JP2728910B2 - 小孔を有する合成樹脂粒子の製造法 - Google Patents

小孔を有する合成樹脂粒子の製造法

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    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料、紙コーティング、情報記録紙等に用
いられるコーティング剤の添加剤として有用な、粒子内
部に小孔を有する合成樹脂粒子の製造法に関する。
［従来技術］ 近年、コーティング剤の添加剤として、種々の粒子状
高分子体が検討されている。もっとも一般的に使用され
ているものは、粒子径が0.2〜0.5μの、均一な密実型の
乳化重合ポリスチレン粒子である。
例えば特開昭59-59741に記載されている方法では、ア
ニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤の
存在下に、不飽和カルボン酸及びビニル単量体を共重合
させ、粒子の90％以上が0.2〜0.28μの共重合体エマル
ションを製造し、紙被覆又は塗料等用途に使用する例が
例示されている。
しかしながら、本方法により得られる有機顔料では、
十分な隠蔽性、白色度及び光沢が得られず、多量に用い
なければ、実用上の利点が認められない。
近年、更に隠蔽性、白色度、及び光沢を向上させる目
的から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機
材料が提案されている（アメリカ特許第3152280号）。
即ち、芯物質として、不飽和カルボン酸を少なくとも
５％共重合させたポリマー分散液に、さやポリマーを形
成するモノエチレン的不飽和さや単量体を、少なくとも
１種類を添加し、乳化重合したエマルションを、水性揮
発性塩基にて、芯ポリマーを中和膨潤することによっ
て、微小空隙を形成する水性分散液の製造方法である。
本方法による有機顔料を、塗料又は紙被覆用組成物に
用いた場合、均一、密実型の有機顔料よりは隠蔽性、白
色度が向上するものの、光沢においては向上が認められ
ない。
また、特開昭61-62510には、重合時における異種重合
体間の、相分離および重合に伴う体積収縮を利用した、
内部に小孔を有する合成樹脂エマルションの製造方法が
示されている。
本方法により得られる有機顔料は、光沢が改良されて
いるものの、生成する小孔が微小なため、隠蔽性や白色
度を向上させるには至っていない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述の様な従来技術の問題を解決するもの
であり、塗料、紙コーティング剤及び情報記録紙等に用
いた場合、隠蔽力、白色度および光沢等の物性を同時に
満足することを目的とした、大きさが均一で、且つ0.1
〜5.0μの範囲で、容易に作製できる粒子内部に、小孔
を有する合成樹脂粒子の製造法に関する。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、有機顔料として隠蔽性、白色度および
光沢に優れた、粒子内部に小孔を有する、合成樹脂粒子
の製造法について、鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、酢酸ビニル２〜80重量部および
これと共重合可能なビニル単量体（ａ）98〜20重量部
を、乳化重合して、重合体（Ａ）からなる芯粒子を生成
し、得られた重合体（Ａ）からなる芯粒子５〜70重量部
を含むエマルションに、ビニル単量体（ｂ）95〜30重量
部を加え、乳化重合して、重合体（Ｂ）からなる外層部
を有する多層構造合成樹脂粒子を生成し、 得られた多層構造合成樹脂粒子を含むエマルションに
対して、酸性物質または塩基性物質を添加して、50〜10
0℃で、多層構造合成樹脂粒子の芯粒子部の酢酸ビニル
部を加水分解して水酸基を導入することにより、多層構
造合成樹脂粒子内部を水で膨潤させ、その後、内部が膨
潤した多層構造合成樹脂粒子を乾燥することにより、多
層構造合成樹脂粒子内部に小孔を生成せしめ、乾燥時に
おける、粒子外径（Ｄ）が0.1〜5.0μ、内径（ｄ）が0.
05〜4.0μであり、（d/D）比が0.1〜0.9である内部に小
孔を有する合成樹脂粒子を製造することを特徴とする合
成樹脂粒子の製造法である。
重合体（Ａ）から成る、芯粒子の作製に用いられるビ
ニル単量体（ａ）は、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化
合物、（メタ）アクリルニトリル等のビニルシアン化合
物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
化合物等が用いられる。
又、エマルションの安定性付与等のために、官能性単
量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレスルホン酸ナトリ
ウム等の不飽和スルホン酸塩類、ジメチルアミノエチル
メタクリラート等の不飽和塩基類、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類、もしくは（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等が使用される。
後述するように、上記重合体（Ａ）を芯粒子、重合体
（Ｂ）を外層部とした、多層構造合成樹脂粒子を作成し
た後、芯部の重合体（Ａ）の酢酸ビニル部を、加水分解
することから、共重合体（Ａ）作製時の、全単量体成分
中における酢酸ビニルの量は２〜80重量部で、好ましく
は５〜50重量部、より好ましくは10〜30重量部である。
全単量体成分中における酢酸ビニルの量が、２重量部
未満では、加水分解による粒子の膨潤が不十分であり、
乾燥時の合成樹脂粒子内部に小孔は生成しない。また、
80重量部を越えると、重合体（Ｂ）を重合体（Ａ）の芯
粒子上に外層部として形成されることが困難となる。
共重合体（Ａ）から成る芯粒子を含むエマルションの
作製は、通常の乳化重合法により行われる。
用いられる界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ジアル
キルスルフホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物等のアニオン系界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸
エステル等のノニオン系界面活性剤が単独に又は組合せ
て使用される。界面活性剤の使用量は特に限定されない
が、通常、総単量体に対して0.1〜10重量％程度であ
る。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されてい
るものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩類、ベ
ンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類等であ
る。必要に応じて還元剤と組合せて、レドックス系開始
剤として使用することもできる。
さらに、重合中における、酢酸ビニルの加水分解を防
ぐために、炭酸水素ナトリウム等の緩衝剤を、通常総単
量体量に対して、0.1〜0.5重量％添加することが好まし
い。
共重合体（Ａ）から成る芯粒子を含むエマルションを
作製する為に、前記の界面活性剤、重合開始剤、緩衝剤
の存在下に、各種の単量体を一括、分割、或いは、連続
的に滴下して重合を行う。
その際、重合は窒素パージ下に、重合温度20〜90℃で
行われる。
この様にして生成した、重合体（Ａ）から成る芯粒子
５〜50重量部に対して、必要に応じて添加される、架橋
性単量体を含むビニル単量体（ｂ）95〜30重量部を、引
き続いて、一括に、又は分割して、又は連続的に添加す
る方法で行う。
ここで、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総和における
共重合体（Ｂ）の割合は、95〜30重量％、好ましくは90
〜40重量％、さらに好ましくは80〜50重量％である。
共重合体（Ｂ）の割合が、95重量％を越えると、芯部
の加水分解が困難となり、また加水分解が行われたとし
ても、粒子内部に小孔を有する合成樹脂粒子は得られな
い。また、30重量％未満では、重合体（Ｂ）によって形
成される、粒子の外層部が芯部を完全に被覆できず、加
水分解時に粒子が変形してしまい、目的とする粒子は得
られない。
この際、添加されるビニル単量体（ｂ）は、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルニトリル
等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル化合物等が用いられる。
エマルションの安定性付与等のために、上記単量体と
共重合可能な官能性単量体として、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、
スチレスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩
類、ジメチルアミノエチルメタクリラート等の不飽和塩
基類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル類、もしくは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等が、上記単量体に対
して、好ましくは20重量％以下、より好ましくは、10重
量％以下使用される。
官能性単量体を20重量％以上使用すると、二次粒子が
生成しやすくなり、又、耐水性が低下してしまう。
必要に応じて使用される架橋性単量体は、上記単量体
と共重合可能な架橋性単量体、例えば、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等の重合性不飽
和結合を、一分子中に二つ以上有する単量体が挙げられ
る。
この際、添加する上記ビニル単量体に対して、好まし
くは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下であ
る。
架橋性単量体を使用することにより、耐ブロッキング
性、耐熱性、耐溶剤性等が改良されるが、５重量％以上
使用すると、後述の芯部の加水分解を阻害し、また、加
水分解に伴う芯部の水による膨潤をも阻害してしまう。
以上に挙げた単量体の組合せは自由であるが、得られ
る共重合体のガラス転移点温度は、50℃以上が好まし
く、より好ましくは70℃以上である。
また、芯部の加水分解処理において、外層部の重合体
（Ｂ）は加水分解されずに、安定でなければならない。
この様な意味から、スチレン等の芳香族ビニル化合物を
用いることが好ましい。
上記の様にして得られた、合成樹脂粒子の芯部を、重
合に引き続いて加水分解することにより、目的とする小
孔を有する、合成樹脂粒子が得られる。
加水分解に用いられる、塩基性物質および酸性物質と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩
基性物質、アンモニア等の揮発性塩基性物質、ジメチル
エタノールアミン、トリエチルアミン等の有機塩基性物
質や塩酸等の無機酸性物質、酢酸等の有機酸性物質であ
る。
加水分解処理時のpHは、８以上または３以下であり、
官能性単量体として、不飽和酸類を使用した場合には、
塩基性物質による、また、不飽和塩基類を使用した場合
には、酸性物質による加水分解処理を行うことが、エマ
ルションの安定性の点から好ましい。
加水分解処理は、pH8以上または３以下で行われる
が、特に塩基性物質を用いて、pH9以上で処理を行うこ
とが好ましい。
ここで、加水分解処理時の温度は、50〜100℃、好ま
しくは70〜98℃、より好ましくは80〜95℃である。
加水分解処理時の温度が50℃未満では、外層部の可塑
化が十分に起こらないために、加水分解とそれに伴う芯
部の、水による膨潤が起こらず、目的の粒子が得られな
い。
上記の様にした処理された、合成樹脂粒子を乾燥する
ことにより、粒子内部の水が蒸発し、内部に小孔を有す
る合成樹脂粒子が得られる。ここで、粒子内部に小孔が
存在することは、光学顕微鏡および電子顕微鏡による観
察で、容易に確認できる。
例えば、乾燥粒子を、屈折率1.48のカーボンオイル中
に含浸し、光学顕微鏡で観察したときに、内部に小孔が
存在すれば、粒子内部に存在する空気とカーボンオイル
との屈折率差によって、粒子は黒い輪郭を持って観察さ
れる。
一方、粒子内部に小孔を有さない密実型の粒子であれ
ば、樹脂とカーボンオイルとの屈折率差が殆どないため
に、その存在を確認することが困難となる。
さらに走査型電子顕微鏡で、粒子が球状であることを
確認した後、透過型電子顕微鏡で、粒子を観察すること
により、内部に小孔を有する粒子では、その濃淡の違い
から、粒子の外径および内径を測定することができる。
本発明において得られる、合成樹脂粒子の粒子外径
（Ｄ）は、0.1〜5.0μであり、内径（ｄ）は、0.05〜4.
0μであり、（d/D）比が0.1〜0.9であるが、有機顔料と
して、隠蔽性、白色度および光沢を十分に発現するため
には、外径が0.3〜1.0μであり、（d/D）比が0.2〜0.8
であることが好ましい。
ここで、粒子の外径が0.1μ未満では、粒子内部に小
孔を有していて、有機顔料としては、特に隠蔽性、白色
度がかなり低く使用することはできない。また、外径が
５μを越える粒子については、安定に作製することがで
きない。
さらに（d/D）が0.1未満では、小孔の効果が発揮でき
ず、0.9を越えると粒子が機械的な力で破壊されやすく
なり実用的でなくなる。
ここで、粒子の（d/D）比は加水分解処理時の芯部の
水による膨潤の程度によって決まり、重合体（Ａ）中に
おける、酢酸ビニルの量およびその加水分解度を増加さ
せることにより、その比も大きくなる。
粒子外径は、上述のように、加水分解に伴う芯部の膨
潤により増大するが、重合時の界面活性剤量を少なくす
るか、または重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）の総和にお
ける、重合体（Ａ）の重量％を減少させることによって
も増大することができる。
〔実施例］ 以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
なお、部及び％は総て重量部及び重量％を示す。
実施例１ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフ
ラスコに、水350部、炭酸水素ナトリウム1.5部を仕込
み、撹拌下に窒素置換しながら、70℃迄昇温する。内温
を70℃に保ち、重合開始剤として、過硫酸カリウム3.0
部を添加し、溶解後、予め水150部、ラウリル硫酸ナト
リウム0.6部に酢酸ビニル40部、アクリル酸ブチル140
部、アクリロニトリル15部、アクリル酸２部、アクリル
アミド３部を撹拌下に加えて、作製しておいた乳化物
を、連続的に、３時間かけて添加して反応させ、添加終
了後１時間の熟成を行う。
続いて、予め水300部、ラウリル硫酸ナトリウム４部
に、スチレン300部、メタクリル酸ブチル80部、アクリ
ル酸12部、アクリルアミド８部を、撹拌下に加えて、作
製しておいた乳化物を連続的に、４時間かけて添加して
反応させ、添加終了後、さらに２時間の熟成を行う。
重合終了後、得られたエマルションに、20％水酸化ナ
トリウム水溶液40.8部を、撹拌下に添加し、エマルショ
ンのpHを、10.1に上昇させる。
更に、90℃に昇温し、３時間そのまま撹拌を続ける。
得られたエマルションは、不揮発分約42％、粘度80cp
s（BM型粘度計ローターNo.1、回転数60rpm、温度25
℃）、pH9.3であった。
粒子は、電子顕微鏡で観察したところ、粒子外径
（Ｄ）が0.53μ、粒子内径（ｄ）が0.28μ、（d/D）が
0.53の、内部に小孔を有する合成樹脂粒子であった。
実施例２〜７ 重合体（Ａ）中の酢酸ビニル量、重合体（Ａ）と重合
体（Ｂ）の重量比、モノマー組成、塩基性物質および酸
性物質の種類等を変化させて、表１に示す組成にて、実
施例１の方法で重合を行い、実施例２〜６の、内部に小
孔を有する合成樹脂粒子を得た。
比較例１ 実施例１における重合体（Ａ）で、酢酸ビニルを、総
てアクリル酸ブチルに置換えた以外は、実施例１と全く
同一の方法にて、重合および加水分解処理を行った。
得られたエマルションは、不揮発分約42％、粘度61cp
s、pH10.0であった。
粒子は、実施例１に見られる様な、粒子内部に小孔を
有するものではなく、平均粒子径0.43μの密実型球状粒
子であった。
比較例２〜４ 実施例１と同一組成、同一処方でエマルションを作製
し、加水分解処理条件を、30℃、５時間にした場合を比
較例２、実施例１における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
の、各々の組成は同一とし、粒子中における重合体
（Ｂ）の重量％を、約97％にした以外は、同一の処方
で、エマルションを作製した場合を比較例３、実施例４
で、重合体（Ｂ）におけるジビニルベンゼン量を６％に
した以外は、同一の処方で、エマルションを作製した場
合を比較例４として、表−１に示す。
応用例１ 塗料用としての応用 実施例１〜６の粒子内部に、小孔を有する粒子、並び
に比較例１〜４の密実型粒子を、有機顔料として、ルチ
ル型二酸化チタンの一部に置き換えて塗料配合を行っ
た。尚、その際、塗料用ビヒクルとして、樹脂固形分45
％のアクリルエマルション、アルマテックスＥ−208を
用いた。塗料配合を表−２に示す。
塗料の調整は、水、タモール731、エチレングリコー
ル、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ノプコDF-1
22NS、ルチル型二酸化チタンを、顔料分散機で十分分散
した後、実施例又は比較例で作製したエマルション及び
アルマテックスＥ−208、ブチルセロソルブ／テキサノ
ール、ヒドロキシエチルセルロース／プロピレングリコ
ールを、撹拌下に添加し、ストマー粘度計で70〜80KUと
なる様に塗料を調整した。
得られた塗料を、スレート板に、乾燥膜厚が、約40μ
となる様に塗布し、常温乾燥一週間後に、性能評価を行
った。
以下に各評価方法を示す。
光沢：須賀試験機 製光沢計にて60の角度にて測定。
隠蔽率:JIS K-5663に準じて測定。
日本テストパネル工業 製隠蔽力試験紙を用いてアプ
リケーターで乾燥膜厚が75μとなる様に塗布し、常温乾
燥一週間後45/0の反射率の比より計算した。
耐水性：ふくれ、白化など異常の無いものを○と判定。
耐アルカリ性：同上 耐候性：ウェザーメーターにて500時間照射後のふく
れ、白化、光沢低下など異常が無いものを○と判定。
耐洗浄性:JIS K-5663に準じて測定。
2000回以上で塗膜剥離無し：○ 1000〜2000回で塗膜剥離無し：△ 密着性：クロスカット剥離にて密着性良好なもの：○ カット部が若干剥離するもの：△ 評価結果を表−３示す。
応用例２ 紙塗工用としての応用 実施例１〜６及び比較例１〜４で、得られたエマルシ
ョンを、紙コーティング用塗工剤の有機顔料、又は有機
填料として用いた場合の性能評価を行った。
配合並びに評価方法を以下に示す。
UW-90 EMC製 :90部 顔料又は填料 :10部 アロンＴ−40 :0.09部 ［東亜合成化学工業 製］ MS-4600［日本食品工業］ :3部 ポリラック755 :12部 ［三井東圧化学 製］ 塗工液固形分 :62％ 塗工液の調整は、水に分散剤である固形分40％のアロ
ンＴ−40を加え、カウレスミキサーにて、カオリンクレ
ーUW-90を十分に分散し、これに有機顔料として、実施
例１〜６又は比較例１〜４で作製した、エマルションを
添加する。
比較の為、無機顔料として、固形分62％の二酸化チタ
ンペースト［大日精化 製］、無機填料として、固形分
60％の軽質炭酸カルシウムスラリーTP-222HS［奥多摩工
業 製］を用いた。バインダーとしては、リン酸エステ
ル化澱粉MS-4600、固形分50％の、ポリラック755を加え
て塗工液とした。
上記塗工液を、アプリケータにて、乾燥塗布量が約14
〜15g/m2になる様上質紙に塗布し、乾燥条件が120℃、2
0秒で乾燥したものを、キャレンダーロールにて、ロー
ル温度60℃、線圧70Kg/cm、速度10m/min.の条件にて、
二回通して、得られた塗工紙の性能評価を行った。
カラー粘度 BM型粘度計にて測定（60rpm,No.4ローター）。
白紙光沢 JIS P-8142に準じて、75°における反射率を測定。
印刷光沢 東洋インキ 製ニューブライト藍0.4ccを用いてRI印 刷 試験機にて印刷。乾燥後JIS P-8142に準じて、75°反 射率を測定。
白色度 JIS P-8123に準じて、ハンター白色度計にて測定。
不透明度 JIS P-8138に準じて測定。
ドライピック RI印刷試験機にて試験。（10点満点法） ウェットピック 同上 評価結果を表−４に示す。
［発明の効果］ 本発明の内部に、小孔を有する合成樹脂粒子は、その
形態的特徴から、例えば、塗料、紙コーティング剤の顔
料及び填料に用いた場合、隠蔽力、白色度、および光沢
等に優れる。
この様な用途では、二酸化チタン、カオリンクレー、
炭酸カルシウムの一部、或いは全部の代替が可能であ
る。その他、軽量化、硬度、耐磨耗性、耐熱性等の改良
効果があり、各種配合物の添加剤として用い、紙、金
属、プラスチック類、繊維、布類等に使用することがで
きる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酢酸ビニル２〜80重量部およびこれと共重
    合可能なビニル単量体（ａ）98〜20重量部を、乳化重合
    して、重合体（Ａ）からなる芯粒子を生成し、得られた
    重合体（Ａ）からなる芯粒子５〜70重量部を含むエマル
    ションに、ビニル単量体（ｂ）95〜30重量部を加え、乳
    化重合して、重合体（Ｂ）からなる外層部を有する多層
    構造合成樹脂粒子を生成し、 得られた多層構造合成樹脂粒子を含むエマルションに対
    して、酸性物質または塩基性物質を添加して、50〜100
    ℃で、多層構造合成樹脂粒子の芯粒子部の酢酸ビニル部
    を加水分解して水酸基を導入することにより、多層構造
    合成樹脂粒子内部を水で膨潤させ、その後、内部が膨潤
    した多層構造合成樹脂粒子を乾燥することにより、多層
    構造合成樹脂粒子内部に小孔を生成せしめ、乾燥時にお
    ける、粒子外径（Ｄ）が0.1〜5.0μ、内径（ｄ）が0.05
    〜4.0μであり、（d/D）比が0.1〜0.9である内部に小孔
    を有する合成樹脂粒子を製造することを特徴とする合成
    樹脂粒子の製造法。
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