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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Multischalenteilchen in Emulsion,
das als Additiv für
Beschichtungsmassen für
Anstrichmittel, Papierbeschichtung und Informationsaufzeichnungspapiere
nützlich
ist, und eine durchgehende Pore in das Innere des Teilchens besitzt.
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Beschreibung
des Stands der Technik
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In
jüngsten
Jahren wurden Polymerteilchen mit einem hohen Molekulargewicht,
die durch Emulsionspolymerisation herge stellt wurden, zur Verwendung
als organische Pigmente auf verschiedenen Gebieten verwendet.
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Die
am häufigsten
verwendeten Polymerteilchen sind homogene und feste, Emulsions-polymerisierte Polystyrolteilchen
mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,5μ. Beispielsweise beschreibt
das offengelegte japanische Patent 59741 (1984) ein Verfahren zur
Copolymerisation einer ungesättigten
Carbonsäure
und eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines anionischen grenzflächenaktiven
Mittels und/oder eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zur Herstellung
einer Copolymeremulsion, wobei mehr als 90% der Teilchen einen Durchmesser
von 0,20 bis 0,28 μm
besitzen.
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Das
Patent beschreibt auch, daß die
Copolymeremulsion als organisches Pigment in Anwendungen, wie Papierbeschichtung
und Anstrichmitteln, verwendet werden kann. Jedoch besitzt das nach
dem Verfahren erhaltene organische Pigment keine ausreichende Deckkraft,
Helligkeit und Glanz, und kein praktischer Vorteil wird erhalten,
außer
es wird in großen
Mengen verwendet. Folglich führt
das Pigment zu Problemen, wie hohen Kosten und Gewichtszunahme.
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Um
die Deckkraft, die Helligkeit und den Glanz weiter zu verbessern,
wurde die Umwandlung von den vorstehenden homogenen und festen Teilchen
in Emulsionsteilchen mit Poren jüngst
in dem USP 4 427 836 vorgeschlagen. Die Emulsionsteilchen mit Poren
werden durch Vermischen eines Kernmaterials, einer Polymerdispersion,
gebildet durch Polymerisation von mindestens 5 Gew.-% einer ungesättigten
Carbonsäure
mit mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Schalenmonomeren zur
Bildung eines Schalenpolymeren, Durchführen der Emulsionspolymerisation,
Neutralisieren der so erhaltenen Emulsion mit einer wäßrigen flüchtigen
Base zur Quellung des Kernpolymeren und anschließendes Trocknen unter Bildung
kleiner Öffnungen im
Inneren der Teilchen erhalten. Wenn die so erhaltenen Emulsionsteilchen
für ein
organisches Pigment verwendet werden, wurde gefunden, daß die Deckkraft
und die Helligkeit besser, obwohl nicht zufriedenstellend sind als
diejenigen der vorstehenden homogenen und festen Teilchen. Das gequollene
Kernpolymere in dem Inneren der Teilchen enthält Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeit
verdampft durch Trocknen der Teilchen, wodurch der Hohlraum hergestellt
wird. Jedoch muß die
Feuchtigkeit durch die Schicht des schalenförmigen Polymeren der Teilchen
dringen, und daher wird die Verdampfung schwierig. Größere Hohlräume führen zu
einer größeren Menge
an enthaltener Feuchtigkeit und führen zum Nachteil einer erniedrigten
Trocknungsfähigkeit.
Wenn die vorstehenden Teilchen als organisches Pigment zur Papierbeschichtung
verwendet werden, kann eine beachtliche Verbesserung bezüglich der
Druckfähigkeit,
wie Aufnahmefähigkeit
für Tinten,
Tintenabsetzeigenschaften und Blasenbildungseigenschaften, nicht
beobachtet werden.
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Andererseits
offenbart das offengelegte japanische Patent 281886 (1988) ein Verfahren
zur Verbesserung der Farbempfindlichkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers
durch Verwendung der vorstehend genannten Teilchen mit winzigen Öffnungen
für die
Unterbeschichtung des Papiers, um die Wärmeisolationseigenschaften
zu verbessern. Das nach dem Verfahren hergestellte wärmeempfindliche
Aufzeichnungspapier besitzt bezüglich
der Farbentwicklungsempfindlichkeit eine gewisse Verbesserung, verglichen
mit den Aufzeichnungspapieren, die unter Verwendung von anorganischen
Pigmenten oder Harnstoffharzen hergestellt wurden. Jedoch wird keine
Verbesserung bezüglich
der Adhäsion
von Fremdmaterial an einen Thermokopf und Verkleben beobachtet.
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Wie
vorstehend erwähnt,
besitzen Emulsionsteilchen mit winzigen Öffnungen im Inneren Verbesserungen
bezüglich
der Deckkraft und der Helligkeit als organisches Pigment. Andererseits
ist eine fehlende Ölabsorptionseigenschaft
und Gaspermeabilität
infolge der Teilchenstruktur ein ernsthaf ter Nachteil als Pigment
und führt
zu Problemen bei der praktischen Verwendung.
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Aufgaben und
Zusammenfassung der Erfindung
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ausgezeichnetes
strukturiertes Multischalenteilchen in Emulsion bereitzustellen,
ohne die Deckkraft und die Helligkeit eines organischen Pigments
zu verschlechtern. Weiterhin soll erfindungsgemäß ein strukturiertes Multischalenteilchen
in Emulsion bereitgestellt werden, das auf ein organisches Pigment
aufgebracht werden kann, das für
Anstrichmittel, Papierbeschichtung und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
nützlich
ist.
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Die
vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung können gelöst werden,
indem ein Multischalenteilchen in Emulsion bereitgestellt wird,
das eine Struktur in trockenem Zustand umfaßt, und eine oder mehrere durchdringende
Poren, die die Oberflächenschicht
des Teilchens mit dem Inneren davon verknüpfen und einen Teilchendurchmesser
von 0,1 bis 5,0 μm
besitzen, umfaßt.
In der vorliegenden Beschreibung wird die Einheit μm wiederholt
als μ bezeichnet.
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Ein
bevorzugtes Multischalenteilchen in Emulsion besitzt einen Hohlraum
im Inneren des Teilchens in trockenem Zustand und eine Pore, die
von der Teilchenoberfläche
bis zu dem inneren Hohlraum durchdringt. Der Teilchendurchmesser
liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,2, μm.
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Das
vorstehende Emulsionsteilchen kann durch Durchführen einer Emulsionspolymerisation
eines Vinylmonomeren (a), umfassend 5 bis 80 Gew.-% einer ungesättigten
Carbonsäure,
Bilden eines Polymeren (B) in Gegenwart eines Teilchens, bestehend
aus dem so erhaltenen Polymeren (A), wobei ein Vinylmonomeres (b)
in einer Menge vom 1- bis 10fachen, bezogen auf das Gewicht, und
mit einer Rate von 3- bis 15fach, bezogen auf das Gewicht pro Stunde,
pro Gewicht des Polymeren (A) zugesetzt wird und Behandeln des so
erhaltenen Multischalenpolymeren in Emulsion mit einem alkalischen
Material, um das Polymere (A) zu neutralisieren und zu quellen,
oder nach der Neutralisationsbehandlung weitere Bildung eines Polymeren
(C) durch Zugabe und Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren
(c) in einer Menge des 20fachen, bezogen auf das Gewicht, oder weniger,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren (A) und des Polymeren
(B), hergestellt werden.
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Die
morphologischen Eigenschaften des Multischalenteilchens in Emulsion
gemäß der Erfindung
führen
zu einer ausgewählten Ölabsorptionseigenschaft
und Gaspermeabilität,
die herkömmlichen
organischen Pigmenten fehlt. Die morphologischen und funktionellen
Merkmale der Teilchen führen
zu keiner ungünstigen Wirkung
auf die Deckkraft und die Helligkeit.
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Beispielsweise
kann in Fällen,
in denen das Teilchen für
ein Pigment oder einen Füllstoff
für Beschichtungsverbindungen
und Papierbeschichtungsmassen verwendet wird, das Emulsionsteilchen
einen Teil oder die Gesamtheit von Titandioxid, Kaolinton und Calciumcarbonat
ersetzen. In diesen Fällen
können
Hilfsfunktionen, wie Ölabsorptionseigenschaften
und Gaspermeabilität
bereitgestellt werden, ohne die ausgezeichnete Deckkraft und Helligkeit
zu verschlechtern. Das Emulsionsteilchen ist auch für wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien nützlich.
Ferner besitzt das Emulsionsteilchen eine Wirkung auf die Gewichtseinsparung
und verbessert die Härte,
Abrasionsbeständigkeit
und thermische Resistenz. Daher kann das Emulsionsteilchen auch
als Additiv zu verschiedenen Zusammensetzungen verwendet werden,
die für
Papier, Metalle, Kunststoffe, Fasern und Gewebe verwendet werden.
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Die
Erfindung wird nun ausführlicher
und nur beispielsweise unter Bezugnahme auf die einzige beigefügte Figur
erläutert, die
eine Photographie eines Rasterelektronen-mikroskopischen Bilds (Vergrößerung 20.000)
des Multischalenteilchens in Emulsion, erhalten nach dem Verfahren
des Polymerisationsbeispiels 1, und mit einer durchdringenen Pore
ist.
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Das
erfindungsgemäße Multischalenteilchen
in Emulsion wird in der Monomerzusammensetzung des Polymeren, das
jede Schicht des Teilchens bildet, erläutert.
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Das
Polymere (A) wird durch Emulsionspolymerisation des Vinylmonomeren
(a), das die ungesättigte Carbonsäure enthält, hergestellt.
Das Vinylmonomere (a) ist eine Verbindung oder Kombination von Verbindungen,
ausgewählt
aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat
und anderen (Meth)acrylatestern, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und
anderen aromatischen Vinylverbindungen, (Meth)acrylnitril und andere
Vinylcyanoverbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen
halogenierten Vinylverbindungen und Butadien. Die ungesättigte Carbonsäure ist
eine Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen, ausgewählt aus
(Meth)acrylsäure,
Crotonsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure
und anderen monobasischen oder dibasischen Säuren, Maleinsäurealkylester,
Fumarsäure,
Alkylester und anderen Monoalkylestern dibasischer Säuren. Acrylsäure und
Methacrylsäure
sind besonders bevorzugt. Die Menge der copolymerisierten ungesättigten
Carbonsäure
beträgt
10 bis 80 Gew.-Teile,
bevorzugter 10 bis 50 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Vinylmonomeren
(a). Wenn die Menge der ungesättigten
Carbonsäure
in dem Polymeren (A) weniger als 5 Gew.-Teile ist, kann die Behandlung
mit dem alkalischen Material das Polymere (A) nicht ausreichend
quellen und die durchdringende Pore nicht bilden. Andererseits verschlechtert
eine Menge von 80 Gew.-Teilen oder mehr die Stabilität bei der
Polymerisation, entwickelt eine größere Menge an koagulierten Produkten
und kann keine stabile Emulsion bilden.
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Bei
dem Verfahren zur Herstellung des Polymeren (A) wird ein funktionelles
Monomeres gegebenenfalls verwendet, um die Emulsion des Polymeren
(A) zu stabilisieren. Beispiele für funktionelle Monomere, die verwendet
werden können,
umfassen ungesättigte
Sulfonsäuresalze,
wie Natriumstyrolsulfonat, ungesättigte Basen,
wie Dimethylaminoethylmethacrylat, (Meth)acrylatester, wie 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat
und Glycidyl(meth)acrylat, und Amide, wie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid.
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Ein
vernetzbares Monomeres kann auch als Komponente des Polymeren (A)
verwendet werden, solange das Monomere mit dem Monomeren zur Bildung
des Polymeren (A) copolymerisieren kann. Beispiele für das vernetzbare
Monomere umfassen Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat
und andere Monomere, die mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen
in einem Molekül
besitzen. Die Menge des vernetzbaren Monomeren liegt im Bereich
von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,2
bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, das das Polymere
(A) bildet.
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Die
Anwendung des vernetzbaren Monomeren erhöht das Molekulargewicht des
Polymeren (A) und hemmt die Diffusion des die äußere Schicht bildenden Polymeren
(B) in das Innere des Teilchens. So kann das Polymere (B) günstig auf
der Außenfläche des
Teilchens gebildet werden. So kann ebenfalls günstig die Behandlung mit dem
alkalischen Material durchgeführt
werden, um die Auflösung
des Polymeren (A) in der wäßrigen Phase
und die begleitende Viskositätserhöhung der
wäßrigen Phase
zu hemmen. Jedoch hemmt eine Menge des vernetzbaren Monomeren, die
8 Gew.-% überschreitet,
die Quellung des Polymeren (A) durch das alkalische Material, und
so können
Teilchen in der gewünschten
Form nicht erhalten werden.
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In
der nächsten
Stufe wird das Vinylmonomere (b) den Teilchen die aus dem Polymeren
(A) bestehen, zugesetzt, und die Emulsionspolymerisation wird durchgeführt, um
das Polymere (B) auf der Außenseite
der Teilchen des Polymeren (A) zu bilden.
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Das
Vinylmonomere (b), das verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise
eine Verbindung oder eine Kombination der Verbindungen, ausgewählt aus
Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol und anderen aromatischen Vinylverbindungen, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acry-lat, und anderen (Meth) acrylatestern,
(Meth) acrylnitril und anderen Vinylcyanoverbindungen, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid und anderen halogenierten Vinylverbindungen, und
Butadien.
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Ein
funktionelles Monomeres kann gegebenenfalls verwendet werden, um
die Stabilität
der Emulsion bei dem Herstellungsverfahren zu gewährleisten.
Beispiele für
funktionelle Monomere, die verwendet werden können, umfassen Natriumstyrolsulfonsäure und
andere ungesättigte
Sulfonsäuresalze,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acry-lat und andere (Meth)acrylatester, und (Meth)acrylamid
und N-Methylol(meth)acrylamid.
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Wie
vorstehend erwähnt,
kann das Vinylmonomere (b) die ungesättigte Carbonsäure enthalten,
um die Stabilität
für die
Emulsion zu gewährleisten.
Der Anteil der ungesättigten
Carbonsäure
in dem Vinylmonomeren (b) ist niedriger als der Anteil in dem Vinylmonomeren
(a) und im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Wenn der Anteil der ungesättigten
Carbonsäure
in dem Vinylmonomeren (b) höher
als in dem Vinylmonomeren (a) ist, wird die Quellfähigkeit
des Polymeren (B) größer als
die des Polymeren (A), und das gewünschte Teilchen mit einer durchdringenden
Pore kann nicht erhalten werden.
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Das
Vinylmonomere (b) kann auch ein vernetzbares Monomeres enthalten,
das mit dem Vinylmonomeren (b) copolymerisieren kann, um die Resistenz
des gewünschten
Teilchens gegenüber
Blockierung, Hitze und Lösungsmittel
zu verbessern. Die vernetzbaren Monomeren, die verwendet werden
können,
umfassen beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und andere Monomere mit zwei oder
mehr polymerisierbaren ungesättigten
Bindungen in dem Molekül.
Die Wirkung des vernetzbaren Monomeren kann im Bereich von 0 bis
3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des vorstehenden Vinylmonomeren (b), ausgeübt werden.
Die Verwendung von mehr als 3 Gew.-% ist ungünstig, weil die Stabilität bei der
Polymerisation zur Verschlechterung neigt.
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Keine
spezielle Beschränkung
wird der Kombination der vorstehenden Monomeren auferlegt. Es ist jedoch
bevorzugt, die Monomeren so auszuwählen, daß das Polymere (B) eine Glasübergangstemperatur
von 50°C
oder mehr, bevorzugt 70°C
oder mehr, besitzt.
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Das
vorstehende Multischalenteilchen in Emulsion wird durch ein übliches
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das Polymere (B) im Äußeren eines
Kernteilchens, bestehend aus dem Polymeren (A), gebildet, und dann
wird nach der Behandlung mit den nachstehend beschriebenen alkalischen
Materialien das Vinylmonomere (c) zugesetzt, und es wird eine Emulsionspolymerisation
durchgeführt,
um das Polymere (C) im Äußeren eines
Teilchens des Polymeren (B) zu bilden.
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Das
Vinylmonomere (c), das zur Bildung des Polymeren (C) verwendet werden
kann, umfaßt
beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol und andere aromatische Vinylverbindungen, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und andere (Meth)acrylatester,
(Meth)acryl nitril und andere Vinylcyanoverbindungen, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid und andere halogenierte Vinylverbindungen, und
Butadien. Diese Monomeren können
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Bei
der Additions- und Emulsionspolymerisation des Vinylmonomeren (c)
kann ein funktionelles Monomeres gegebenenfalls verwendet werden,
um die Stabilität
der Emulsion zu gewährleisten.
Beispiele für funktionelle
Monomere, die verwendet werden können,
umfassen Natriumstyrolsulfonat und andere ungesättigte Carbonsäuresalze,
2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und andere (Meth)acrylatester, und
(Meth)acrylamid und N-Methy-lol(meth)acrylamid. Die Menge des funktionellen
Monomeren liegt im Bereich von üblicherweise
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorstehenden Vinylmonomeren
(c). Wenn die verwendeten funktionellen Monomeren mehr als 20 Gew.-%
betragen, können
sich Sekundärteilchen
entwickeln, nimmt die Feuchtigkeitsresistenz ab, und die Viskositätserhöhung bei
der Alkalibehandlung wird größer. Diese
Einflüsse
machen die praktische Verwendung schwierig. Die Menge der ungesättigten
Carbonsäure
in dem Vinylmonomeren (c) beträgt
3 Gew.-% oder weniger. Die Verwendung von mehr als 3 Gew.-% beschleunigt
die Koagulation.
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Das
Vinylmonomere (c) kann gegebenenfalls mit einem vernetzbaren Monomeren
versehen werden. Die vernetzbaren Monomeren, die verwendet werden
können,
umfassen beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und andere Monomere mit mindestens
zwei polymerisierbaren ungesättigten
Bindungen in einem Molekül.
Die Menge des vernetzbaren Monomeren liegt im Bereich von 0 bis
3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des vorstehenden Vinylmonomeren (c).
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Die
Verwendung des vernetzbaren Monomeren kann die Beständigkeit
gegenüber
Blockierung, Hitze und Lösungsmitteln
verbessern. Jedoch hemmt die Verwendung von mehr als 3% die Quellung
des Polymeren (A) bei der Behandlung mit dem alkalischen Material.
Andererseits ist bei einer Zugabe von weniger als 0,1 Gew.-% die
Wirkung des vernetzbaren Monomeren schlecht.
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Die
Kombination der vorstehenden Monomeren unterliegt keiner speziellen
Beschränkung.
Jedoch beträgt
die Glasübergangstemperatur
des erhaltenen Polymeren (C) bevorzugt 50°C oder mehr, bevorzugter 70°C oder mehr.
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Das
Verfahren zur Bildung jeder Schicht des Multischalenteilchens in
Emulsion wird nachstehend erläutert.
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Die
Bildung jeder Schicht wird im allgemeinen durch ein übliches
Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart eine grenzflächenaktiven
Mittels und eines Polymerisationsstarters durchgeführt.
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Die
grenzflächenaktiven
Mittel, die verwendet werden können,
umfassen beispielsweise ein einzelnes Mittel oder eine Kombination
des Mittels, ausgewählt
aus anionischen grenzflächenaktiven
Mitteln, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat, Natriumdialkylsulfosuccinat
und Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
und nichtionische grenzflächenaktive
Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether,
Ethylenoxid/Propy-lenoxid-Blockcopolymeres und Sorbitanfettsäureester.
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Die
Menge des grenzflächenaktiven
Mittels unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die Menge liegt üblicherweise
im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des in jeder Schicht verwendeten Monomeren.
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Jede
Art von Polymerisationsstarter, die üblicherweise bei Emulsionspolymerisationsverfahren
verwendet wird, kann er findungsgemäß verwendet werden. Repräsentative
Polymerisationsstarter umfassen beispielsweise Persulfate, wie Kaliumpersulfat,
Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, organische Peroxide, wie
Benzoylhydroperoxid und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.
Der Polymerisationsstarter kann gegebenenfalls zusammen mit einem
Reduktionsmittels in Form eines Starters vom Redox-Typ verwendet werden.
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Bei
der Herstellung einer Emulsion, bestehend aus dem Polymeren (A),
wird die Polymerisation unter Zugabe des Monomeren (a) auf einmal
in Anteilen oder kontinuierlich als Strom von Tröpfchen in Gegenwart des vorstehenden
grenzflächenaktiven
Mittels und des Polymerisationsstarters durchgeführt. Die Polymerisation wird
bei einer Temperatur von 20 bis 90°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
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Bei
der Emulsionspolymerisation ist ein Verfahren zur Zugabe eines Vinylmonomeren
in Gegenwart eines Impfteilchens, um einen Polymerisationsspot eines
Teilchens zu ergeben, als Impfpolymerisation bekannt. Dieses Verfahren
kann erfindungsgemäß ebenfalls
verwendet werden.
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Die
Zusammensetzung des Impfteilchens unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Jedoch
beträgt der
Durchmesser des Impfteilchens bevorzugt 0,07 μ oder weniger, um keine ungünstige Wirkung
auf die Leistungsfähigkeit
des schließlich
erhaltenen Teilchens zu ergeben.
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Der
Durchmesser des so gebildeten Teilchens aus dem Polymeren (A) beträgt bevorzugt
0,08 bis 0,2 μ,
bevorzugter 0,1 bis 0,15 μ.
Wenn der Teilchendurchmesser weniger als 0,08 μ ist, wird das nachstehend beschriebene
Polymere (B) im Inneren des Teilchens gebildet. Andererseits, wenn
der Teilchendurchmesser 0,2 μ überschreitet,
bedeckt das Polymere (B) das Teilchen. In beiden Fällen kann
das gewünschte
Teilchen mit einer durchdringenden Pore nicht erhalten werden.
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Die
Polymerisation wird weiter durch kontinuierliche Zugabe des Vinylmonomeren
(b) zu der so gebildeten Emulsion, die aus dem Polymeren (A) besteht,
durchgeführt.
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Alternativ
kann eine Emulsion aus dem Polymeren (A) zuerst in einer separaten
Stufe hergestellt werden und in ein neues Polymerisationsgefäß eingebracht
werden. Sukzessive kann das Vinylmonomere (b) wie vorstehend zugesetzt
werden, um die Polymerisation auszuführen.
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Die
Menge des Vinylmonomeren (b) beträgt vom 1- bis 10fachen, bezogen
auf das Gewicht, bevorzugt vom 1,5- bis 8fachen, bezogen auf das
Gewicht, bevorzugter vom 2- bis 6fachen, bezogen auf das Gewicht, des
Polymeren (A). Wenn die Menge des Monomeren (b) weniger als das
gleiche Gewicht des Polymeren (A) beträgt, wird das Teilchen aus dem
Polymeren (A) unvollständig
mit dem Polymeren (B) bedeckt, und so kann das gewünschte Teilchen
mit einer durchdringenden Pore nicht erhalten werden.
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Andererseits,
wenn die Menge des Monomeren (b) das 10fache, bezogen auf das Gewicht, überschreitet,
wird das Teilchen vollständig
mit dem Polymeren (B) bedeckt, und daher kann das gewünschte Teilchen
mit durchdringenden Pore nicht erhalten werden. Das Vinylmonomere
(b) wird in einer Rate vom 3- bis 15fachen, bevorzugt vom 4- bis
12fachen, bevorzugter vom 4,5- bis 10fachen, am bevorzugtesten vom
5- bis 9fachen, bezogen auf das Gewicht pro Stunde, bezogen auf
das Gewicht des Polymeren (A) zugesetzt. Wenn das Gewicht weniger
als das 3fache beträgt,
ist die Zugaberate zu langsam, und die Polymerisation wird in der Nachbarschaft
der Oberflächenschicht
des Teilchens aus dem Polymeren (A) durchgeführt. So wird das Teilchen vollständig mit
dem Polymeren (B) bedeckt, und das gewünschte Teilchen mit der durchdringenden
Pore kann nicht erhalten werden. Andererseits, wenn die Menge mehr
als das 15fache beträgt,
ist die Zugaberate zu rasch, und das Polymere (B) bildet sich im
Inneren des Teilchens.
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So
kann das gewünschte
Teilchen mit der durchdringenden Pore nicht erhalten werden.
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Die
Polymerisation wird in Gegenwart des vorstehenden Persulfats bei
einer Temperatur von 60 bis 100°C,
bevorzugt 70 bis 90°C,
durchgeführt.
Eine Polymerisationstemperatur, die 100°C überschreitet, ist nachteilig,
weil ein erhöhter
Druck benötigt
wird. Eine Polymerisationstemperatur unter 60°C führt zu einer erniedrigten Umwandlungsrate
des Vinylmonomeren (b) während
der Polymerisation, und eine stabile Emulsion kann nicht erhalten
werden.
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Durch
die gleichzeitige Verwendung von Persulfat und eines geeigneten
Reduktionsmittels kann die Polymerisation mit einer hohen Umwandlungsrate,
selbst bei einer Temperatur von 30 bis 50°C durchgeführt werden. Jedoch kann das
gewünschte
Teilchen mit der durchdringenden Pore nicht erhalten werden. Es
wird das Phänomen
angenommen, daß das
Polymere (B) in der Nähe
der Oberflächenschicht
des Teilchens aus dem Polymeren (A) gebildet wird.
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Das
so erhaltene Emulsionsteilchen wird mit dem alkalischen Material
behandelt, um das gewünschte Multischalenteilchen
in Emulsion zu ergeben, das eine Pore, eine bevorzugte Morphologie
im Inneren und mindestens eine Pore, die von der Teilchenoberfläche bis
zum Inneren durchdringt und einen Teilchendurchmesser im Bereich
von 0,1 bis 5 μ,
bevorzugt 0,1 bis 1,2 μ,
besitzt.
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Ferner
wird das Vinylmonomere (c) nach der Behandlung mit dem alkalischen
Material zugesetzt, und die am weitesten außen gelegende Schicht aus dem
Polymeren (C) wird durch Polymerisation gebildet, um ein weiteres
gewünschtes
Multischalenteilchen in Emulsion zu erhalten, das einen Hohlraum
im Inneren und mindestens eine Pore, die von der Teilchenoberfläche zu dem
inneren Hohlraum durchdringt und einem Teilchendurchmesser im Bereich
von 0,1 bis 5,0 μ,
bevorzug ter 0,1 bis 1,2 μ,
ohne die durchdringende Pore zu schließen, besitzt und die Dicke
der äußeren Schicht
und die Teilchenstärke
selbst erhöht.
Gemäß der erfindungsgemäßen Aufgabe
wird die am weitesten außen
gelegene Schicht bevorzugter polymerisiert.
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Die
Menge des Vinylmonomeren (c) beträgt das 1-bis 20fache, bevorzugter das 1,5- bis
15fache, am bevorzugtesten das 2- bis 10fache, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymeren (A) und des Polymeren (B). Wenn die Menge des Vinylmonomeren
(c) mehr als das 20fache des Gesamtgewichts des Polymeren (A) und
des Polymeren (B) beträgt,
bedeckt das Polymere (C) vollständig
das Polymere (D), die durchdringende Pore entwickelt sich auf der
Teilchenoberfläche
nicht, und daher kann das gewünschte
Teilchen nicht erhalten werden.
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Das
Emulsionsteilchen, das durch Bilden des Polymeren (B) erhalten wird,
wird mit dem alkalischen Monomer nach dem folgenden Verfahren behandelt.
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Beispiele
für alkalische
Materialien, die verwendet werden können, umfassen anorganische
alkalische Verbindungen, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid,
flüchtige
alkalische Verbindungen, wie Ammoniak, und organische alkalische
Verbindungen, wie Dimethylethanolamin und Trimethylamin.
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Die
Alkalibehandlung wird im Bereich von pH 7 bis pH 12, bevorzugt pH
8 bis pH 11, durchgeführt.
Ist der pH-Wert niedriger als 7, wird die Quellung schwierig, und
das gewünschte
Teilchen kann nicht erhalten werden. Wenn andererseits der pH-Wert
höher als
pH 12 ist, wird die Stabilität
der Emulsion stark verschlechtert, und die Behandlung als solche
kann nicht reibungslos durchgeführt
werden.
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Die
Alkalibehandlung wird bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt
70 bis 98°C,
bevorzugter 80 bis 95°C, durchgeführt. Eine
Temperatur von weniger als 50°C
verursacht eine unvollständige
Aushärtung der äußeren Schicht,
und führt
daher zu einer unzureichenden Quellung des Teilchens. Als Ergebnis
kann das gewünschte
Teilchen nicht erhalten werden.
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Das
so erhaltene Multischalenteilchen in Emulsion mit einem Teilchendurchmesser
von 0,1 bis 5,0 μ, am
bevorzugtesten 0,1 bis 1,2 μ,
ist dadurch gekennzeichnet, daß es
einen Hohlraum im Inneren des Teilchens und mindestens eine durchdringende
Pore besitzt, die die Teilchenoberfläche mit dem Inneren des Teilchens verknüpft.
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Der
Mechanismus zur Entwicklung der Morphologie des Multischalenteilchens
in Emulsion gemäß der Erfindung
ist nicht klar. Wenn das Vinylmonomere (b) unter den vorstehend
genannten Bedingungen polymerisiert wird, wird angenommen, daß das Polymere
(A) nicht vollständig
mit dem Polymeren (B) bedeckt wird und teilweise der Oberfläche des
Teilchens exponiert ist. Als Ergebnis gwillt bei der Alkalibehandlung
des Teilchens das Polymere (A) und bildet die durchdringende Pore
in das Innere des Teilchens. Gleichzeitig polymerisiert das Vinylpolymere
(C) auf der Oberfläche
des Polymeren (B). Das Polymere (C) wird vermutlich gebildet, während die
Pore intakt gehalten wird, um das Teilchen mit der gewünschten
Struktur zu erhalten. Die Struktur des Teilchens kann leicht durch
Beobachten des Teilchens selbst oder eines Ausschnitts des Teilchens
mit einem Elektronenmikroskop identifiziert werden.
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Der
Durchmesser der erfindungsgemäß erhaltenen
Emulsionsteilchen beträgt üblicherweise
0,1 bis 5,0 μ,
bevorzugt 0,1 bis 4,0 μ,
am bevorzugtesten 0,1 bis 1,2 μ,
weiter bevorzugt 0,3 bis 1,0 μ.
Wenn der Teilchendurchmesser weniger als 0,1 μ beträgt, kann das Teilchen für ein organisches
Pigment wegen beträchtlich niedriger
Deckkraft und Helligkeit nicht verwendet werden, obwohl das Teilchen
die vorstehende Innen struktur besitzt. Andererseits kann ein Teilchen
mit einem Durchmesser von mehr als 5 μ, genauer 1,2 μ, keine stabile Emulsion
bilden.
-
Das
erfindungsgemäße Teilchen
besitzt eine Deckkraft und Helligkeit, die denjenigen, die eine
geringfügig
ausgehöhlte
Struktur besitzen, überlegen
sind, und besitzt zusätzlich
eine ausgezeichnete Ölabsorptionseigenschaft
und Gaspermeabilität.
-
Der
Grund ist nicht klar, und es wird angenommen, daß das Hohlraumverhältnis im
Inneren des Teilchens infolge der Anwesenheit von üblicherweise
ein bis mehreren durchdringenden Poren extrem erhöht wird und
gleichzeitig die Existenz der durchdringenden Pore die ausgezeichnete Ölabsorptionseigenschaften
und Gaspermeabilität
für das
Teilchen liefert.
-
Als
Ergebnis der vorstehenden Eigenschaften kann das Multischalenteilchen
in Emulsion gemäß der Erfindung
die Deckkraft und Helligkeit erhöhen
und zusätzlich
die Ölabsorptionseigenschaft
und Gaspermeabilität
in Fällen,
in denen das Teilchen für
Beschichtungsmassen, Papierbeschichtungsmassen und wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, erhöhen. Das Teilchen kann einen
Teil oder die Gesamtheit von Pigmenten, wie Titandioxid, Ton und
Kaolin, ersetzen, die üblicherweise
den vorstehenden Verbindungen, Zusammensetzungen und Materialien
zugesetzt werden, und kann auch spezifische Funktionen, wie eine Ölabsorptionseigenschaft,
und Gaspermeabilität
gewährleisten.
-
Beispiel
-
Die
vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen nachstehend näher erläutert. Teil
und Prozent bezeichnen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
-
[Herstellung des Multischalenteilchens
in Emulsion]
-
Polymerisationsbeispiel
1
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In
einen zerlegbaren Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem
Rückflußkühler ausgestattet
ist, wurden 2500 Teile Wasser gegeben und auf 80°C unter Rühren erhitzt, während die
Atmosphäre durch
Stickstoff ersetzt wurde. Die Innentemperatur wurde bei 80°C gehalten,
1,5 Teile Kaliumpersulfat wurden als Polymerisationsstarter zugesetzt
und aufgelöst.
-
Eine
Emulsion wurde zuvor durch Zugabe von 16 Teilen Styrol, 0,3 Teilen
Methacrylsäure
und 0,2 Teilen Divinylbenzol unter Rühren zu einer Lösung aus
0,2 Teilen Natriumdodecylsulfat in 7 Teilen hergestellt. Die so
hergestellte Emulsion wurde in den zerlegbaren Kolben gegeben und
eine Stunde umgesetzt, um eine Impfteilchenemulsion herzustellen.
-
In
diesem Stadium wurde eine kleine Menge der Impfteilchenemulsion
beprobt, und der Durchmesser der Emulsionsteilchen wurde mit einem
dynamischen Lichtbrechungsverfahren gemessen. Der Durchmesser betrug
0,06 μ.
Getrennt davon wurde eine Emulsion des Vinylmonomeren (a) durch
Zugabe von 55 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Butylacrylat und
40 Teilen Methacrylsäure
unter Rühren
zu einer Lösung,
die 0,3. Teile Natriumdodecylsulfat in 40 Teilen Wasser enthielt,
hergestellt.
-
Die
Impfteilchenemulsion wurde kontinuierlich mit der so erhaltenen
Emulsion im Verlauf einer Stunde versetzt und umgesetzt. Nach Beendigung
der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde altern gelassen,
um das Polymere (A) zu erhalten. Der Durchmesser des Teilchens aus
dem Polymeren (A) betrug 0,12 μ,
gemäß einer
Analyse mit dynamischer Lichtbrechung.
-
Sukzessive
wurde eine Lösung
aus 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 30 Teilen Wasser als Polymerisationsstarter
zugesetzt. Getrennt davon wurde eine Emulsion des Vinylmonomeren
(b) durch Zugabe von 468 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Butylacrylat
und 12 Teilen Methacrylsäure
unter Rühren
zu einer Lösung von
1,2 Teilen Natriumdodecylsulfat in 240 Teilen Wasser hergestellt.
Die so erhaltene Emulsion des Monomeren (b) wurde kontinuierlich
im Verlauf einer Stunde zu der vorstehenden Emulsion des Polymeren
(A) zugesetzt und umgesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gealtert, um das Polymere (B)
auf der Oberfläche
des Polymeren (A) zu bilden.
-
Nach
Beendigung der Polymerisation wurden 490 Teile der so erhaltenen
Emulsion und 78 Teile Wasser in einen anderen zerlegbaren Kolben,
der mit einem Rührer,
Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet
war, gegeben, und 8,5 Teile einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden
unter Rühren
zugesetzt. Die Emulsion hatte einen pH-Wert von 10,0 nach der Zugabe
von Ammoniak. Dann wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 85°C erhöht, und
es wurde weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur weitergerührt, um
die Behandlung mit dem alkalischen Material durchzuführen.
-
Sukzessive
wurde eine Lösung,
die 0,5 Teile Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser enthielt, als
Polymerisationsstarter zugesetzt. Getrennt davon wurde eine Emulsion
des Vinylmonomeren (c) durch Zugabe von 297 Teilen Styrol und 3
Teilen Acrylnitril unter Rühren
zu einer Lösung,
die 0,6 Teile Natriumdodecylsulfat in 120 Teilen Wasser enthielt,
hergestellt. Die so erhaltene Emulsion des Monomeren (c) wurde kontinuierlich im
Verlauf von 90 Minuten zu der Emulsion des Polymeren (C) gegeben
und umgesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
weitere 90 Minuten gealtert, um das Polymere (C) auf der Oberfläche des
Polymeren (B) zu bilden.
-
Die
so erhaltene Emulsion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von etwa 40%. Die Teilchen hatten eine durchdringende
Pore und einen Durchmesser von 0,50 μ.
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Polymerisationsbeispiele
2 bis 5
-
Die
gleichen Verfahren, wie in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben,
wurden durchgeführt,
indem die gleiche Menge des Vinylmonomeren (a) zugegeben wurde und
dessen Zusammensetzung allein verändert wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichende Polymerisationsbeispiele
1 bis 2
-
In
Polymerisationsbeispiel 1 wurde die Impfteilchenemulsion durch Verändern der
Mengen an Natriumdodecylsulfat von 0,2 Teilen auf 2 Teile hergestellt.
Als Ergebnis hatte das Teilchen des Polymeren (A) einen Durchmesser
von 0,06 μ gemäß einer
Analyse mittels dynamischer Lichtbrechung. Anschließend wurden
die gleichen Verfahren, wie in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben,
durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel
1 erläutert.
-
Ferner
wurde ähnlich
wie in dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 1 die Menge an
Natriumdodecylsulfat von 0,2 Teilen auf 0,02 Teile verändert. Als
Ergebnis hatte das Polymere (A) einen Durchmesser von 0,26 μ gemäß einer
Analyse mittels dynamischer Lichtbrechung. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 2 dargestellt.
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Vergleichendes Polymerisationsbeispiel
3
-
In
dem Polymerisationsbeispiel 1 wurde 1 Teil Methacrylsäure in dem
Vinylmonomeren (a) verwendet, und das gleiche Ver fahren wie in Polymerisationsbeispiel
1 wurde durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel
3 dargestellt.
-
Vergleichende Polymerisationsbeispiele
4 bis 5
-
Die
Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen,
daß 85
Teile Methacrylsäure
in dem Vinylmonomeren (a) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 4 dargestellt.
-
Die
Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen,
daß 10
Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren-Divinylbenzol für das Gewicht
des Monomeren (a) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 5 dargestellt.
-
Polymerisationsbeispiele
6 bis 12
-
Die
Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen,
daß die
gleiche Menge des Vinylmonomeren (b) zugesetzt wurde und nur die
Zusammensetzung variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
als Polymerisationsbeispiele 6 bis 10 dargestellt.
-
Die
Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen,
daß die
Zugabenmenge des Vinylmonomeren (b) verändert wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 als Polymerisationsbeispiele 11 bis 12 dargestellt.
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Vergleichendes Polymerisationsbeispiel
6
-
In
dem Polymerisationsbeispiel 1 wurde die Emulsion durch Veränderung
der Verfahren zur Bildung des Polymere (B) wie folgt hergestellt.
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Das
Polymere (A) wurde durch Wiederholen der in Polymerisationsbeispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
auf 30°C
abgekühlt,
3 Teile Natriumhydrogensulfit wurden zugesetzt, und anschließend wurde
eine Lösung
aus 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 30 Teilen Wasser zugesetzt, und
danach wurde kontinuierlich eine Emulsion, die das gleiche Vinylmonomere
wie in Polymerisationsbeispiel 1 enthielt, über eine Stunde kontinuierlich
zugesetzt, während
die Reaktionstemperatur bei 30°C gehalten
wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf
80°C erwärmt und
2 Stunden gealtert. So wurde das Polymere (B) durch die Redox-Polymerisation
auf der Oberfläche
des Polymeren (A) gebildet. Anschließend wurden die gleichen Verfahren;
wie in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 erläutert.
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Vergleichende Polymerisationsbeispiele
7 bis 8
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Die
Verfahren des Polymerisationsbeispiels 1 wurden wiederholt, ausgenommen,
daß das
Vinylmonomere (b), das 20% Methacrylsäure enthielt, verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel
7 dargestellt.
-
Die
Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen,
daß 5%
Divinylbenzol für
das Gewicht des Vinylmonomeren (b) verwendet wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 8 dargestellt.
-
Vergleichende Polymerisationsbeispiele
9 bis 12
-
Die
gleichen Verfahren, wie in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben,
wurden durchgeführt,
ausgenommen, daß die
Emul sion, die das Vinylmonomere (b) enthielt, kontinuierlich im
Verlauf von 6 Stunden zugesetzt wurde und umgesetzt wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 9 dargestellt.
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In
dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 10 wurde die Emulsion
des Vinylmonomeren (b) im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt.
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In
den vergleichenden Polymerisationsbeispielen 11 und 12 wurde die
Zugabemenge des Vinylmonomeren (b) variiert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 dargestellt.
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Beispiele 13 bis 19
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In
den Polymerisationsbeispielen 13 bis 16 wurden die in Polymerisationsbeispiel
1 beschriebenen Verfahren durch Zugabe der gleichen Menge des Vinylmonomeren
(b) und das Verändern
der Zusammensetzung des Vinylmonomeren (c) allein durchgeführt.
-
In
den Polymerisationsbeispielen 17 bis 18 wurden die in Polymerisationsbeispiel
1 beschriebenen Verfahren durch Veränderung der Zugabemenge der
Vinylmonomeren (c) durchgeführt.
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In
dem Polymerisationsbeispiel 19 wurden die Verfahren von Polymerisationsbeispiel
1 wiederholt, ausgenommen, daß die
Zugabe des Vinylmonomeren (c) ausgelassen wurde und nur die Behandlung
mit dem Alkalimetall durchgeführt
wurde.
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Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 dargestellt.
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Vergleichende Polymerisationsbeispiele
13 bis 16
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In
dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 13 wurden die in Polymerisationsbeispiel
1 beschriebenen Verfahren durch geführt, indem das Vinylmonomere
(c), das 5% Methacrylsäure
enthielt, verwendet wurde.
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In
dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 14 wurden 5% Divinylbenzol
bei den Verfahren des Polymerisationsbeispiels 1 verwendet.
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In
dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 15 wurden die Verfahren,
die in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben sind, wiederholt, ausgenommen,
daß die
Behandlung mit dem alkalischen Material und die Polymerisation des
Vinylmonomeren (c) bei pH 6,5 durchgeführt wurden.
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In
dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 16 wurden die Verfahren
von Polymerisationsbeispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß die Zugabemenge
des Vinylmonomeren (c) variiert wurde.
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Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 dargestellt.
-
Die Ölabsorption
wurde an den vorstehend hergestellten Teilchen gemäß JIS K-5101
gemessen. Das Probenpulver wurde durch Trocknen der Emulsion bei
50°C für 24 Stunden,
zerkleinert in einem Mörtel,
und Leiten durch ein #150-Mesh-Sieb hergestellt. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
-
[Beispiele für Harzmassen
für Papierbeschichtung]
-
Beispiel 1
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Die
Leistungsfähigkeit
der in den vorstehenden Polymerisationsbeispielen und vergleichenden
Polymerisationsbeispielen erhaltenen Emulsionen als organische Pigmente
und organische Füllstoffe
zur Verwendung auf dem Gebiet der Papierbeschichtung wurde bewertet.
-
Die
Formulierung und die Bewertungsverfahren sind nachstehend erläutert.
-
Die
Beschichtungsflüssigkeit
wurde durch Zugabe eines Pigment-Dispersionsmittels Aron T-40 (Natriumpolyacrylat)
mit einem Füllstoffgehalt
von 40% zu Wasser, ausreichend Dispersionskaolinton UW-90 mit einem
Kaules-Mischer und weiteres Vermischen mit einer der in den Polymerisationsbeispielen
und vergleichenden Polymerisationsbeispielen erhaltenen Emulsion
als organisches Pigment hergestellt.
-
Zum
Vergleich wurde Titandioxidpaste mit einem Feststoffgehalt von 62%
(ein Produkt von Dainichi Seika Co.) als anorganisches Pigment verwendet,
und eine ausgefällte
Calciumcarbonataufschlämmung TP-222HS
mit einem Feststoffgehalt von 60% (ein Produkt von Okutama Industrial
Co.) wurde als anorganischer Füllstoff
verwendet. Phosphatierte Stärke
MS-4600 als Bindemittel und Polylac 755 mit einem SBR-Latex-Feststoffgehalt
von 50% wurden als Bindemittel zugesetzt, um die Beschichtungsflüssigkeiten
zu erhalten.
-
Unter
Verwendung eines Applikators wurde jede der vorstehenden Beschichtungsflüssigkeiten
auf ein holzfreies Papier aufgebracht, um eine Trockenaufnahme von
14 bis 15 g/m2 zu erhalten, und dann 20 Sekunden bei 120°C getrocknet.
Anschließend
wurde unter den Bedingungen einer Walztemperatur von 60°C, einem linearen
Druck von 70 kg/cm2 und einer Geschwindigkeit
von 10 m/min das aufgebrachte Papier zweimal durch Kalanderwalzen
geleitet, um ein beschichtetes Papier zu erhalten, und dessen Leistungsfähigkeit
wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt.
-
Farbviskosität:
-
Gemessen
mit einem BM-Typ Viskometer bei 60 UpM unter Verwendung eines Nr.
4 Rotors.
-
Glanz des beschichteten
Papiers:
-
Die
Reflexion in einem Winkel von 75° wurde
gemäß JIS P-8142 gemessen.
-
Druckglanz:
-
Unter
Verwendung eines RI-Drucktesters wurde das beschichtete Papier mit
0,4 cc New Bright Indigo, hergestellt von Toyo Ink Co., bedruckt.
Nach Trocknen wurde die Reflexion in einem Winkel von 75° gemäß JIS P-8142
gemessen.
-
Helligkeit:
-
Gemessen
mit einem Hunter-Farbdifferenzmeter gemäß JIS-P-8123.
-
Opazität:
-
Gemessen
gemäß JIS P-8138.
-
Trockenaufnahme:
-
Getestet
mit einem RI-Drucktester. Bei der Bewertung galten 10 Punkte als
volle Note.
-
Feuchtaufnahme:
-
Getestet
mit einem RI-Drucktester. Bei der Bewertung galten 10 Punkte als
eine volle Note.
-
Tintenverträglichkeit
mit Wasser:
-
Unter
Verwendung einer Morton-Walze auf einem RI-Drucktester wurde das beschichtete Papier
unter Zugabe von Wasser bedruckt. Die gedruckte Farbdichte wurde
durch visuelle Beobachtung bewertet. Bei der Bewertung galten fünf Punkte
als volle Note.
-
Absetzen der Tinte:
-
Unter
Verwendung eines RI-Drucktesters wurde ein beschichtetes Papier
mit 0,4 cc Tinte fest bedruckt. Die bedruckte Oberfläche wurde
sofort mit Testpapier in Kontakt gebracht und erneut mit dem RI-Drucktester
getestet. Die Menge der auf das Testpapier übertragenen Tinte wurde mit
einem Macbeth Densitometer gemessen. Ein niedrigerer Wert zeigt
ein besseres Ergebnis an.
-
Gaspermeabilität:
-
Gemessen
mit einem Ohken-Modell-Gaspermeabilitäts-Tester. Ein niedrigerer
Wert zeigt ein besseres Ergebnis an. Die Ergebnisse sind in Tabelle
4 dargelegt.
-
Beispiele 2 bis 19
-
Die
in den Polymerisationsbeispielen 2 bis 19 hergestellten Teilchen
wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben
bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
-
Vergleichsbeispiele 1
bis 15
-
Die
in den vergleichenden Polymerisationsbeispielen 1 bis 16 (ausgenommen
vergleichende Polymerisationsbeispiele 1, 7 und 13) wurden nach
dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Der
Fall, bei dem Titandioxid oder Calciumcarbonat einzeln verwendet
wurde (Vergleichsbeispiele 14 und 15), wurde ebenfalls bewertet.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
-
-
[Beispiele für Harzmassen
für Anstrichmittel]
-
Beispiel 20
-
Anstrichformulierungen
wurden unter Verwendung der in den vorstehenden Polymerisationsbeispielen erhaltenen
Teilchen als organische Pigment anstelle eines Teils von Titandioxid
vom Rutiltyp hergestellt.
-
Als
Träger
für das
Anstrichmittel wurde eine Acrylsäureemulsion
mit einem Harzgehalt von 45%, Marke Almatex E-208, verwendet. Die zur Herstellung
dieser Anstrichmittel verwendeten Formulierungen sind in Tabelle
5 dargestellt. Tabelle
5
-
Die
Anstrichmittel wurden hergestellt, indem Wasser, Tamol 731, Ethylenglykol,
2-Amino-2-methylpropanol, Nopco DF-122NS und Titandioxid vom Rutiltyp in
eine Pigment-Zerkleinerungsmühle gegeben
wurden und diese Inhaltsstoffe wurden. gründlich vermischt. Sukzessive
wurde einer der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
Emulsionen, Almatex E-208, Butylcellosolve/Texanol und Hydroxyethylcellulose/Propylenglykol
unter Rühren
zugesetzt. Die Viskosität
der Anstrichmittel wurde auf 70 bis 80 KU unter Verwendung eines
Stomer-Viskosimeters eingestellt.
-
Die
so hergestellten Anstrichmittel wurden auf Schieferplatten aufgetragen,
um einen getrockneten Film mit einer Dicke von etwa 40 μm zu erhalten,
und eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde die Leistungsfähigkeit
der so erhaltenen Testproben nach den folgenden Methoden bewertet.
-
Glanz:
-
Gemessen
in einem Winkel von 60° mit
einem von Suga Testing Machine Co. hergestellten Glossmeter.
-
Deckkraft:
-
Gemessen
gemäß JIS K-5663,
unter Verwendung eines Applikators. Ein zu testendes Anstrichmittel wurde
auf ein Blatt Deckkraft-Testpapier, hergestellt von Japan Test Panel
Industrial Co., aufgebracht, um einen trockenen Film mit einer Dicke
von 75 μm
zu ergeben, und eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde
die Deckkraft aus dem Reflexionsverhältnis 45°/0° berechnet.
-
Wasserresistenz:
-
Die
Testprobe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur in Was ser eingetaucht.
Danach wurde das Aussehen des Anstrichmittels visuell beobachtet.
-
Das
Fehlen von Störungen,
wie Blasenbildung und Weißfärbung, wurden
als 0 beurteilt.
-
Alkaliresistenz:
-
Die
Testprobe wurde in eine 2%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung 24
Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht. Anschließend wurde das Aussehen des
Anstrichfilms visuell beobachtet.
-
Das
Fehlen von Störungen,
wie Blasenbildung und Weißfärbung, wurde
als 0 beurteilt.
-
Bewitterungsresistenz:
-
Die
Probe wurde in einem Weater-o-Meter 500 Stunden bestrahlt. Anschließend wurde
das Aussehen des Anstrichfilms visuell beobachtet.
-
Das
Fehlen von Störungen,
wie Blasenbildung, Weißfärbung und
Abnahme im Glanz, wurde als 0 beurteilt.
-
Waschbeständigkeit:
-
Die
Probe wurde gemäß JIS K-5663
getestet.
-
Kein
Abschälen
des Anstrichfilms nach mehr als 2000maligem Waschen wurde als O
beurteilt.
-
Kein
Abschälen
des Anstrichfilms nach 1000- bis 2000fachem Waschen wurde als ∆ beurteilt.
-
Adhäsion:
-
Der
Anstrichfilm wurde mit einem Querschnitt mit einem Schneidemesser
versehen. Ein Cellophanband wurde auf dem kreuzweise eingeschnittenen
Teil des Anstrichfilms aufgebracht und dann abgeschält.
-
Kein
Abziehen des Anstrichfilms im Querschnitt wurde als O beurteilt.
-
Ein
gewisses Abziehen des Anstrichfilms in dem Querschnitt wurde als Δ beurteilt.
-
Die
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 6 dargestellt.
-
Beispiele 21 bis 38
-
Die
in den Polymerisationsbeispielen 2 bis 19 hergestellten Teilchen
wurden nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 20 beschrieben,
bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
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Vergleichsbeispiele 16
bis 29
-
Die
in den vergleichenden Polymerisationsbeispielen 1 bis 16 (ausgenommen
vergleichende Polymerisationsbeispiele 4, 7 und 13) hergestellten
Teilchen wurden nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 20 beschrieben,
bewertet. Der Fall der Verwendung von Titandioxid einzeln wurde
in Vergleichsbeispiel 29 bewertet.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
-
-
[Beispiele für wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien]
-
Papier
wurde als Substrat verwendet, und das erfindungsgemäße Multischalenteilchen
in Emulsion wurde in der Zwischenschicht verwendet.
-
Beispiele 39 bis 57
-
(1) Herstellung von Unterzugszusammensetzungen
-
Unter
Verwendung der in den Polymerisationsbeispielen 1 bis 19 hergestellten
Emulsionsteilchen wurde vorgegangen. Ein Ansatz auf 80 Teilen der
Emulsionsteilchen und 20 Teilen eines Bindemittels wurde gründlich vermischt,
um eine Unterzugszusammensetzung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials herzustellen.
Polyvinylalkohol K-117 (Marke von Kuraray) wurde als Bindemittel
verwendet.
-
(2) Herstellung von Zusammensetzungen
für wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschichten
-
Unter
Verwendung einer Sandmühle
wurden Fluid A (eine farbbildende Dispersion) und Fluid B (eine Entwicklerdispersion)
getrennt auf der Basis der folgenden Formulierung hergestellt.
-
Nachdem
die Fluids A und B gründlich
in einer Sandmühle
dispergiert worden waren, wurden 50 Gew.-Teile Fluid A, 40 Gew.-Teile
Fluid B, 20 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 25 Gew.-Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von
Polyvinylalkohol K-117 (hergestellt von Kuraray) vermischt und heftig
gerührt,
um eine Zusammensetzung für
eine wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht zu erhalten.
-
Unter
Verwendung eines Stabbeschichters wurde jede der vorgenanten Unterzugszusammensetzungen
auf im Handel erhältliches
holzfreies Papier (mit einem spezifischen Gewicht von etwa 50 g/m2) aufgebracht, um eine Trockenaufnahme von
15 g/m2 zu ergeben, und dann getrocknet.
Anschließend
wurde unter Verwendung eines Stabbeschichters die vorstehend genannte
Zusammensetzung für
eine thermische Aufzeichnungsschicht darauf aufgebracht, um eine
Trockenaufnahme von etwa 15 g/m2 zu erhalten,
und dann getrocknet, um ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungspapier zu erhalten.
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Die
Helligkeit des Papiers wurde mit einem Hunter-Farbdifferenzmeter gemäß JIS P-8123
gemessen.
-
Die
Farbdichte wurde durch Entwickeln der Farbe unter den folgenden
Bedingungen mit einem Druckapparat für wärmeempfindliches Papier TH-PMD
(Marke von Okura Electric Co.) getestet. Die Dichte der entwickelten
Farbe wurde mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.
Angelegte
Spannung 24 V. Pulsbreite 1,74 ms.
Angelegte Energie 0,34 mJ/Punkt.
-
Ferner
wurde Verkleben und die Adhäsion
von Fremdstoffen an den Kopf durch Druck unter der folgenden Bedingungen
getestet.
Angelegte Spannung 27 V. Pulsbreite 3,0 ms.
Angelegte
Energie 0,73 mJ/Punkt.
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Als
Ergebnis des Klebe- und Adhäsionstests
wurde die Druckfähigkeit
in ⌾,
O, ∆,
x und xx klassifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
-
Vergleichsbeispiele 30
bis 42
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Die
in den vergleichenden Polymerisationsbeispielen 1 bis 16 (ausgenommen
vergleichende Polymerisationsbeispiele 4, 7 und 13) hergestellten
Emulsionsteilchen wurden nach dem gleichen Verfahren, wie in den
Beispielen 39 bis 57 beschrieben, bewertet.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
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