DE3524197A1 - Gefaerbte polymeremulsion und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Gefaerbte polymeremulsion und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

GRUNECKER. KINKELDEY STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE
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SC-1JMAN'
[IR 0> BiIZCVD .- ■ · iL.Gr^S n-'.
TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. ^«k^bodenh.
DC-. i.. KiNKELDE- r-.
^560, Oaza Tonda
Shinnanyo-shi, Yaraaguchi-ken
P 19 670
Gefärbte Polymeremulsion und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine gefärbte Polymeremulsion mit Filmbildungseigenschaften bei Normaltemperatur sowie ein Verfahren zur Herstellung der gefärbten Polymeremulsion.
Die erfindungsgemäße gefärbte Polymeremulsion stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für eine wäßrige Farbe (Drukkerfarbe) dar und kann in großem Umfang als Färbematerial für Papier, Fasern und Holzgegenstände verwendet· werden.
Bisher wurden anorganische und organische Pigmente.zum Färben einer wäßrigen Polymeremulsion verwendet. Außerdem wurde bisher eine wäßrige Lösung eines Säurefarbstoffes oder eines Direktfarbstoffes als Färbematerial verwendet.
Das Färben mit Pigmenten ist jedoch unbefriedigend insofern, als die Arten von Farben, die mit Pigmenten erzielt werden können, begrenzt sind, es unmöglich ist, die ge-
wünschte hohe Farbdichte zu erzielen und Pigmente im allgemeinen teuer sind. Darüber hinaus ist es zur Erzielung des gewünschten Färbeeffekts von Pigmenten in einer wäßrigen Farbe erforderlich, daß die Pigmente vor dem Auftragen auf verschiedene Weise pulverisiert werden und die resultierenden feinen Teilchen in Wasser dispergiert werden unter Verwendung einer großen Menge Dispergiermittel oder Dispersionsstabilisator.
Bei dem konventionellen Verfahren zum Färben einer Polymeremulsion mit einer Pigmentdispersion, wie es vorstehend beschrieben ist, wirkt die Polymeremulsion als Bindemittel für die in Wasser unlöslichen Pigmentteilchen und das Polymere selbst in der Polymeremulsion ist nicht gefärbt.
Wenn nun eine wäßrige Lösung eines Säurefarbstoffes oder eines Direktfarbstoffes als Färbemittel verwendet wird, ist die Wasserbeständigkeit des färbenden Materials nach dem Trocknen extrem schlecht, da das Färbemittel wasserlöslich ist, und durch Eintauchen in Wasser oder durch Perspiration wird ein Ausbluten der Farbe verursacht oder manchmal wird die Farbe ausgewaschen. Auch in diesem Falle ist das Polymere in der Polymeremulsion nicht gefärbt.
Als eine Möglichkeit zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, gefärbte Teilchen eines Polymeren vom Acrylnitril-Typ als Färbemittel für eine wäßrige Polymeremulsion zu verwenden (vgl. die ungeprüfte japanische Patentpublikation 52-80 340) .
Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren muß zur Erzielung eines derart feinteiligen Polymeren, daß gefärbte Polymerteilchen als Färbemittel verwendet werden können, ein sehr spezielles Polymerisationsverfahren angewendet werden (beispielsweise wird die Polymerisation bei einer
BAD ORIGINAL
Temperatur von mindestens 1200C unter einem hohen Druck von 5 bis 50 Atmosphären durchgeführt). Darüber hinaus ist die Zusammensetzung der die Polymerteilchen aufbauenden Monomeren extrem begrenzt und die Polymerteilchen können nicht auf dem Gebiet angewendet werden, auf dem filmbildende Eigenschaften oder Weichheit erforderlich sind.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die obengenannten Probleme, die bei den konventionellen Verfahren zum Färben einer wäßrigen Polymeremulsion auftreten, gelöst durch Verwendung der obengenannten Pigmentdispersion oder gefärbten Polymerteilchen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nämlich, eine gefärbte Polymeremulsion zur Verfügung zu stellen, in der die Copolymerteilchen, die in der gefärbten wäßrigen Polymeremulsion enthalten sind, mit einem basischen Farbstoff gefärbt worden sind und eine geeignete Weichheit und Filmbildungseigenschaften bei Normaltemperatur aufweisen, die in der Lage ist, einen Film mit einer verbesserten Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit zu bilden.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine gefärbte Polymeremulsion, die Teilchen eines Copolymeren mit mindestens 2x10 g-Ä'quivalent pro Gramm des Copolymeren einer Phosphorsäuregruppe oder eines Salzes davon enthält, wobei diese Copolymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 1 μΐη und eine minimale Filmbildungstemperatur von nicht höher als 350C aufweisen und mit einem basischen Farbstoff angefärbt worden sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeremulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) mindestens 90 g, bezogen auf 100 g der Gesamtmonomeren, einer hydrophoben Monomerenmischung, enthaltend
ο,.
1 (a-1) mindestens 2 χ 10 g-Äquivalente eines Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon und (a-2) mindestens 20 g, bezogen auf 100 g der gesamten Monomeren, mindestens eines hydrophoben Monomeren und (b) 0 bis 10 g, bezogen auf 100 g der gesamten Monomeren, eines hydrophilen Monomeren in 35 bis 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren und Wasser, bei einer Temperatur von nicht höher als 1000C emulsionspolymerisiert und anschließend einen basischen Farbstoff in die dabei erhaltene Polymeremulsion einarbeitet oder die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffes durchführt.
Das Copolymere in der erfindungsgemäßen Emulsion weist min-
15destens 2 χ 10 g-Äquivalente, vorzugsweise mindestens
-5
5 χ 10 g-Äquivalente,einer Phosphorsäuregruppe oder eines Salzes davon pro Gramm des Copolymeren auf. Die Teilchen des Copolymeren haben eine durchschnittliche Teilchengröße, die im wesentlichen nicht größer als 1 μΐη, vorzugsweise nicht größer als 0,3 μΐη ist, und sie sind mit einem basischen Farbstoff angefärbt.
Die Phosphorsäuregruppe oder das Salz davon wird durch Copolymerisation eines Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon in das Copolymere eingearbeitet. Zu geeigneten derartigen Monomeren gehören beispielsweise 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, S-Chloro^-acido-phosphoxypropylmethacrylat und Salze davon, wie z.B. die Natrium-, Kalium-
3Q und Ammoniumsalze.
Durch Copolymerisieren eines Monomeren, wie es vorstehend erwähnt ist, zusammen mit anderen Monomeren kann die Phosphorsäuregruppe oder ihr Salz leicht in die Copoly-3g merteilchen in einer Menge von mindestens 2 χ 10 g-Äquivalenten/g des Copolymeren, vorzugsweise mindestens 5 χ 10 g-Äquivalenten/g des Copolymeren, eingeführt werden. Wenn die Menge der eingeführten Phosphorsäuregruppe
-/If-
1 oder ihres Salzes zu gering ist, ist die Stabilität der Emulsion gering und die Menge des mit den Copolymerteilchen kombinierten basischen Farbstoffes nimmt ab.
Wenn andererseits die Menge des Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon erhöht wird, treten Probleme auf, wie z.B. die Bildung eines Aggregationsproduktes des Polymeren und die Zunahme der Viskosität. Daher ist es vom praktischen Standpunkt aus betrachtet bevorzugt, daß die Menge der Phosphorsäuregruppe oder
ihres Salzes nicht größer als 2 χ 10 g-Äquivalenten/g des Copolymeren, insbesondere nicht größer als 1,3 χ 10 g-Äquivalente/g des Copolymeren ist. Die Menge der Phosphorsäuregruppe oder ihres Salzes kann durch Neutralisationstitration der Emulsion bestimmt werden.
Das hydrophobe Monomere, das erfindungsgemäß in Kombination mit dem Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon verwendet wird, wird ausgewählt unter Berücksichtigung bestimmter Eigenschaften des aus der gefärbten Polymeremulsion der Erfindung erhaltenen gefärbten Copolymeren, wie z.B. der Filmbildungseigenschaften, der Weichheit, der physikalischen Festigkeit, Härte und Haftfestigkeit.
Zur Herstellung eines gleichmäßigen gefärbten kontinuierlichen Films bei Normaltemperatur muß eine Polymeremulsion in die Lage versetzt werden, bei einer Temperatur von nicht höher als 35°C einen Film zu bilden.
Es ist bekannt, daß die minimale Filmbildungstemperatur einer Polymeremulsion in der Regel beeinflußt wird durch die Teilchengröße der Polymeremulsion, den verwendeten Emulgator oder das verwendete Schutzkolloid und die Polymerkonzentration, diese Temperatur kann jedoch stark
3g variieren in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung der die Polymerteilchen in der Emulsion aufbauenden Monomeren.
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Die für die Herstellung der gefärbten Polymereniulsion zusammen mit dem Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon verwendeten hydrophoben Monomeren werden in zwei Gruppen aufgeteilt, d.h. in Monomere der Gruppe (A), die ein Polymeres mit einer verhältnismäßig niedrigen Filinbildungstemperatur durch Polymerisation ergeben, und in Monomere der Gruppe (B), die ein Polymeres mit einer/verhältnismäßig hohen Filmbildungstemperatur durch Polymerisation ergeben.
Das Monomere der Gruppe (A) ist eine bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung unerläßliche Komponente. Das Monomere der Gruppe (B) ist keine unerläßliche Komponente, es kann jedoch verwendet werden zur Einstellung der Weichheit, der Härte und der Haftfähigkeit des gewünschten Polymeren. Eine erhöhte Verwendung des Monomeren der Gruppe (B) bewirkt nämlich, daß das gewünschte Polymere eine erhöhte Härte und eine verminderte Haftfähigkeit besitzt. In diesem Falle kann das erfindungsgemäße gefärbte Polymere erhalten werden durch Verwendung von mindestnes 20 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren der Gruppe (A), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren, in Kombination mit mindestens einem Monomeren der Gruppe (B). Natürlich kann, wie aus dem Wesen der vorliegenden Erfindung ersichtlich, auch eine Monomerzusammensetzung verwendet werden, die mindestens ein Monomeres der Gruppe (A) zusätzlich zu dem Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon enthält.
Als hydrophobes Monomeres, das zur Gruppe (A) gehört, können beispielsweise verwendet werden Ethylen, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacr^lat, Dodecylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylidenchlorid, i
Als hydrophobes Monomeres, das zur Gruppe (B) gehört, können beispielsweise verwendet werden Styrol,, Methylstyrol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann ein hydrophiles Monomeres copolymerisiert werden, sofern die Stabilität der Emulsion nicht beeinträchtigt wird. In der Regel beträgt die Menge des hydrophilen Monomeren 0 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren. Zu Beispielen für verwendbare hydrophile Monomere gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylacrylat und Aminoethylmethacrylat.
Die erfindungsgemäße gefärbte Polymeremulsion kann zusätzlich zu mindestens 2x10 g-Äquivalenten/g des Polymeren der Phosphorsäuregruppe oder ihres Salzes eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon enthalten. Durch die Einführung der Sulfonsäuregruppe oder eines Salzes davon kann die Lichtechtheit weiter verbessert werden. Die Einführung der Sulfonsäuregruppe oder ihres Salzes kann erzielt werden durch Copolymerisieren der obengenannten Monomeren in Wasser in Gegenwart einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder eines Salzes davon. Beispiele für verwendbare ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren oder ihre Salze sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylbenzylsul-
3g fonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure und Salze dieser ungesättigten Sulfonsäuren, wie z.B. die Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.
Wenn die Menge der in das Polymere eingeführten Sulfonsäuregruppe erhöht wird, nimmt die Größe der Polymerteilchen stark ab und die Viskosität der Polymeremulsion wird sehr hoch, so daß die Herstellung einer Polymeremulsion mit einer hohen Konzentration schwierig wird. Daher ist es vom praktischen Standpunkt aus betrachtet bevorzugt, daß die Menge der in das Polymere eingeführtenSulfon-
—4 säuregruppe nicht mehr als 5x10 g-A'quivalente/g des Polymeren beträgt. Die Menge der Sulfonsäuregruppe in dem Polymeren kann durch Bestimmung der Schwefelmenge nach der Verbrennungsmethode ermittelt werden.
Für die obengenannte Polymerisation kann ein üblicher radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet werden, beispielsweise ein Persulfat, wie Kaliumpersulfat oder Ämmoniumpersulfat, oder ein organisches Peroxid, wie Cumolhydroperoxid oder t-Buty!hydroperoxid. Außerdem kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. einem sauren Sulfit oder Eisen(II)salz ein Initiator vom Redox-Typ verwendet werden.
Die Polymerisation kann bewirkt werden durch gemeinsames, getrenntes oder kontinuierliches Einführen der Monomerkomponenten in ein Polymerisationsgefäß entsprechend den üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren. Zur Abführung der Polymerisationswärme oder zur wirksamen Durchführung der Copolymerisation werden die jeweiligen Komponenten vorzugsweise in Portionen (unterteilt) oder kontinuierlich zugeführt. In dem Polymerisationsreaktionssystem kann ein oberflächenaktives Agens oder ein Schutzkolloid, wie es üblicherweise für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, wie z.B. Polyvinylalkohol, zugegen sein. Die Polymerisation schreitet bei einer Temperatur von nicht höher als 1000C ausreichend fort. Die Polymerisation wird jedoch in der Regel bei 30 bis 900C durchgeführt.
Bei Durchführung einer Reaktion unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, beispielsweise der Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeremulsion, sollte, wenn es erwünscht ist, die Reaktion bei einer ° Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser (1000C unter 1 Atmosphäre) durchzuführen, die Reaktion unter einem höheren Druck als 1 Atmosphäre durchgeführt werden und es sollten ein druckbeständiges Reaktionsgefäß und druckbeständige Zubehörteile verwendet werden. Daher treten einige Probleme auf, wenn die Reaktion bei einer hohen Temperatur oberhalb 1000C durchgeführt wird.
Wenn die gefärbte Polymeremulsion in dem Verfahren hergestellt wird durch Durchführung der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffes, kann der Farbstoff insgesamt, in Portionen oder kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Außerdem kann der Farbstoff in Form einer wäßrigen Lösung oder Monomerlösung zugegeben werden.
Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffes durchgeführt wird, wird im Hinblick auf die Stabilität des Farbstoffes gegen Verfärbung oder Ausbleichen die Polymerisation vorzugsweise bei einem pH-Wert durchgeführt, der auf 2 bis 7 eingestellt ist.
Die durchschnittliche Teilchengröße der in dem obengenannten Polymerisationsverfahren erhaltenen Copolymerteilchen hängt von der Art und Menge des in dem Polymerisationssystem vorhandenen oberflächenaktiven Agens, der verwendeten Menge der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder ihres Salzes, der verwendeten Menge des Polymerisationsinitiators, der Wassermenge und der Polymerisationstemperatur ab. Im allgemeinen nimmt die Teilchengröße ab, wenn die Menge des oberflächenaktiven Agens und der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder ihres Salzes zunehmen, und die Teilchengröße wird gering,
wenn die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators ansteigt. Wenn die verwendete Wassermenge herabgesetzt wird, wird darüber hinaus die Teilchengröße hoch.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Copolymerteilchen in der Polymeremulsion größer als 1 μκι ist, nimmt die Lagerbeständigkeit der gefärbten Polymeremulsion ab. Eine höhere Konzentration der Polymeremulsion ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet vorteilhaft, wenn jedoch die Wassermenge in der Polymeremulsion weniger als 35 Gew.-% beträgt, nimmt die Viskosität der Polymeremulsion in einem solchen Ausmaß zu, daß die Fließfähigkeit der Polymeremulsion verloren geht, und die Herstellung der Polymeremulsion wird häufig schwierig.
Eine Wassermenge, die 80 Gew.-% übersteigt, ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht bevorzugt.
Das Anfärben der auf diese Weise erhaltenen Polymeremulsion kann erzielt werden durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines basischen Farbstoffes zu der Polymeremulsion gemäß einem üblichen Anfärbeverfahren. Darüber hinaus kann das Anfärben erfolgen, indem man dafür sorgt, daß ein basischer Farbstoff in dem Emulsionspolymerisationssystem für die Herstellung der Polymeremulsion zugegen ist.
Als basischer Farbstoff (der Ausdruck "basischer Farbstoff" wird hier in einem breiten Sinne angewendet, der hier sogar einen kationischen Farbstoff umfaßt) können üblicherweise verwendete Triphenylmethanfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe verwendet werden.
Eine einfache Methode zur industriellen Anfärbung von Polymerteilchen nach der Herstellung einer wäßrigen Polymeremulsion ist ein Verfahren, bei dem der pH-Wert der Polymeremulsion mit einer organischen Säure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Weinsäure oder Apfelsäure, mit einer anorganischen Säure, wie z.B.
Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat auf 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5 eingestellt wird, und dann wird eine wäßrige Lösung eines basischen Farbstoffes der Polymeremulsion zugesetzt.
Die erfindungsgemäße gefärbte Polymeremulsion kann als wäßrige Farblösung (Druckerfarbe) verwendet werden. Da die Copolymerteilchen selbst in der Polymeremulsion gefärbt sind und die minimale Filmbildungstemperatur der gefärbten Polymeremulsion nicht über 350C liegt, kann insbesondere ein einheitlich und kontinuierlich gefärbter Film direkt gebildet werden durch Trocknen bei Normaltemperatur und der gebildete Film ist durch eine sehr hohe Wasserbeständigkeit gekennzeichnet. Dementsprechend wird ein in Wasser unlöslicher gefärbter Film gebildet durch Bedrucken, Aufzeichnen oder Beschreiben und die Mangel der konventionellen wäßrigen Farblösungen, wie z.B. das Ausbluten beim Eintauchen in Wasser oder durch Schweiß und das Verschwinden oder Auswaschen des bedruckten Teils beim Eintauchen in Wasser oder durch Schweiß oder durch Reibung können vollständig vermieden werden.
Die erfindungsgemäße gefärbte Polymeremulsion hat die vorstehend angegebenen Filmbildüngseigenschaften bei Normaltemperatur. Bei Verwendung einer Polymeremulsion mit einer minimalen F Umbildung stemper a tür von über 35°C kann kein einheitlicher durchgehender Film bei Normaltemperatur gebildet werden und deshalb ist das Bedrucken, Aufzeichnen oder Beschreiben mit dieser Polymeremulsion unmöglich oder es tritt eine Ablösung des bedruckten Teils durch Reibung oder dgl. auf.
Erfindungsgemäß wird ferner die Lichtechtheit eines basisehen Farbstoffes oder eines kationischen Farbstoffes, der durch eine hohe Farbbrillianzcharakterisiert ist, jedoch den Mangel einer geringen Lichtechtheit besitzt,
verbessert, wenn er in einem Polymeren kombiniert ist. Daher beruht das zweite charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung darauf, eine wäßrige Farbe mit einer lebhaften Farbe und einer verbesserten Lichtechtheit zu schaffen.
Die erfindungsgemäße wäßrige gefärbte Polymeremulsion mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften kann direkt als wäßrige Farbe verwendet werden, sie kann aber auch verwendet werden, nachdem verschiedene Zusätze, wie sie üblicherweise für wäßrige Farben verwendet werden, wie z.B. ein Agens zur Einstellung der Trocknungseigenschaften und ein antiseptisches" Agens, der erfindungsgemäßen wäßrigen gefärbten Polymeremulsion zugesetzt worden sind.
Die erfindungsgemäße gefärbte Polymeremulsion kann in großem Umfange als Färbemittel für Papier, Fasern und Holzgegenstände sowie als wäßrige Farbe (Farblösung) verwendet werden und dabei werden verschiedene Eigenschaften, wie z.B. ihre hohe Farbbrillianzund ihre hohe Wasserbeständigkeit, wirksam ausgenutzt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
In allen Beispielen sind die "Teile" und "Prozent" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist, und die durchschnittliche Teilchengröße der Polymeremulsion wurde nach der Trübungsmethode bestimmt.
Die minimale Filmbildungstemperatur der gefärbten Polymeremulsion wurde bestimmt unter Verwendung einer Vorrichtung, die mit einer Temperaturgradientenplatte ausgestattet war und die hergestellt wurde nach dem Vorschlag von Protzmann et al /T.F. Protzmann und G.L-. Brown, "J. Appl. Polym. Sei.", 4., 81 (1960)J7.
Die Lichtechtheit wurde nach dem folgenden Verfahren
bestimmt:
Eine gefärbte Polymeremulsion mit einem auf 20 Gew.-% eingestellten Feststoffgehalt wurde in Form einer Schicht auf ein Kunstpapier aufgebracht unter Verwendung einer 0,025 mm (1 mil)-Rakel und das beschichtete Papier wurde bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man ein Testblatt erhielt. Dieses Testblatt wurde 20 h lang der Strahlung einer Kohlelichtbogenlampe ausgesetzt und mittels eines colorimetrischen Farbdifferenzmeters (Modell Z-1001DP, hergestellt von der Firma Nippon Denshoku Kogyo K.K.) wurde der Wert Δ E des Lab-Farbspezifikationssystems ermittelt.
Beispiel 1
In einem Gefäß, in dem die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde zuerst eine Monomeremulsion hergestellt, die enthielt 50 g Methylmethacrylat, 64 g n-Butylacrylat, 9,8 g Light Ester P-M (2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, geliefert von der Firma Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.), 71,4 g Wasser, 2,5 g Nonion NS-2 30 (ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens vom Alkylphenol-Typ, geliefert von der Firma Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) und 2,5 g Emuigen 950 (ein oberflächenaktives Agens vom Nonylphenyläther-Typ, geliefert von der Firma Kao Corp.).
Dann wurde ein Polymerisationsgefäß beschickt mit 100 g Wasser in einem Stickstoffstrom und die Temperatur wurde erhöht. Nachdem die Temperatur 700C erreicht hatte, wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene, vorher hergestellte Monomeremulsion über einen Zeitraum von 2 h zugetropft und die Polymerisation wurde unter Rühren durchgeführt.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur 3 h lang bei 700C gehalten, wodurch die Polymerisation praktisch beendet wurde.
Der Feststoffgehalt der auf diese Weise erhaltenen Polymeremulsion betrug 41 % und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,15 μΐη. Die Phosphorsäuregruppe war in dem Polymeren in einer Menge von 2 ,7 χ 10 g-Äquivalenten/g des Polymeren enthalten.
Dann wurde der pH-Wert von 150 g der auf diese Weise erhaltenen Polymeremulsion durch Zugabe einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt und es wurde eine Lösung, enthaltend 2 g Kayacryl Red GRL-200 (ein kationischer Farbstoff, geliefert von der Firma Nippon Kayaku Co., Ltd.)* 0,5 g einer 10 %igen wäßrigen Essigsäurelösung, 20 g Wasser, 0,5 g Nonion NS-230 und 0,5 g Emuigen 950 zu der Polymeremulsion langsam zugegeben und das Mischen wurde bei 800C durchgeführt. Dann wurde die Mischung weitere 2 h lang bei 8O0C gerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die minimale Filmbildungstemperatur der auf diese Weise erhaltenen gefärbten Polymeremulsion war nicht höher als 50C. Wenn ein Teil der gefärbten Polymeremulsion auf eine Glasplatte gegossen und in einer bei 25°C gehaltenen Thermostat-Kammer stehen gelassen wurde, bildete sich ein transparenter flexibler gefärbter Film mit einer lebhaften Farbe. Wenn der Film in Wasser eingetaucht wurde, wurde keine Auflösung des Farbstoffes beobachtet.
Mittels eines mit der auf diese Weise erhaltenen gefärbten Polymeremulsion getränkten Filzstiftes konnten Buch-QQ stäben auf ein Papier geschrieben wurden und die geschriebenen Buchstaben wiesen eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.
Wenn die Lichtechtheit der gefärbten Polymeremulsion ungc tersucht wurde, so wurde gefunden, daß der Wert ΔΕ 5,2 betrug und die Lichtechtheit höher war als diejenige des Farbstoffes selbst ( Ae = 7,1).
Beispiel 2
In einem Gefäß, in dem die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, wurde zuerst eine Monomerdispersion hergestellt, die enthielt 50 g Methylmethacrylat, 64 g n-Butylacrylat, 4,9 g LightEster P-A (2-Hydroxyethylacryloylphosphat, geliefert von der Firma Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK.), 5,7 g Spinomer NaSS (Natrium-p-styrolsulfonat mit einem wirksamen Komponentengehalt von 81 %, geliefert von der Firma Toyο Soda Mfg. Co., Ltd.), 71,4 g Wasser, 0,5 g Nonion NS-2 30 und 0,5 g Emuigen 950.
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 100 g Wasser in einem Stickstoffstrom beschickt und die Temperatur wurde erhöht und als die Temperatur 7O0C erreicht hatte, wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Anschließend wurde die vorher hergestellte Monomerdispersion über einen Zeitraum von 2 h in das Polymerisationsgefäß eingetropft und die Polymerisation wurde unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 h lang bei 700C gehalten, wodurch die Polymerisation praktisch beendet wurde.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymeremulsion betrug 40 % und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,12 μΐη. Das Polymere enthielt die Phosphorsäuregruppe
-4
in einer Menge von 1,1 χ 10 g-Äquivalenten/g des Polymeren und die Sulfonsäuregruppe enthielt es in einer Menge
-4
von 1,8 χ 10 g-Äquivalenten/g des Polymeren.
Dann wurde aus dieser Polymeremulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine gefärbte Polymeremulsion hergestellt. Die Wasserbeständigkeit eines aus dieser gefärbten Polymeremulsion hergestellten Films war ausgezeichnet. Die Lichtechtheit der gefärbten Polymeremulsion war ausgezeichnet (der Δ-E-Wert betrug 2,8 (20 h) ) und sie war. höher als diejenige der im Vergleichsbeispiel 1 er-
\ haltenen gefärbten Polyrneremulsion. Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die 4,9 g LightEster P-A nicht verwendet wurden, wobei man eine Polymeremulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,12 μΐη IQ erhielt.
Die SuIfonsäuregruppe war in dem Polymeren in einer Menge
-4
von 1,9 χ 10 g-Äquivalent/g des Polymeren enthalten.
^g Die Lichtechtheit der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten gefärbten Polymeremulsion war so, daß der Wert ΔE 3,2 (20 h) betrug.
Beispiel 3
Es wurde eine Polymeremulsion hergestellt durch Durchführung der Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, wobei diesmal jedoch die Menge des Light Ester P-A von 4,9 g in 9,8 g geändert wurde. Der Feststoffgehalt
«p. der erhaltenen Polymeremulsion betrug 41 % und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,14 |im. Das Polymere enthielt die Phosphorsäuregruppe in einer Menge von
—4
2,4 χ 10 g-Äquivalenten/g des Polymeren und es enthielt
-4 die SuIfonsäuregruppe in einer Menge von 1,7 χ 10 g-Äguivalenten/g des Polymeren.
Aus dieser Polymeremulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine gefärbte Polymeremulsion hergestellt und die Lichtechtheit der gefärbten Polymeremulsion war ausgezeichnet und der Lichtechtheitswert AE (20 h) betrug
2,9.
Beispiel 4
In einem Gefäß, in dem die Innenatomosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde zuerst eine Monomeremulsion hergestellt, die enthielt 50 g Methylmethacrylat, 64 g n-Butylacrylat, 9,8 g Light Ester P-A, 16,1 g Reactive Surfactant ER-120 (Natriummethacryloyloxylaurylsulfonat mit einem wirksamen Komponentengehalt von 50 %, geliefert von der Firma Kao Corp.)» 67,4 g Wasser und 1 g Solgen TW-60 (ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens vom Sorbitan-Typ, geliefert von der Firma Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 100 g Wasser in einem Stickstoffstrom beschickt. Die Temperatur wurde erhöht und als die Temperatur 7O0C erreicht hatte, wurden 0,2 g Ammoniumsulfat zugegeben. Während die vorher hergestellte Monomeremulsion über einen Zeitraum von 2 h in das Gefäß eingetropft wurde, wurde die Polymerisation unter Rühren durchgeführt. Die Mischung wurde 3 h lang bei 7O0C gehalten, wodurch die Polymerisation praktisch beendet wurde.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymeremulsion betrug 42 % und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,10 um. Das Polymere enthielt die Phosphorsäuregruppe in
—4
einer Menge von 2,3 χ 10 g-Äquivalenten/g des Polymeren und es enthielt die Sulfonsäuregruppe in einer Menge von
—4
1,7 χ 10 g-Äquivalenten/g des Polymeren.
QQ Aus dieser Polymeremulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben eine gefärbte Polymeremulsion hergestellt. Die Wasserbeständigkeit eines aus dieser gefärbten Polymeremulsion hergestellten Films war ausgezeichnet und die Lichtechtheit (der Wert Δ Ε betrug 3,2 (2 0 h)) der gefärbten Polymeremulsion war höher als diejenige der in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen gefärbten Polymeremulsion.
-3Ll
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Polymeremulsion hergestellt durch Durchführen der Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, wobei diesmal jedoch die 9,8 g Light Ester P-A nicht verwendet wurden. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymeremulsion betrug 40 % und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,10 μπι. Das Polymere enthielt
-4 die Sulfonsäuregruppe in einer Menge von 1,7 χ 10 g-Äquivalenten/g des Polymeren.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine gefärbte Polymeremulsion aus der dabei erhaltenen Polymeremulsion hergestellt. Die Lichtechtheit Δ E (20 h) der gefärbten Polymeremulsion betrug 4,2.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 171 g Wasser und 0,4 g Natriumlaurylsulfat in einem Stickstoffstrom beschickt und die Temperatur wurde auf 700C erhöht. Als die Temperatur 700C erreicht hatte, wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Während eine flüssige Monomerenmischung, enthaltend 50 g Methylmethacrylat, 64 g n-Butylacrylat und 3,6g Acrylsäure, über einen Zeitraum von 2 h in das Gefäß eingetropft wurde, wurde die Polymerisation unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3 h lang bei 70°C gehalten, wodurch die Polymerisation praktisch beendet wurde.
Der Feststoffgehalt der Polymeremulsion betrug 40 % und die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 0,12 μπι.
Das Polymere enthielt die Carbonsäuregruppe in einer
—4
Menge von 2,6 χ 10 g-A'quivalenten/g des Polymeren.
Die erhaltene Polymeremulsion wurde mit einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so daß
der pH-Wert auf 6 eingestellt wurde. Aus der erhaltenen Polymeremulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine gefärbte Polymeremulsion hergestellt. Die Lichtechtheit ΔΕ (24 h) der gefärbten Polymeremulsion betrug 12,0 und war schlechter als die Lichtechtheit des Farbstoffes selbst ( LE = 7,1 (20 h)). Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Phosphorsäuregruppe wirksam ist in bezug auf die Verbesserung der Lichtechtheit.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausgestaltungen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (20)

Patentansprüche
1. Gefärbte Polymeremulsion, gekennzeich net durch Teilchen eines Copolymeren, das mindestens 2 χ 10 g-Äquivalente einer Phosphorsäuregruppe oder eines Salzes davon pro Gramm des Copolymeren enthält, wobei die Copolymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 1 μπι und eine minimale Filmbildungstemperatur von nicht höher als 35°C aufweisen und mit einem basischen Farbstoff gefärbt worden sind.
2. Gefärbte Polymeremulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere hergestellt wurde aus, bezogen auf 100 g der Gesamtmonomeren, (a) mindestens 90 g einer hydrophoben Monomerenmischung, enthaltend
-3 *
(a-1) mindestens 2 χ 10 g-Äquivalente eines Monomeren \
niit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon und ^
(a-2) mindestens 20 g mindestens eines hydrophoben Monomeren und (b) 0 bis 10g eines hydrophilen Monomeren.
3. Gefärbte Polymeremulsion nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 0,3 μπι haben.
4. Gefärbte Polymeremulsion nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
— 5 Copolymere pro Gramm des Copolymeren 2 χ 10 bis 2 χ 10 g-Äquivalente einer Phosphorsäuregruppe oder eines Salzes davon enthält.
5. Gefärbte Polymeremulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere pro Gramm des Copolymeren 5 χ 10 bis
-tv-
1,3 χ 10 g-Äquivalente einer Phosphorsäuregruppe oder eines Salzes davon enthält.
6. Gefärbte Polymeremulsion nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, das eine Phosphorsäuregruppe oder ein Salz davon enthält, aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, B-Chloro-Z-acido-phosphoxypropylmethacrylat und ihren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen.
7. Gefärbte Polymeremulsion nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Monomere (a-2) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethylen, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Dodecylmethacrylat.
8. Gefärbte Polymeremulsion nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylacrylat und Aminoethylmethacrylat.
9. Gefärbte Polymeremulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
-5 -4
Copolymere 2 χ 10 bis 5 χ 10 g-Äguivalente einer
SuIfonsäuregruppe oder eines Salzes davon pro Gramm des Copolymeren enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeremulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man emulsionspolymerisiert (a) mindestens 90 g, bezogen auf 100 g der Gesamtmonomeren, einer hydrophoben Monomerenmischung, enthaltend (a-1) mindestens 2 χ 10 g-Äquivalente eines Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon und (a-2) mindestens 20 g, bezogen auf 100 g der Gesamtmonomeren, mindestens eines hydrophoben Monomeren, und (b) 0 bis 10 g, bezogen auf 100 g der Gesamtmonomeren, eines hydrophilen Monomeren in 35 bis 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren plus Wasser, bei einer Temperatur von nicht mehr als 1000C und dann einen basischen Farbstoff der erhaltenen Polymeremulsion einverleibt; oder
die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffes durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon 2 χ 10 bis 2 χ 10 g-Xguivalente pro Gramm des resultierenden Copolymeren beträgt.
■*
12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon 5 χ 10 bis 1,3 χ 10 g-Xquivalente pro Gramm des resultierenden Copolymeren beträgt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, 3-Chloro-2-acido-phosphoxypropylmethacrylat und
ihren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Monomere (a-2) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethylen, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Dodecylmethacrylat.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylacrylat und Aminoethylmethacrylat.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des hydrophilen Monomeren ein Monomeres mit einer SuIfonsäuregruppe oder einem Salz davon ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich-
net, daß die Menge des Monomeren mit einer Sulfonsäure-
-5 -4
gruppe oder einem Salz davon 2 χ 10 bis 5 χ 10 g-A'quivalente pro Gramm des resultierenden Copolymeren beträgt.
3g
18. Verfahren nach Anspruch 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit einer Sulfonsäure-
gruppe oder einem Salz davon ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure und ihren Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines basischen Farbstoffes und bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein basischer Farbstoff bei einem pH-Wert von 2 bis 7 der Polymeremulsion einverleibt wird.
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