触媒の添加を同時に行なつた。温度を70〜75℃に維持し
た。モノマーエマルジヨン１の添加完了に際し、モノマ
ーエマルジヨン２の添加を開始し、２時間20分で完了す
るように添加を継続した。触媒の添加を継続した。モノ
マーエマルジヨンの添加が完了したとき、コフイード
（cofeed）触媒２の添加を、完了するまで−さらに約10
分間継続した。生成物を35℃に冷却し、そのときにアン
モニア水で中和した。固形分量は51.4％であつた。顕微
鏡で観察したところ、マルチロバル構造を有して非対称
であることがわかつた。
実施例８ a.1ミクロンコアポリマー分散液の製造 反応器：攪拌機、温度計、窒素入口、リフラツクスコン
デンサーおよび加熱用マントル付き５リツトルガラスフ
ラスコ。
デンサーおよび加熱用マントル付き５リツトルガラスフ
ラスコ。
反応器に脱イオン水2400gを装入し、窒素でフラツシン
グしながら85℃に加熱した。脱イオン水12g、ノニルフ
エノキシ（エチレンオキシ）、エタノールスルフエー
ト、アンモニウム塩0.058g、ブチルアクリレート5.2g、
メチルメタクリレート46.4gおよびメタクリ酸1.4gより
なるモノマーエマルジヨンの初期チヤージを重合がまに
添加し、次いで脱イオン水50gに溶解したナトリウムパ
ースルフエート5gを添加した。この初期チヤージを15分
間反応させ、次いで脱イオン水330g、ノニルフエノキシ
（エチレンオキシ）3エタノールスルフエート、アンモ
ニウム塩1.1g、ブチルアクリレート55g、メチルメタク
リレート605gおよびメタクリ酸440gよりなるモノマーエ
マルジヨンを、温度を83℃に維持しながら、３時間にわ
たつて添加した。添加完了後、該チヤージを半時間83℃
に保持し、次いで室温に冷却した。過して凝集物を除
去した。最終分散液は、固形分が31.8％で、pHが約２で
あり、0.45ミクロンの粒径を有した。
グしながら85℃に加熱した。脱イオン水12g、ノニルフ
エノキシ（エチレンオキシ）、エタノールスルフエー
ト、アンモニウム塩0.058g、ブチルアクリレート5.2g、
メチルメタクリレート46.4gおよびメタクリ酸1.4gより
なるモノマーエマルジヨンの初期チヤージを重合がまに
添加し、次いで脱イオン水50gに溶解したナトリウムパ
ースルフエート5gを添加した。この初期チヤージを15分
間反応させ、次いで脱イオン水330g、ノニルフエノキシ
（エチレンオキシ）3エタノールスルフエート、アンモ
ニウム塩1.1g、ブチルアクリレート55g、メチルメタク
リレート605gおよびメタクリ酸440gよりなるモノマーエ
マルジヨンを、温度を83℃に維持しながら、３時間にわ
たつて添加した。添加完了後、該チヤージを半時間83℃
に保持し、次いで室温に冷却した。過して凝集物を除
去した。最終分散液は、固形分が31.8％で、pHが約２で
あり、0.45ミクロンの粒径を有した。
同様の装置で同様の初期条件下、上記生成物157gを、83
℃でナトリウムパースルフエート2.5gを含有する脱イオ
ン水2400gの重合がまチヤージに添加した。このチヤー
ジに、ブチルアクリレート27.5g、メチルメタクリレー
ト302.5gおよびメタクリル酸220gの溶液を、83℃の温度
に維持しながら２時間にわたつて徐々に添加した。フイ
ード完了時に、該反応チヤージを半時間83℃で攪拌し、
次いで冷却し、過した。全固形分は、18.4％で、粒径
は約1.0ミクロンであり、第２の小さなモード（mode）
の数粒子を有するだけで比較的に単分散系であつた。
℃でナトリウムパースルフエート2.5gを含有する脱イオ
ン水2400gの重合がまチヤージに添加した。このチヤー
ジに、ブチルアクリレート27.5g、メチルメタクリレー
ト302.5gおよびメタクリル酸220gの溶液を、83℃の温度
に維持しながら２時間にわたつて徐々に添加した。フイ
ード完了時に、該反応チヤージを半時間83℃で攪拌し、
次いで冷却し、過した。全固形分は、18.4％で、粒径
は約1.0ミクロンであり、第２の小さなモード（mode）
の数粒子を有するだけで比較的に単分散系であつた。
b.大粒径ポリスチレンマルチロバルの製造 反応器：攪拌機、温度計、窒素入口、リフラツクスコン
デンサーおよび加熱用マントル付き２リツトルガラスフ
ラスコ。
デンサーおよび加熱用マントル付き２リツトルガラスフ
ラスコ。
反応器に脱イオン水500gを装入し、窒素雰囲気下に攪拌
しながら85℃に加熱した。85℃に落ち着いた後、本実施
例のパートＡで得たコア分散液124gを添加した。下記の
モノマーエマルジヨンを前もつて製造した。
しながら85℃に加熱した。85℃に落ち着いた後、本実施
例のパートＡで得たコア分散液124gを添加した。下記の
モノマーエマルジヨンを前もつて製造した。
表 − 22 脱イオン水 100g アリパルEP-110 2.0g スチレン 297g アリルメタクリレート 3.0g ベンソイルパーオキシド 3.0g 温度を85℃に維持しながら、モノマーエマルジヨンを５
時間にわたつてゆつくり供給した。反応が完了した時、
固形分量は21.3％であつた。粒子は、径が約２ミクロン
で４ないし６個あるいはそれ以上のローブを有した。該
分散液を（さらに稀釈後）中和して顕微鏡で検査したと
ころ、大幅に拡大され、伸びたローブを有することが観
察された。
時間にわたつてゆつくり供給した。反応が完了した時、
固形分量は21.3％であつた。粒子は、径が約２ミクロン
で４ないし６個あるいはそれ以上のローブを有した。該
分散液を（さらに稀釈後）中和して顕微鏡で検査したと
ころ、大幅に拡大され、伸びたローブを有することが観
察された。
上記分散液の１部をさらに以下の通り成長突出させた。
同じ装置を用いて、脱イオン水500gおよび上記分散液28
1.7gを装入し、85℃に加熱した。モノマーエマルジヨン
を以下の通り製造した： 表 − 23 脱イオン水 110g アリパルEP-110 1.6g スチレン 240g ベンゾイルパーオキシド 2.4g 窒素雰囲気下85℃の前記水−コア分散液と共にゆつくり
と攪拌しながら、モノマーエマルジヨンを２時間半にわ
たつてゆつくり供給した。この時間の終りに、モノマー
エマルジヨンの約3/4が供給された。試料を検査したと
ころ、原料はローブの成長を伴つて大きさが増大し、極
めて僅かの新しい粒子が、原料上で起きている成長のほ
とんどすべてと共に形成されるに過ぎなかつた。モノマ
ーエマルジヨンの供給をさらに１時間継続して完了させ
た。粒子はさらに増大したが、ローブの中には融合した
ものもあつて粒子の大部分は２個または３個のローブを
有するに過ぎなかつた。最終試料の固形分は、24.5％で
あつた。
1.7gを装入し、85℃に加熱した。モノマーエマルジヨン
を以下の通り製造した： 表 − 23 脱イオン水 110g アリパルEP-110 1.6g スチレン 240g ベンゾイルパーオキシド 2.4g 窒素雰囲気下85℃の前記水−コア分散液と共にゆつくり
と攪拌しながら、モノマーエマルジヨンを２時間半にわ
たつてゆつくり供給した。この時間の終りに、モノマー
エマルジヨンの約3/4が供給された。試料を検査したと
ころ、原料はローブの成長を伴つて大きさが増大し、極
めて僅かの新しい粒子が、原料上で起きている成長のほ
とんどすべてと共に形成されるに過ぎなかつた。モノマ
ーエマルジヨンの供給をさらに１時間継続して完了させ
た。粒子はさらに増大したが、ローブの中には融合した
ものもあつて粒子の大部分は２個または３個のローブを
有するに過ぎなかつた。最終試料の固形分は、24.5％で
あつた。
実施例９−アクリレートコアを有するマルチロバル a.アクリル酸を有するコアの製造 反応器：攪拌機、温度計、窒素装入口、リフラツクスコ
ンデンサーおよび加熱用マントル付５リツトルガラスフ
ラスコ。
ンデンサーおよび加熱用マントル付５リツトルガラスフ
ラスコ。
下記成分からモノマーエマルジヨンを製造した。
表 − 24 脱イオン水 242g アリパルCO-436 10.0g ブチルアクリレート 58.1g メチルアクリレート 984.7g 酢酸 0.8g ナトリウムビニルスルホネート（25％） 11.6g 上記エマルジヨンの63gを取り出し、初期チヤージとし
て用いるため取りのけておいた。次いでアクリル酸116.
2gを上記モノマーエマルジヨンに添加して均質にした。
て用いるため取りのけておいた。次いでアクリル酸116.
2gを上記モノマーエマルジヨンに添加して均質にした。
窒素雰囲気下攪拌しながら、脱イオン水2250gの重合が
まチヤージを80℃に加熱した。前記初期チヤージモノマ
ーエマルジヨン（63g）を重合がまに添加し、次いで間
もなく酢酸0.6g、0.1％FeSO4・7H2O溶液40mlおよび水10
g中アンモニウムパースルフエート0.2gを添加した。10
分後、モノマーエマルジヨンの供給をゆつくり開始し、
同時に水45ml中アンモニウムスルフエート1.2gおよびｔ
−ブチルハイドロパーオキシド1.7gの供給および水74ml
中ナトリウムビスルフイツト1.9gの供給を開始した。供
給速度を調節してモノマー供給が３時間で完了するよう
にし、15分後にコフイード（cofeed）を行なつた。分散
液を冷却して過した。湿潤ガム16gを除去した。分散
液の固形分は、30％であり、そのpHは2.5であり、ナノ
サイザー（Nanosizer）で測定した粒径は154ナノメート
ルであつた。
まチヤージを80℃に加熱した。前記初期チヤージモノマ
ーエマルジヨン（63g）を重合がまに添加し、次いで間
もなく酢酸0.6g、0.1％FeSO4・7H2O溶液40mlおよび水10
g中アンモニウムパースルフエート0.2gを添加した。10
分後、モノマーエマルジヨンの供給をゆつくり開始し、
同時に水45ml中アンモニウムスルフエート1.2gおよびｔ
−ブチルハイドロパーオキシド1.7gの供給および水74ml
中ナトリウムビスルフイツト1.9gの供給を開始した。供
給速度を調節してモノマー供給が３時間で完了するよう
にし、15分後にコフイード（cofeed）を行なつた。分散
液を冷却して過した。湿潤ガム16gを除去した。分散
液の固形分は、30％であり、そのpHは2.5であり、ナノ
サイザー（Nanosizer）で測定した粒径は154ナノメート
ルであつた。
b.アクリル酸官能性コアを有するマルチロバルの製造 乳化重合に適した２リツトルガラス反応器を用いた。下
記のモノマーエマルジヨンを製造した。
記のモノマーエマルジヨンを製造した。
表 − 25 脱イオン水 140g アリパルCO-436 5.0g ブチルアクリレート 278g メチルタクリレート 274.3g アクリル酸 7.52g 反応器に脱イオン水219.5gを装入し、窒素雰囲気下85℃
に加熱した。水4g中アンモニウムパースルフエート1.63
gを添加し、次いで本実施例のパートＡにおいて製造し
たコア分散液29.4gを添加した。モノマーエマルジヨン
の供給をゆつくり開始し、供給速度を調節して210分で
完了するようにした。モノマーエマルジヨンの約17％を
添加後、アリパルCO-436の追加の5gおよびアンモニア水
0.8gの溶液をモノマーエマルジヨンに添加し、均質にな
るまで攪拌した。温度を80℃と85℃の間に維持した。供
給完了後、分散液をゆつくり冷却させ、冷却させながら
水3g中ｔ−ブチルハイドロパーオキシド0.1gのインクリ
メント（increment）を添加し、次いで水3g中ナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.06gを添加し
た。固形分量は59％であつた。顕微鏡で観察したとこ
ろ、生成物は約0.55ミクロンのローブを有するマルチロ
バル形態のものであることがわかつた。
に加熱した。水4g中アンモニウムパースルフエート1.63
gを添加し、次いで本実施例のパートＡにおいて製造し
たコア分散液29.4gを添加した。モノマーエマルジヨン
の供給をゆつくり開始し、供給速度を調節して210分で
完了するようにした。モノマーエマルジヨンの約17％を
添加後、アリパルCO-436の追加の5gおよびアンモニア水
0.8gの溶液をモノマーエマルジヨンに添加し、均質にな
るまで攪拌した。温度を80℃と85℃の間に維持した。供
給完了後、分散液をゆつくり冷却させ、冷却させながら
水3g中ｔ−ブチルハイドロパーオキシド0.1gのインクリ
メント（increment）を添加し、次いで水3g中ナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.06gを添加し
た。固形分量は59％であつた。顕微鏡で観察したとこ
ろ、生成物は約0.55ミクロンのローブを有するマルチロ
バル形態のものであることがわかつた。
c.表面活性剤および開始剤分布のマルチロバル形成に及
ぼす効果 下記の通り変化した外、本実施例のパートＢの方法を繰
り返した。
ぼす効果 下記の通り変化した外、本実施例のパートＢの方法を繰
り返した。
1.アリパルCO-436の0.58gだけを初期モノマーエマルジ
ヨンに添加した。
ヨンに添加した。
2.17％供給後、アリパルCO-436の9.4gをモノマーエマル
ジヨンに添加した。
ジヨンに添加した。
3.アンモニウムパースルフエート0.47gだけを、最初に
反応器に添加した。
反応器に添加した。
4.モノマーエマルジヨン供給と同時に、水60g中アンモ
ニウムパースルフエート1.1gの溶液を添加した。
ニウムパースルフエート1.1gの溶液を添加した。
この分散液の固形分量は、59.4％であつた。顕微鏡で観
察した結果、該分散液は少数のダブレツトを有する主と
して単一の球状にみえる粒子であることがわかつた。ナ
ノサイザーによる粒径は、600ナノメートルであつた。
表面活性剤および開始剤分布を変化させることにによ
り、マルチロバル形成が大幅に低減するか、または消失
した。
察した結果、該分散液は少数のダブレツトを有する主と
して単一の球状にみえる粒子であることがわかつた。ナ
ノサイザーによる粒径は、600ナノメートルであつた。
表面活性剤および開始剤分布を変化させることにによ
り、マルチロバル形成が大幅に低減するか、または消失
した。
実施例10−（比較）低表面活性剤量使用 実施例3A-4の方法を有いてコア粒子を製造し、アリパル
CO-436表面活性剤3gだけを用いる以外、実施例3Bを用い
て分散液を製造した。粒子の25％だけがダブレツトで残
りは球形であつた。
CO-436表面活性剤3gだけを用いる以外、実施例3Bを用い
て分散液を製造した。粒子の25％だけがダブレツトで残
りは球形であつた。
実施例11 a.小粒子エマルジヨンポリマー 反応器：攪拌機、温度計、窒素装入口、リフラツクスコ
ンデンサーおよび加熱用マントル付５リツトルガラスフ
ラスコ。
ンデンサーおよび加熱用マントル付５リツトルガラスフ
ラスコ。
フラスコに脱イオン水1350gを装入し、窒素雰囲気下攪
拌しながら82℃に加熱した。モノマーエマルジヨンを下
記の通り製造した： 表 − 26 脱イオン水 650g アリパルCO-436 3g ブチルアクリレート 704g メチルタクリレート 632g アクリル酸 17.6g 反応器中の水温を82℃にして、アリパルCO-436の241g、
炭酸ナトリウム4.2gおよびナトリウムパースルフエート
4.9gを反応器に添加した。反応器チヤージ温度を82℃に
して、モノマーエマルジヨンの供給を、3g/分で開始し
た。20分後、供給速度を6g/分に増大させ、またさらに2
0分で12g/分に増大させた。温度を82℃に維持し、反応
は３時間で完了した。固形分量は41％で、粒径は42ナノ
メートルと推定された。
拌しながら82℃に加熱した。モノマーエマルジヨンを下
記の通り製造した： 表 − 26 脱イオン水 650g アリパルCO-436 3g ブチルアクリレート 704g メチルタクリレート 632g アクリル酸 17.6g 反応器中の水温を82℃にして、アリパルCO-436の241g、
炭酸ナトリウム4.2gおよびナトリウムパースルフエート
4.9gを反応器に添加した。反応器チヤージ温度を82℃に
して、モノマーエマルジヨンの供給を、3g/分で開始し
た。20分後、供給速度を6g/分に増大させ、またさらに2
0分で12g/分に増大させた。温度を82℃に維持し、反応
は３時間で完了した。固形分量は41％で、粒径は42ナノ
メートルと推定された。
実施例12−接着剤用マルチロバル a.コア分散液 下記の成分を用いる以外、実施例1Aの方法を用いてコア
ポリマー分散液を製造した。
ポリマー分散液を製造した。
表 − 27 重合がまチヤージ 脱イオン水 2400g シポネート（Siponate）DS-4 11.2g ナトリウムパースルフエート 5.5g 初期チヤージモノマーエマルジヨン 脱イオン水 28g シポネート（Siponate）DS-4 3.9g ブチルアクリレート 6.9g メチルメタクリレート 75.5g メタクリル酸 0.9g 供給モノマーエマルジヨン 脱イオン水 406g シポネートDS-4 16g ブチルアクリレート 55.6g メチルメタクリレート 611g メタクリル酸 444.6g 1,3−ブチレンジメタクリレート 33.3g 得られた固形分量は、30.4％で、粒径は107ナノメート
ルであつた。
ルであつた。
b.マルチロバル製造 実施例5Bの方法および原料に下記のチヤージを用いてマ
ルチロバルエマルジヨンポリマーを製造した。
ルチロバルエマルジヨンポリマーを製造した。
チヤージ:1.以下のモノマーエマルジヨンを用いた。
脱イオン水 600g アリパルCO-436 46g ブチルアクリレート 1676.1g メチルメタクリレート 65.3g アクリル酸 23.0g 2.中心コアとして、本実施例のパートＡで得られた107
ナノメートル分散液44gく用いた。
ナノメートル分散液44gく用いた。
最終固形分量は、55.0％で、粒子はほとんどトリプレツ
トであると認められた。粒径は、球形基準で0.54ミクロ
ン相当と推定された。
トであると認められた。粒径は、球形基準で0.54ミクロ
ン相当と推定された。
このマルチロバルは、そのまままたは稀釈して、そして
中和して、接着剤として有用である。
中和して、接着剤として有用である。
実施例13 a.80％ポリスチレンローブを有するマルチロバル 反応器：乳化重合用に装備された５リツトルガラスフラ
スコ。
スコ。
下記組成のモノマーエマルジヨンを製造した。
表 − 28 モノマーエマルジヨンＡ 脱イオン水 120g アリパルCO-436 4.4g ブチルアクリレート 183g メチルメタクリレート 165.2g アクリル酸 4.6g モノマーエマルジヨンＢ 脱イオン水 540g アリパルCO-436 23.8g スチレン 1384g 脱イオン水100gのチヤージを窒素雰囲気下82℃に加熱し
た。0.1％FeSO4・7H2O溶液20gおよび水10g中ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド1.0gの初期開始剤チ
ヤージを前記チヤージに添加し、次いで実施例3A-4で得
た分散液42.8gを添加した。２種の開始剤溶液（水42g中
アンモニウムパースルフエート3.3gの溶液および水42g
中ナトリウムビスルフイツト2.3gの溶液）の添加を開始
した。10分後、モノマーエマルジヨンＡの供給を5g/分
で開始した。30分後、該供給速度を15g/分に増大した。
温度を82℃に維持した。モノマーエマルジヨンＡを添加
完了時、モノマーエマルジヨンＢの供給を5g/分で開始
した。モノマーエマルジヨンＡに用いた開始剤溶液の供
給を止めて、別の開始剤溶液、すなわち水84ml中アンモ
ニウムパースルフエート4.8gの溶液の添加を開始した。
10分後、該モノマーエマルジヨン供給速度を15g/分に増
大し、温度を85℃に上昇させた。このモノマーエマルジ
ヨンの添加を、さらに２時間10分継続し、この時点で完
了した。開始剤の添加を85℃でさらに20分間継続した。
次いで攪拌しながらゆつくり冷却させた。固形分量は4
7.5％で、粒径は約0.88ミクロンでであり、粒子の形状
は、４個のローブを有するものが95％を超えた。
た。0.1％FeSO4・7H2O溶液20gおよび水10g中ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド1.0gの初期開始剤チ
ヤージを前記チヤージに添加し、次いで実施例3A-4で得
た分散液42.8gを添加した。２種の開始剤溶液（水42g中
アンモニウムパースルフエート3.3gの溶液および水42g
中ナトリウムビスルフイツト2.3gの溶液）の添加を開始
した。10分後、モノマーエマルジヨンＡの供給を5g/分
で開始した。30分後、該供給速度を15g/分に増大した。
温度を82℃に維持した。モノマーエマルジヨンＡを添加
完了時、モノマーエマルジヨンＢの供給を5g/分で開始
した。モノマーエマルジヨンＡに用いた開始剤溶液の供
給を止めて、別の開始剤溶液、すなわち水84ml中アンモ
ニウムパースルフエート4.8gの溶液の添加を開始した。
10分後、該モノマーエマルジヨン供給速度を15g/分に増
大し、温度を85℃に上昇させた。このモノマーエマルジ
ヨンの添加を、さらに２時間10分継続し、この時点で完
了した。開始剤の添加を85℃でさらに20分間継続した。
次いで攪拌しながらゆつくり冷却させた。固形分量は4
7.5％で、粒径は約0.88ミクロンでであり、粒子の形状
は、４個のローブを有するものが95％を超えた。
実施例14−0.50ミクロンマルチロバル 下記の原料を用いた以外、実施例3Bの方法にしたがつ
て、マルチロバル分散液を製造した。
て、マルチロバル分散液を製造した。
表 − 29 モノマーエマルジヨン 脱イオン水 523.6g アリパルCO-436 15.1g アクリル酸 23.3g ブチルアクリレート 930g メチルメタクリレート 829g 重合がま水チヤージ 572g 初期触媒 FeSO4・7H2O、１％水溶液 20g ナトリウムスルホキシレートホルム 20g アルデヒド溶液（５％） コフイード（cofeed）触媒 アンモニウムパースルフエート 10g 溶液用水 126g ナトリウムビスルフイツト 6.8g 溶液用水 126g 実施例12Aで得たコア 47.5g 5g/分の初期モノマーエマルジヨン供給速度で、実施例3
Bにおけると同様に重合を進行させた。30分間供給後、
水25g中アリパルCO-436の7.5gをモノマーエマルジヨン
に添加してよく混合した。次いでモノマーエマルジヨン
供給速度を10g/分増大し、１時間後15g/分に増大した。
モノマー供給は245分で完了する。
Bにおけると同様に重合を進行させた。30分間供給後、
水25g中アリパルCO-436の7.5gをモノマーエマルジヨン
に添加してよく混合した。次いでモノマーエマルジヨン
供給速度を10g/分増大し、１時間後15g/分に増大した。
モノマー供給は245分で完了する。
冷却過後、固形分量は55.6％で粒径は球形物として0.
50ミクロン相当であつた。粒子は、約60％がトリプレツ
トおよびコードプレツトであり、約30％がダブレツト
で、残りが球形であった。
50ミクロン相当であつた。粒子は、約60％がトリプレツ
トおよびコードプレツトであり、約30％がダブレツト
で、残りが球形であった。
実施例15−比較球形粒子分散液 比較の目的で球形ポリマー粒子分散液を、下記の変更以
外、実施例1Bの方法に類似の方法で製造した。
外、実施例1Bの方法に類似の方法で製造した。
表 − 31 モノマーエマルジヨン 脱イオン水 600g アリパルCO-436 3.35g ブチルアクリレート 1006.5g メチルメタクリレート 908.6g アクリル酸 25.7g 重合がま水チヤージ 663g 初期触媒 FeSO4・7H2O、（１％溶液） 1.5g アンモニウムパースルフエート 0.5g ナトリウムビスルフイツト 0.5g コフイード（cofeed）触媒 アンモニウムパースルフイツト／H2O 5.5g/100g ナトリウムビスルフイツト／H2O 3.8g/100g 上記方法を実施するにあたつて、重合がま水チヤージを
60℃に加熱し、ポリマー種を装入し、次いで初期触媒を
装入し、次いでモノマーエマルジヨンを供給し、コフイ
ード（cofeed）触媒を供給した。反応温度を60℃に維持
した。３種のポリマー分散液を３種の異なる種チヤージ
を用いて製造した。使用した種は、実施例6Aで製造した
ものである。
60℃に加熱し、ポリマー種を装入し、次いで初期触媒を
装入し、次いでモノマーエマルジヨンを供給し、コフイ
ード（cofeed）触媒を供給した。反応温度を60℃に維持
した。３種のポリマー分散液を３種の異なる種チヤージ
を用いて製造した。使用した種は、実施例6Aで製造した
ものである。
表 − 32 最終分散液 Ａ Ｂ Ｃ 種チヤージ 16.4 38.8 30.6 固形分（％） 55.8 55.9 55.2 粒径（ミクロン） 0.90 0.70 0.77 粘度（cps） 70 60 60 実施例16−PVC（顔料体積濃度）40、VS（体積固形分）3
8％のペイントにおける球状分散液とマルチロバル分散
液との比較 各種のポリマー分散液を、実施例４に記載のペイントで
評価した。表−33から明らかなように、マルチロバル分
散液は、従来の球状分散液よりも高いペイントICIおよ
び良好な塗膜塗り厚を提供することができる。
8％のペイントにおける球状分散液とマルチロバル分散
液との比較 各種のポリマー分散液を、実施例４に記載のペイントで
評価した。表−33から明らかなように、マルチロバル分
散液は、従来の球状分散液よりも高いペイントICIおよ
び良好な塗膜塗り厚を提供することができる。
第１図は、膨潤前、本発明において製造されるマルチロ
バル分散液の中の粒子を構造を暗視野照明法による光学
顕微鏡下の外観で示す図面代用写真である。 第２図は、明視野照明法による光学顕微鏡で撮影した、
本発明で製造されたマルチロバル分散液の中の粒子の構
造を示す図面に代わる写真である。 第３図は、明視野照明法で光学顕微鏡で撮影された、本
発明によつて製造されて85℃でアンモニアにより中和さ
れたマルチロバル分散液の中に含まれる粒子の構造の外
観を示す図面代用写真である、 第４図は、低光強度における以外、第１図と同様の図面
代用写真である。 第５図は、粒子が小さい以外は第２図に同様の図面代用
写真である。 第６図は、本発明のマルチロバル分散液の中に含まれる
粒子の構造を示す図面に代る走査顕微鏡写真である。 第７図は、前記神戸大学の報文によつて製造された試料
の粒子の構造を示す図面に代る比較走査顕微鏡写真であ
る。 第８図は、光学顕微鏡で撮影した、前記神戸大学の試料
に含まれる粒子の構造を示す図面に代る比較写真であ
る。 第９図は、光学顕微鏡で撮影した、標準球形粒子の構造
を示すための分散液を示す図面に代る比較写真である。 第10図は、硬化されてオクタジエン／オスミウム溶液で
染色された粒子の構造を示すための、透過電子顕微鏡で
撮影した、前記神戸大学の試料の図面に代る比較写真で
ある。
バル分散液の中の粒子を構造を暗視野照明法による光学
顕微鏡下の外観で示す図面代用写真である。 第２図は、明視野照明法による光学顕微鏡で撮影した、
本発明で製造されたマルチロバル分散液の中の粒子の構
造を示す図面に代わる写真である。 第３図は、明視野照明法で光学顕微鏡で撮影された、本
発明によつて製造されて85℃でアンモニアにより中和さ
れたマルチロバル分散液の中に含まれる粒子の構造の外
観を示す図面代用写真である、 第４図は、低光強度における以外、第１図と同様の図面
代用写真である。 第５図は、粒子が小さい以外は第２図に同様の図面代用
写真である。 第６図は、本発明のマルチロバル分散液の中に含まれる
粒子の構造を示す図面に代る走査顕微鏡写真である。 第７図は、前記神戸大学の報文によつて製造された試料
の粒子の構造を示す図面に代る比較走査顕微鏡写真であ
る。 第８図は、光学顕微鏡で撮影した、前記神戸大学の試料
に含まれる粒子の構造を示す図面に代る比較写真であ
る。 第９図は、光学顕微鏡で撮影した、標準球形粒子の構造
を示すための分散液を示す図面に代る比較写真である。 第10図は、硬化されてオクタジエン／オスミウム溶液で
染色された粒子の構造を示すための、透過電子顕微鏡で
撮影した、前記神戸大学の試料の図面に代る比較写真で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ミッシエル ブランケンシップ 米国 19446 ペンシルヴァニア州 ラン スダール ウエスト マウント ヴァーノ ン ストリート 520 (72)発明者 シュエン−フエイオング ジョウ 米国 19025 ペンシルヴァニア州 ドレ シャー グレン エコー レーン 1409
Claims (21)
- 【請求項１】中心コアポリマーと該中心コアポリマー上
の少なくとも２つのローブポリマーから構成されるマル
チロバルポリマー粒子を含む水性分散液組成物であっ
て、該ローブポリマーが前記コアポリマーと異なる組成
を有し、ローブポリマーのコアポリマーに対する重量比
が約2:1から約500:1であり、バインダー、塗料及び接着
剤組成物に有用な前記の水性分散液組成物。 - 【請求項２】該ローブが光学顕微鏡で観察できる特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】該ローブが、ルテニウムテトラオキシドで
処理後、走査電鏡検法により観察することができる特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】該中心コアが、中和に際して膨潤するポリ
マーである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】該中心コアが、カルボン酸官能性不飽和モ
ノマーを含むコアモノマー系から重合される特許請求の
範囲第４項記載の組成物。 - 【請求項６】該カルボン酸官能性不飽和モノマーが、メ
タクリル酸またはアクリル酸である特許請求の範囲第５
項記載の組成物。 - 【請求項７】該カルボン酸官能性不飽和モノマーが、該
コアモノマー系の約１〜100％を構成する特許請求の範
囲第５項記載の組成物。 - 【請求項８】該カルボン酸官能性不飽和モノマーが、該
コアモノマー系の約20〜50％を構成する特許請求の範囲
第７項記載の組成物。 - 【請求項９】該中心コアが官能基を含有するモノマーよ
り構成されるモノマー系から重合される特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 - 【請求項１０】該中心コアがコアモノマー系から重合さ
れ、該ローブが形成性モノマー系から重合され、得られ
る２種のポリマー相互の相互作用パラメーターXC-Lが0.
05を超える、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項１１】該粒子が、コアモノマー系を重合するこ
とによって中心コアを形成し、そのプロセス中ローブ構
造を維持するのに充分な表面活性剤の存在下ローブ形成
性モノマー系を導入し重合する方法で製造される特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項１２】該表面活性剤が、ローブ形成性モノマー
系の添加中継続的に添加される特許請求の範囲第11項記
載の組成物。 - 【請求項１３】ローブ形成性モノマーの重量に対して約
0.4〜約0.7重量％の表面活性剤が用いられる特許請求の
範囲第11項記載の組成物。 - 【請求項１４】該コアモノマー系が、約0.01〜約10重量
％の架橋性モノマーを含む特許請求の範囲第11項記載の
組成物。 - 【請求項１５】該架橋性モノマーが、エチレングリコー
ルジメタクリレート、アリルメタクリレート、1,3−ブ
タンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートおよびジビニルベンゼンから選ばれる特許請求
の範囲第14項記載の組成物。 - 【請求項１６】該中心コアが、約15℃を超える計算ガラ
ス転移温度Tgを有する特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - 【請求項１７】該Tgが約100℃を超える特許請求の範囲
第16項記載の組成物。 - 【請求項１８】該中心コアが、約0.05ないし約1.5ミク
ロンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項１９】該ローブが、スチレンを含むローブ形成
性モノマー系から重合される特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 - 【請求項２０】少なくとも１つのローブ形成性モノマー
が中心コア粒子上で成長させられ、ローブポリマーのコ
アポリマーに対する重量比が約2:1から約500:1であり、
ローブ形成性モノマーをコアポリマー、水、および表面
活性剤の存在下で重合させ、該表面活性剤の量が、重合
の間コア上の別々のローブポリマーの形成及び成長を維
持安定させ、かつコアに連結しているかまたはコア上に
ない分離したローブポリマーの形成を最小にし、かつ１
つの球状ポリマーによりカプセル化されたコアポリマー
の形成を最小にする量である、 中心コアポリマーと該中心コアポリマー上の少なくとも
２つのローブポリマーから構成されるマルチロバルポリ
マー粒子を含む水性分散液組成物であって、該ローブポ
リマーが前記コアポリマーと異なる組成を有し、ローブ
ポリマーのコアポリマーに対する重量比が約2:1から約5
00:1であり、バインダー、塗料及び接着剤組成物に有用
な前記の水性分散液組成物の製造方法。 - 【請求項２１】該表面活性剤が、ローブ形成性モノマー
の添加中、継続して添加される特許請求の範囲第20項記
載の方法。
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