JPS6119665A - 着色材およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコールを主溶剤成分とする着色材およびそ
の製造法に関するものである。

アルコールを主溶剤成分とする着色材は、木工製品９紙
、繊維等の着色材、塗料、インクとして有用な化合物で
ある。

〔従来の技術〕 アルコールを主溶剤成分とし、染料を色素とする着色材
としては、特公昭５４−５７５５９号。

特公昭５７−１５５５号、特開昭５９−４１３６９号等
の公報に開示されているように、染料、アルコール可溶
性樹脂およびアルコールからなる組成物のものが知られ
ている。しかし、これら公知のアルコールを主溶剤成分
とする着色材におけるアルコール可溶性樹脂は、セラッ
ク、マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、フェノー
ル樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラールなどであり
、これらは単にバインダーとして働いているにすぎない
ものであム染料が単にこれらバイダー中に分散している
にすぎないことから次の問題″があった。

すなわち、塩基性染料を色素として使用するとき、塩基
性染料は他の染料に比べて色の査富さや色の鮮明さに著
しく優れているが、耐光性が劣るという欠点があシ、シ
たがってこれを用いた着色剤も耐光性に劣る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このように塩基性染料を用いる着色剤
で、従来問題であった耐光性を向上せしめたアルコール
を主溶剤成分とする着色剤およびその製造法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、スルホン酸基またはその塩を有するア
ルコール可溶性樹脂が塩基性染料によシ染色されておシ
、かつ該着色ポリマーがアルコールを主成分とする溶剤
に溶解されてお）、アルコール可溶性樹脂が単なるバイ
ンダーとしての働きのみならず色素の一部として機能し
ているところの着色剤およびその製造法にアシ、以下そ
の詳細について説明する。

〔製造法〕

本発明におけるスルホン酸基またはその塩を有するアル
コール可溶性樹脂は、種々の方法で製造できる。例えば
、通常知られている樹脂をスルホン化してアルコール可
溶性樹脂を得てもよいし、あるいは重合性スルホン酸モ
ノマーもしくはその塩またはこれと、アルコール可溶性
樹脂を与えうるモノマーとを共重合することでも得られ
る。

以下、エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩の重合
または共重合による方法について述べる。

本発明の着色ポリマーの製造に使用されるエチレン性不
飽和スルホン酸またはその塩としては、例エバ、スチレ
ンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、アリル、スルホン酸。

メタリルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不
飽和スルホ／酸およびこれらの塩、例えば、リチウム塩
、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等をあげ
ることができる。

これらと共重合しうるモノマーであるアルコール可溶性
樹脂を提供しうるモノマーとして、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート。

ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、プ、チルメタクリレ
ート等をあげることができる。本発明ではこれらの七ツ
マ−の一種以上とエチレン性不飽和スルホン酸またはそ
の塩の一種以上とが共重合され、その混合割合は自由に
選べるが、エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩の
混合割合は、高くなシすぎるとアルコールに対する溶解
度が低下するので、濃色の着色材をうるには通常［ｌＬ
１〜６０重量％、特に好ましくはα１〜４０重量％が選
ばれる。さらに１ポリマーのアルコール可溶性を損なわ
ない程度にこれらと共重合可能な他のモノマーを、エチ
レン性不飽和スルホン酸またはその塩を除いたモノマー
成分の４０重量％を越えない範囲で共重合することも可
能である。

これらのモノマーとしては、メチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、クリシシルアクリレート
等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類：ビニルアセテート
、ビニルプロピオネート、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の
エチレン性不飽オロ酸類；アクリルアミド、メタクリル
アミド等およびこれらの誘導体の他、スチレン、ブタジ
ェン、クロロプレン、塩化ヒニル、塩化ビニリデン等を
あげることができる。

これらのモノマーを水中またはアルコールを主成分とす
る溶剤中において塩基性染料の存在下または不存在下、
必要なうば界面活性剤２分散剤等の存在下、通常のラジ
カル重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩あるいはキュメンハイド四ペルオ
キシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドのような有機
過酸化物等と共に各成分を一括あるいは部分的にまたは
連続的に攪拌下の重合容器に導入して重合することで本
発明のポリマーを得ることができる。

重合温度は媒体の沸点以下で行いうる。かかる重合方法
によって得られるポリマーの分子量は、重合系に存在す
る各単量体の濃度、ラジカル重合開始剤の使用量２重合
源度等によって左右される。

単量体の濃度は自由に選択できるが、一般的に５〜５０
％、通常１０〜５０％で実施できる。

高濃度での重合は、重合系の粘度が高くなり、重合熱の
除去も困難となシ好ましくない。また、あまシに低濃度
の重合は経済的な理由から好ましくない。

本発明の目的からして、かかるポリマーの製造方法によ
って何ら制約を受けるものではない。水中で塩基性染料
不存在下で重合させる場合は、次に重合によって得られ
たポリマーを塩基性染料で染色するのであるが、塩基性
染料（本明細書では「カチオン染料」をも意味する広義
のものである。）としては、通常のトリフェニルメタン
系、アゾ系。

メチ７系、オキサジン系およびアント２キノン系等のい
ずれでもよく、また通常の方法を用いて染色することが
できる。

ポリマーの水性液をギ酸、酢酸、酪酸、酒石酸。

リンゴ酸のような有機酸あるいは塩酸、硫酸のような無
機酸によって、または水酸化ナトリウム。

炭酸ナトリウム等の水溶液を用いてｐＨ２〜７、好まし
くはっＨ３〜５に調節した後、染料水溶液を添加する方
法でよい。この溶液を直接アルコールに溶解するか、あ
るいは引き続き、噴霧乾燥。

減圧乾燥など通常の乾燥方法で水分を除き、必要ならさ
らに洗浄・乾燥後、染色されたポリマーをアルコールを
主溶剤とする溶媒に溶解させ、本発明の着色ポリマー溶
液を得ることができる。あるいは上記の染料のアルコー
ル溶液をポリマー水性液に加えることでも得ることがで
きる。一方、アルコールを主成分とする溶剤中で重合し
た場合、重合後引き続き先と同様にして中和後、前述の
染料を加え染色することができる。なお、重合系内の塩
基性染料を存在させて重合することで着色ポリマー溶液
を得ることもできる。かかる場合の重合糸のｐＨは染料
の変退色安定性からｐＨ２〜７で実施することが望まし
い。いずれにしても、本発明のポリマーの塩基性染料に
よる染色において、かかる染色条件は本発明の趣旨から
限定されるものではない。かくして製造される着色ポリ
マー溶液の濃度は用途に合わせて自由に選択でざるが、
通常１〜５０重量％、特に３〜３０重量％に調整される
。高濃度では溶液の粘度が高くなりすぎ実用上好ましく
ない。低濃度では経済的な理由から好ましくない。

本発明におけるアルコールとしては、メチルアルコール
、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、インプ
ロピルアルコール、ｎ−７”チルアルコール、８ｅＱ−
ブチルアルコール、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよ
びイソブチルアルコール等のｍ個アルコール；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコ
ール、フチレンゲリコール、トリエチレングリコールお
よびグリセロール等の多価アルコール；ならびにこれら
多価アルコールのモノメチルエーテルマタハモノエチル
エーテル等のモノアルキルエーテルをあげることができ
る。

また、本発明の着色材を利用するにあたって乾燥にさし
つかえない程度、例えば、オーバーヘッドプロジェクタ
−・シート等のインクとして使用する場合は、２０重量
％以下の水分はあってもさしつかえない。さらに、キシ
レ／、トルエン、酢酸ｎ　−７’チル、エチルセロンル
プ、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン等の
揮発性有機溶剤を併用してもよい。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば、従来知
られている塩基性染料のもつ色の豊富さ、鮮明さという
特徴を生かし、塩基性染料の唯一の欠点とされた耐光性
が改良されたアルコールを主溶剤とする着色材を得るこ
とができ、木工製品。

紙、繊維等の着色材、塗料、インクとして用いることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によって、その範囲を
何ら限定されるものではない。

実施例１ 窒素気流下、重合容器にエチルアクリレート４０９．２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ｚ、
ｉｒ、エチルアルコール１００２を仕込み、攪拌しつつ
加温し８０℃に達した時、アゾイソブチロニトリル１ｆ
をエチルアルコール１００２に溶解した触媒液の滴下を
開始し、６時間かけて滴下しながら重合を行い、引き続
き３時間反応を続け、ポリマー濃度１６４重全類のエタ
ノール溶岸を得た。仁の溶液に１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液３ｔを加えた後、カチオン染料カチロンブリ
リアントレッド４ＧＨ（保土谷化学工業■製）　１０１
を加え、７０℃で１時間攪拌し、本発明の着色ポリマー
溶液を得た。

この着色ポリマー溶液を乾燥して得られたフィルムを水
洗してもフィルムは赤く着色していた。

マタ、該ポリマー溶鍛を１ミルのドクターブレードを用
いてＪ工Ｅ！　Ｐ　３２０１の筆記用紙に塗布し、キセ
ノン７エート′メータ（ブラックパネル温度６５±３℃
、相対湿度３５±５チ）によシ日光堅ろう度を試験し、
Ｊ工Ｓ　Ｌ　０８４１ブルースケールの変色程度と比較
したところ、染料自体の日光堅ろう度はブルースケール
１級程度であったが、該着色ポリマー溶液の場合は３級
と耐光性は優れていた。

実施例２ 窒素気流下、重合容器に水５４ｆを仕込み９０℃に昇温
後、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）１１７Ｆ、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０
．６ｔ、水４６７ｆからなるモノマー溶液および過硫酸
アンモニウム１［Ｌ８ｒを水３４？に溶解した触媒溶液
をそれぞれ５時ｉｔ、ｉＪかけて滴下しながら重合を行
った。引き続き９０℃で２時間重合を続け、ポリマー濃
度２α２重量％の水溶液を得た。

かくして得られたポリマー水溶液５０部を１０重量％水
酸化す）　＋Ｊウム水溶液にてｐＨを５に調整した後、
酢酸α５部、水１１部部、カチオン染料カチロンプル−
５ＧＩ、Ｈ（保土谷化学工業■製）Ｏ，Ｓ部を溶解した
染料水溶液を添加して８０℃で１時間攪拌して染色した
。この着色ポリマー水溶液を乾燥し、着色ポリマー１α
３２を得た後、エチルアルコール４０？に溶解し、ポリ
マー濃度２０重量％の着色ポリマー溶液を得た。

かくして得られた着色ポリマー溶液の耐光性を、実施例
１と同様にして調べたところ、日光堅ろう度は３級と染
料自体の１級に比べ高かった。また該着色ポリマー溶液
をフェルトペンに含浸させて市販のホワイトボードある
いはオーバーヘッドプロジェクタ−シートに文字を書い
た後、湿った布きれでこするときれいに筆跡を拭き消す
ことができた。

実施例３ 窒素気流下、重合容器にエチルアクリレート４７、５　
？　、スビノマ−ＩＪａＳＳ　（ｐ−スチレン２ルホン
酸す）　ＩＪウム、純度８１．９％、東洋曹達工業■製
）６．４グ、エチルアルコール１６０？、水２０２を仕
込み、攪拌しつつ加温し８０℃に達した時アゾイソブチ
ロニトリル１ｔをエチルアルコール５０ｔに溶解した触
媒液の滴下を開始し、３時間かけて滴下しながら重合を
行い、引き続き３時間反応を続け、ポリマー濃度１ａ２
重量％のエタノール溶液を得た。次にとの溶液１００ｔ
にカチオン染料カチロンイエロー３ＧＬＨ（保土谷化学
工業■製）　１．５９を加え、７０℃で１時間攪拌し、
本発明の着色ポリマー溶液を得た。

実施例４ 窒素気流下、重合容器に水３５９を仕込み、９０℃に昇
温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）１０４ｆ、
スピン？　−Ｎａ５ＥＩ　　４０　ｆ　、水４６７２か
らなるモノマー溶液および過硫酸アンモニウム１α８ｔ
を水３４２に溶解した触媒溶液をそれぞれ５時間かけて
滴下しながら重合を行った。

引き続き９０℃で２時間重合を続け、ポリマー濃度２［
ＬＯ重量％の水溶液を得た。この溶ｇ１ｏｔにカチロン
プリリアントレッド−４０ＨＤ、　８　ｔをエチルアル
コール９０２に溶解した溶液を徐々に加え、引き続き７
０℃で１時間攪拌し本発明の着色ポリマー溶液を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性染料によって染色された、スルホン酸基ま
   たはその塩を有するアルコール可溶性樹脂のアルコール
   を主溶剤成分とする溶液からなる着色材。
2. （２）アルコールがメチルアルコール、エチルアルコー
   ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
   、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
   ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびイソブチルアルコー
   ルの一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレン
   グリコール、プロピレングリコールおよびグリセロール
   の多価アルコール；ならびにこれら多価アルコールのモ
   ノメチルエーテルまたはモノエチルエーテルの中の一種
   以上である（１）項記載の着色材。
3. （３）スルホン酸基またはその塩を有するアルコール可
   溶性樹脂が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
   シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
   ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレ
   ングリコールモノメタクリレート、エチルアクリレート
   、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロ
   ピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
   クリレートの中の一種以上とエチレン性不飽和スルホン
   酸またはその塩との共重合体である（１）項または（２
   ）項記載の着色材。
4. （４）エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩また
   はこれおよびこれと共重合しうるモノマーを、水中で、 （ａ）重合し、得られたポリマー水性液に塩基性染料を
   添加するか または （ｂ）塩基性染料存在下で重合し （ａ′）得られた着色ポリマー水性液を または （ｂ′）得られた着色ポリマー水性液から水を除去し得
   られた着色ポリマーを アルコールを主成分とする溶剤に溶解することからなる
   着色材の製造法。
5. （５）エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩また
   はこれおよびこれと共重合しうるモノマーを、アルコー
   ルを主成分とする溶剤中で、（ａ）重合し、得られたポ
   リマー溶液に塩基性染料を添加するか または （ｂ）塩基性染料存在下で重合する ことからなる着色材の製造法。