JP2002241448A - 中空ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 粒子径が均一で、かつ空孔率の高い中空ポリ
マー粒子、特に、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗
料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用
な中空ポリマー粒子を、常圧で比較的低温で効率良く製
造することが可能な方法を提供する。 【解決手段】 不飽和カルボン酸及び共重合可能なラジ
カル重合性モノマーからなるモノマー（ａ）を乳化重合
させてポリマー粒子（Ａ）を得、得られたポリマー粒子
（Ａ）５〜１０００重量部の存在下で、不飽和カルボン
酸およびラジカル重合性モノマーからなるモノマー
（ｂ）１００重量部を乳化重合させて得られたポリマー
粒子（Ｂ）の分散体のｐＨを揮発性塩基によって７以上
に調整し、そのポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させたの
ち、（ｂ）の未反応モノマーを重合させて中空ポリマー
粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする中空ポリマー粒子お
よびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空ポリマー粒子
の製造方法に関する。さらに詳しくは、隠蔽性、光沢、
塗膜強度、耐水性、耐アルカリ性、耐候性、耐熱性等を
バランス良く備えるとともに、粒子径が均一で、かつ空
孔率の高い中空ポリマー粒子、特に、紙、繊維、皮革等
のコーティング、塗料等の用途における光散乱剤又は光
散乱助剤として有用な中空ポリマー粒子を、効率良く製
造することが可能な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】中空ポリマー粒子（内部に単一の閉鎖空
孔を有するポリマー粒子）は、例えば、その空孔に各種
の物質を充填させた有機系マイクロカプセル粒子とし
て、また粒子を空孔化にすることよって生じる光散乱性
を利用した有機系光散乱剤や有機系光散乱助剤等とし
て、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の分野で
従来から広く用いられている。このような中空ポリマー
粒子を製造する方法としては、例えば、少なくとも１個
のカルボン酸基を含むモノマーシステムを乳化重合した
コアと、異なったモノマーシステム（少なくとも１個の
モノマーは、硬質で、Ｔｇが２５℃を超え、２０℃で皮
膜を形成せず、かつアンモニア及びアミンに対して浸透
可能なポリマーを生成するもの）から重合したシェルと
を有し、コアをアンモニア又はアミンで中和することに
より膨潤させ、さらに乾燥させて単一の空孔をコア内に
形成させる方法が開示されている（特公平３−７６８８
号公報及び特公平３−９１２４号公報等）。

【０００３】しかしながら、これらの方法は、空孔をコ
ア内に形成させる条件のコントロールが煩雑かつ困難で
あり、所望の空孔を有するポリマー粒子を高収率で製造
することが困難であった。また、これらの方法で得られ
る粒子は、コーティング、塗料等の分野で要請される諸
特性のうち、その一部である隠蔽性、光沢、塗膜強度、
白色度等に一定の改良は認められるものの、主要な要請
特性（隠蔽性、光沢、塗膜強度、白色度、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐候性、耐熱性等）のバランスの面で必ずし
も十分に満足し得るものではない。さらには、コアをア
ンモニアあるいはアミンで中和膨潤する際、シェルを構
成するポリマーのＴｇより高い温度でおこなわなくては
十分な中空率が得られず工程に高温高圧環境が要求され
る。それ故、シェルを高Ｔｇ化、高分子化、あるいは架
橋させることは困難であり、機械的な圧力、衝撃が必要
な用途や耐熱性、耐油性、耐薬品性が必要な用途に適さ
ないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたもので、隠蔽性、光沢、塗膜強度、耐水
性、耐アルカリ性、耐候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性
等をバランス良く備えるとともに、粒子径が均一で、か
つ空孔率の高い中空ポリマー粒子、特に、紙、繊維、皮
革等のコーティング、塗料等の用途における光散乱剤又
は光散乱助剤として有用な中空ポリマー粒子を、常圧で
比較的低温で効率良く製造することが可能な方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、下記の中空ポリマー粒子の製造方
法並びにその方法で得られる中空ポリマー粒子を用いた
紙塗工用組成物及びコーティング用組成物が提供され
る。

【０００６】［１］不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８
０重量％及び（ａ−１）と共重合可能なラジカル重合性
モノマー（ａ−２）２０〜９５重量％からなるモノマー
（ａ）を乳化重合させてポリマー粒子（Ａ）を得、得ら
れたポリマー粒子（Ａ）５〜１０００重量部の存在下
で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０重量％および
ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）８０〜１００重量％
からなるモノマー（ｂ）１００重量部を乳化重合させ
て、ポリマー粒子（Ａ）の表層をモノマー（ｂ）に由来
するポリマーと（ｂ）の未反応モノマーを含むシェル層
で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ）を得、
得られたポリマー粒子（Ｂ）の分散体のｐＨを揮発性塩
基によって７以上に調整し、そのポリマー粒子（Ｂ）を
中和膨潤させたのち、（ｂ）の未反応モノマーを重合さ
せて中空ポリマー粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする中
空ポリマー粒子の製造方法。

【０００７】［２］前記ポリマー粒子（Ｂ）のシェル層
においてモノマー（ｂ）に由来するポリマーと（ｂ）の
未反応モノマーの重量比率が９９：１〜５０：５０であ
る前記[１]に記載の中空ポリマー粒子の製造方法。

【０００８】［３］ポリマー粒子（Ａ）の存在下で前記
モノマー（ｂ）の一部あるいは全部を最初に一括仕込み
で乳化重合させる前記[１]又は[２]に記載の中空ポリマ
ー粒子の製造方法。

【０００９】［４］前記ポリマー粒子（Ａ）の存在下で
最初に一括仕込みで乳化重合させるモノマー（ｂ）の一
部あるいは全部の総量の５０重量％以上が、不飽和カル
ボン酸エステルおよびモノエチレン性芳香族化合物から
選ばれる少なくとも１種である前記[３]に記載の中空ポ
リマー粒子の製造方法。

【００１０】［５］前記ポリマー粒子（Ａ）の存在下で
最初に一括仕込みで乳化重合させるモノマー（ｂ）の一
部あるいは全部と前記ポリマー粒子（Ａ）の重量比率が
１０：１〜１：１０である前記[３]又は[４]に記載の中
空ポリマー粒子の製造方法。

【００１１】［６］前記ラジカル重合性モノマー（ｂ−
２）中に架橋性ラジカル重合性モノマーを０〜５０重量
％含有する前記[１]〜[５]のいずれかに記載の中空ポリ
マー粒子の製造方法。

【００１２】［７］前記ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤
させる際の分散体の温度を、中空粒子（Ｃ）の殻を構成
するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以下とする前記
[１]〜[６]のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の製造
方法。

【００１３】［８］前記ポリマー粒子（Ａ）の存在下で
モノマー（ｂ）を乳化重合させる際に、はじめに前記ラ
ジカル重合性モノマー（ｂ−２）のみを用いて重合を行
い、前記モノマー（ｂ）総量の２５重量％の重合が終了
した後に、前記不飽和カルボン酸（ｂ−１）を共用して
重合させる[１]〜[７]のいずれかに記載の中空ポリマー
粒子の製造方法。

【００１４】［９］前記[１]〜[８]のいずれかに記載の
製造方法で得られる中空ポリマー粒子 [１０]前記[９]に記載の中空ポリマー粒子０．１〜１０
０重量部に対し、顔料及び／又はバインダー０〜９９．
９重量部を含有することを特徴とする紙塗工用組成物。

【００１５】［１１］前記[９]に記載の中空ポリマー粒
子０．１〜１００重量部に対し、顔料及び／又はバイン
ダー０〜９９．９重量部を含有することを特徴とするコ
ーティング用組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、具
体的に説明する。

【００１７】１．中空ポリマー粒子の製造方法 本発明の中空ポリマー粒子の製造方法は、特定のモノマ
ー（ａ）を水性媒体中で乳化重合させてポリマー粒子
（Ａ）を調製し、次いで、ポリマー粒子（Ａ）の表層を
モノマー（ｂ）に由来するポリマーと（ｂ）の未反応モ
ノマーを含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリ
マー粒子（Ｂ）を調製し、次いで、ポリマー粒子（Ｂ）
の分散体のｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整し、
ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させて、中空ポリマー粒
子（Ｃ）を得ることを特徴とする。以下、本発明の製造
方法を各工程ごとに具体的に説明する。

【００１８】（１）ポリマー粒子（Ａ）の調製 本発明においては、まず、不飽和カルボン酸（ａ−１）
（以下、「モノマー（ａ−１）」ということがある）及
びラジカル重合性モノマー（ａ−２）（以下、「モノマ
ー（ａ−２）」ということがある）からなるモノマー
（ａ）を水性媒体中で乳化重合させることによってポリ
マー粒子（Ａ）を調製する。

【００１９】モノマー（ａ−１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカ
ルボン酸の酸無水物を挙げることができる。中でも、粒
子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸等が好ましく、中でも、メタアクリル酸がさらに好ま
しい。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて
用いることができる。

【００２０】モノマー（ａ−２）としては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
などの不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族モノマー、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド等を挙げることができる。中でも、不飽和カル
ボン酸エステルが好ましく、特に、モノマー（ａ−２）
の５０重量％以上が、不飽和カルボン酸エステルである
ことが好ましい。不飽和カルボン酸エステルが、モノマ
ー（ａ−２）の５０重量％未満であると、中空粒子がい
びつな形になり、中空率が上がらない。また、ブタジエ
ン、イソプレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等の架橋性モノマーを用いる
ことができ、その好ましい配合量は、モノマー（ａ）の
合計の０〜５重量％であり、さらに好ましくは０．２〜
２重量％である。架橋性モノマーの割合が、モノマー
（ａ）の５０重量％より多いと、揮発性塩基での膨潤が
十分でなくなり、中空率が低くなり隠蔽性、白色度、光
沢等の特性が不十分なものとなり好ましくない。

【００２１】モノマー（ａ）におけるモノマー（ａ−
１）及びモノマー（ａ−２）の配合量は、モノマー（ａ
−１）５〜８０重量％及びモノマー（ａ−２）２０〜９
５重量％、好ましくは、モノマー（ａ−１）１０〜６０
重量％及びモノマー（ａ−２）４０〜９０重量％、さら
に好ましくは、モノマー（ａ−１）２０〜５０重量％及
びモノマー（ａ−２）５０〜８０重量％である。モノマ
ー（ａ−１）の割合が、５重量％未満であると、揮発性
塩基での膨潤性が十分でなく、中空率が低くなり隠蔽
性、白色度、光沢等の特性が不十分なものとなり好まし
くない。モノマー（ａ−１）の割合が、８０重量％を超
えると、粒子（Ａ）の重合安定性が低下し、表層にモノ
マー（ｂ）由来のポリマーを均一に被覆させることが困
難になり、中空粒子の形状がいびつになるので好ましく
ない。

【００２２】上記モノマー（ａ）を水性媒体中で乳化重
合させる方法については、特に制限はなく、例えば、モ
ノマーを一括添加して重合してもよく、また、連続的に
添加して重合してもよいが、均一な粒径の粒子を安定性
よく得るためには後者が好ましい。またポリマー粒子
（Ａ）の調製は、１段の重合で行ってもよく、２段以上
の多段階の重合で行ってもよい。さらには、シード粒子
の存在化にモノマー（ａ）をシード乳化重合させてもよ
く、特にシード粒子としてはモノマー（ａ）とＳＰ値
（溶解度パラメーター）が近いものが均一な粒径の粒子
を安定性よく得るために好ましい。乳化剤としては、例
えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護
剤等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性の点で
アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、有機懸
濁保護剤が好ましい。これらの乳化剤は、１種単独で又
は２種以上を組合わせて用いることができる

【００２３】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸
塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、
ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エ
ステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルアリルスルホン酸等を挙げることができる。

【００２４】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキル
エーテル、アルキルフェニルエーテル等を挙げることが
できる。

【００２５】有機懸濁保護剤としては、例えば、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコール等の親水性合成高分子物質、ゼラチ
ン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質、カルボ
キシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を
挙げることができる。

【００２６】重合開始剤としては、例えば、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される
有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、
スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキ
シレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方
等で代表される還元剤との組合せによるレドックス系の
開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることが
でき、中でも、粒子の安定性及び粒径の均一性の点で過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが
好ましい。また、必要に応じて還元剤を組み合せて用い
ることもできる。

【００２７】重合温度は、好ましくは５〜９５℃、さら
に好ましくは５０〜９０℃である。５℃未満であると、
不飽和カルボン酸の反応性が低く、粒子が不安定になる
ことがあり、９５℃を超えると、粒子が不安定になるこ
とがある。

【００２８】以上により得られるポリマー粒子（Ａ）
は、アルカリ膨潤性のコア粒子となるものであり、ポリ
マー粒子（Ａ）の粒子径としては、好ましくは０．１〜
２μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍである。

【００２９】（２）ポリマー粒子（Ｂ）の調製 本発明においては、ポリマー粒子（Ａ）を調製した後
に、ポリマー粒子（Ａ）５〜１０００重量部の存在下
で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）（以下、「モノマー
（ｂ−１）」ということがある）０〜２０重量％及びラ
ジカル重合性モノマー（ｂ−２）（以下、「モノマー
（ｂ−２）」ということがある）８０〜１００重量％か
らなるモノマー（ｂ）１００重量部を乳化重合させて、
ポリマー粒子（Ａ）の表層にモノマー（ｂ）に由来する
ポリマーと（ｂ）の未反応モノマーを含むシェル層を被
覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ）を調製す
る。

【００３０】モノマー（ｂ−１）としては、前述したモ
ノマー（ａ−１）の例として示した不飽和カルボン酸と
同じものを用いることができ、中でも、粒子の安定性の
観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好まし
い。モノマー（ｂ−２）としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン等のモノエチレン性芳香族化合物、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸
エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの非架橋
性ラジカル重合性モノマーを用いることができる。さら
にはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジシクロ
ペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート等の架橋性ラジカル重
合性モノマーを用いることもできる。中でも、スチレン
等のモノエチレン性芳香族化合物が好ましく、特に、モ
ノマー（ｂ−２）総量の５０重量％以上が、スチレン等
のモノエチレン性芳香族化合物であることが好ましい。
モノエチレン性芳香族化合物が、５０重量％未満である
と、ポリマーの屈折率が低下し、白色度、不透明度、光
沢が不十分になることがある。また架橋性ラジカル重合
性モノマーを（ｂ−２）の一部として添加することは、
最終的に得られた中空粒子の形状を熱や機械的ストレス
あるいは溶剤、薬品による膨潤、分解等に対して保持さ
せる上で好ましく、特にジビニルベンゼン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。その好ま
しい配合量はモノマー（ｂ−２）総量の０〜５０重量％
で、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。架橋
性ラジカル重合性モノマーが５０重量％を超えると、中
空率が不十分になり好ましくない。

【００３１】モノマー（ｂ）におけるモノマー（ｂ−
１）及びモノマー（ｂ−２）の配合量は、モノマー（ｂ
−１）０〜２０重量％及びモノマー（ｂ −２）８０〜
１００重量％、好ましくは、モノマー（ｂ−１）０．１
〜１０重量％及びモノマー（ｂ−２）９０〜９９．９重
量％、さらに好ましくは、モノマー（ｂ−１）０．２〜
５重量％及びモノマー（ｂ−２）９５〜９９．８重量％
である。モノマー（ｂ−１）の割合が、２０重量％を超
えると、重合安定性が著しく悪くなり、また、揮発性塩
基処理及び加熱処理後のポリマー粒子が、変形して空孔
率が低下する。

【００３２】本発明においては、前述のように、ポリマ
ー粒子（Ａ）５〜１０００重量部、好ましくは、７〜１
００重量部、さらに好ましくは、１０〜５０重量部の存
在下で、モノマー混合物（ｂ）１００重量部を乳化重合
させて、ポリマー粒子（Ａ）の表層にモノマー混合物
（ｂ）に由来するポリマーと（ｂ）の未反応モノマーを
含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子
（Ｂ）を調製する。ポリマー粒子（Ａ）が、５重量部未
満であると、最終目的物である中空ポリマー粒子（Ｃ）
の空孔形成が不十分となり、塗膜としたときに隠蔽性、
白色度、光沢等の特性が劣ったものとなる。ポリマー粒
子（Ａ）が、１０００重量部を超えると、重合安定性が
悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後のポリ
マー粒子が、破裂、変形してつぶれてしまい、空孔率が
低下する。

【００３３】モノマー（ｂ）を乳化重合する方法として
は特に制限はなく、前述したポリマー粒子（Ａ）で示し
た例と同じ方法を用いることができる。この場合、シェ
ルの被覆構造を完全にするためには、モノマー（ｂ）の
一部あるいは全部を最初に一括仕込みで乳化重合させる
のが好ましい。その際、最初に一括仕込みで乳化重合さ
せるモノマー（ｂ）とポリマー粒子（Ａ）の重量比率は
１０：１〜１：１０が好ましく、さらには５：１〜１：
５が特に好ましい。上記比率が１０：１以上だと重合安
定性に問題を生じる。また１：１０以下だと、ポリマー
粒子（Ａ）の被覆が十分でなく中空粒子がいびつになり
中空率が低下する。さらには最初に一括仕込みで乳化重
合させるモノマー（ｂ）は、スチレン等のモノエチレン
性芳香族化合物およびメチル（メタ）アクリレート等の
不飽和カルボン酸エステルが特に好ましい。また最初に
モノマー（ｂ−２）のみで重合を行い、モノマー（ｂ）
総量の２５重量％程度の重合が終了した後に、モノマー
（ｂ−１）を共用して重合させることが中空粒子の中空
率を上げるためには好ましい。またポリマー粒子（Ｂ）
のシェル層においてモノマー（ｂ）に由来するポリマー
と（ｂ）の未反応モノマーの重量比率が９９：１〜５
０：５０であることが好ましい。さらには９７：３〜８
０：２０が好ましい。上記比率が９９：１以上だと揮発
性塩基による中和時に温度を高くしなくては中空率を高
くすることができず好ましくない。また５０：５０以下
だと中和膨潤時の温度、ＰＨコントロールが難しく、様
態が悪化しやすく、中空粒子がいびつに変形して好まし
くない。

【００３４】以上により得られるポリマー粒子（Ｂ）
は、モノマー（ｂ）に由来するポリマー層のうち少なく
とも１層はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である
ことが、白色度、不透明度、光沢の向上の点から好まし
い。また、ポリマー粒子（Ｂ）の粒子径は、好ましくは
０．１５〜４μｍ、さらに好ましくは０．２５〜３μｍ
である。

【００３５】（５）中空ポリマー粒子（Ｃ）の調製 本発明においては、前工程で調製したコアシェル状のポ
リマー粒子（Ｂ）の分散体のＰＨをアンモニア、アミン
等の揮発性塩基によって７以上に調整し中和膨潤させ、
また、必要に応じて加温し、さらにはモノマー（ｂ）の
未反応モノマーを重合することによって、中空ポリマー
粒子（Ｃ）を調製する。

【００３６】モノマー（ｂ）に由来するポリマーは、揮
発性塩基が浸透し得るため、揮発性塩基の添加によっ
て、ポリマー粒子（Ａ）成分が中和される。これに伴
い、ポリマー粒子（Ａ）成分が著しく吸水して、コアシ
ェル状のポリマー粒子（Ａ）は、内部に空孔を有する中
空ポリマー粒子（Ｃ）となる。生成した粒子（Ｃ）は水
分散体では粒子内部の空孔に水を含有している。この含
水粒子を乾燥させることによって、分散媒である水が揮
発するとともに粒子内部の水も揮発して中空となる。な
お、紙塗工用組成物や、コーティング組成物等の、水性
媒体を主体とする塗料等の用途に用いる場合には、内部
に水性媒体を含有するポリマー粒子水分散体（含水粒
子）の状態のまま用いることができる。この場合、含水
粒子は、塗料等の乾燥時に水が揮発して中空となる。

【００３７】ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させる際の
分散体の温度は、ポリマー粒子（Ｂ）のシェル層におけ
るモノマー（ｂ）の未反応モノマー量にもよるが、最終
的な中空粒子（Ｃ）の殻を構成するポリマーのガラス転
移温度（Ｔｇ）以下とするのが好ましい。それ以上の温
度で中和膨潤すると中のコアがシェルを破って外に飛び
出し、中空率が低下する可能性がある。

【００３８】ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させたあと
シェル層に存在するモノマー（ｂ）の未反応モノマーを
十分重合させる必要がある。最終的なモノマー（ｂ）の
分散体中の濃度は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０
００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下が
特に好ましい。分散体中に３０００ｐｐｍ以上のモノマ
ー（ｂ）が存在すると中空粒子（Ｃ）の殻の剛性が不十
分になり乾燥後の中空粒子が変形し好ましくない。

【００３９】中和膨潤後のポリマー粒子（Ｂ）のシェル
層に存在するモノマー（ｂ）の未反応モノマーを十分重
合させるために重合開始剤や重合開始助剤、還元剤等を
加えてもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される
有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、
スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキ
シレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方
等で代表される還元剤との組合せによるレドックス系の
開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることが
でき、中でも、高い反応性を有している点からｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒド樹脂の組
み合わせた系が好ましい。

【００４０】ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させたあと
に、新たにラジカル重合性モノマーを添加し、重合させ
中空粒子（Ｃ）の殻の一部にすることも可能である。そ
の場合、前記の開始剤系を加えるのが好ましい。

【００４１】ポリマー粒子を乾燥させて粉末状の中空ポ
リマー粒子を得る方法としては特に制限はないが、例え
ば、噴霧乾燥法（１３５〜１５５℃）、熱風乾燥機を用
いたトレイ乾燥法（５０〜７０℃）及び流動床乾燥法
（常温〜７０℃）等を挙げることができる。

【００４２】本発明では、以上の製造工程により、粒子
径が、０．２〜８μｍで、かつ、単一の空孔を有し、容
積空孔率が、２０〜９０％の中空ポリマー粒子（Ｃ）を
得ることができる。

【００４３】２．紙塗工用組成物及びコーティング用組
成物 本発明の紙塗工用組成物及びコーティング用組成物は、
前述の方法で得られる中空ポリマー粒子（Ｃ）０．１〜
１００重量％、並びに顔料及び／又はバインダー０〜９
９重量％を含有することを特徴とする。

【００４４】前述の方法で得られる中空ポリマー粒子
（Ｃ）を、紙塗工用組成物の顔料の一部として使用する
ことで隠蔽性、白色度、光沢、表面強度等の物性バラン
スが優れた塗工紙を得ることができる。

【００４５】本発明の紙塗工用組成物及びコーティング
用組成物には、顔料及び／又はバインダーを含有させる
ことができる。

【００４６】顔料としては、有機系の顔料、無機系の顔
料を挙げることができる。無機系の顔料としては、例え
ば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタ
ン（ルチル、アナターゼ）、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト等を挙げること
ができる。有機系の顔料としては、スチレン系、スチレ
ン／ブタジエン系、スチレン／アクリル系、中実プラス
チックピグメント、尿素樹脂粒子等を挙げることができ
る。

【００４７】また、バインダー（結合剤）としては、例
えば、デンプン、変性デンプン、カゼイン等の天然バイ
ンダー、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテッ
クス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、アクリル系重合体
エマルジョン、ポリクロロプレンラテックス、ポリビニ
ルアルコール等の合成バインダーを挙げることができ、
これらのバインダーは、１種単独で又は２種以上を組合
わせて用いることができる。中でも、スチレン−ブタジ
エン系共重合体ラテックス、特に、カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエン共重合体ラテックスを単独で又はデン
プン、カゼイン等の天然バインダーと組合せて用いるこ
とが好ましい。バインダーの配合量は、好ましくは、顔
料及び中空ポリマー粒子（Ｃ）の合計１００重量部に対
して３〜３０重量部、さらに好ましくは、５〜２５重量
部である。バインダーの配合量が３重量部未満である
と、バインダーとしての効果が得られないことがあり、
３０重量部を超えると紙塗工用組成物又はコーティング
用組成物の粘度が上昇して塗工作業性が劣ることがあ
る。

【００４８】本発明の紙塗工用組成物及びコーティング
用組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加するこ
とができ、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム等の顔料
分散剤；ポリグリコール脂肪酸エステル、リン酸エステ
ル、シリコンオイル等の消泡剤；ポリアミド等の耐水化
剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤等を挙げること
ができる。

【００４９】本発明の紙塗工用組成物及びコーティング
用組成物においては、中空ポリマー粒子（Ｃ）を０．１
〜１００重量％、顔料及び／又はバインダーを０〜９
９．９重量％、好ましくは、中空ポリマー粒子（Ｃ）を
１〜９５重量％、顔料及び／又はバインダーを５〜９９
重量％含有する。中空ポリマー粒子（Ｃ）が０．１重量
％未満であると、白色度、不透明度、光沢等の特性が不
十分となる。

【００５０】原紙への紙被覆用組成物の塗工方法として
は、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、
ロールコーター、カーテンコーター等を挙げることがで
きる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらによっていかなる制限
を受けるものではない。なお、以下の記載において
「部」及び「％」は、特別に規定しない限り重量部およ
び重量％を示す。また、実施例及び比較例における重合
は、すべて窒素ガス雰囲気下において行った。また、ポ
リマー粒子の粒子径及び空孔直径は、電子顕微鏡による
観察において無作為に抽出した１００個の粒子の測定結
果の平均値である。

【００５２】［シード粒子の水性分散体の調製］ シー
ド粒子の水性分散体の調製例を以下に示す。 シード粒子の調製例 容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０
９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（花王（株）製 商品名：Ｆ６５）０．２部、
重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入し
た。その一方で、メタクリル酸メチル９０部、メタクリ
ル酸１０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレ
ート０．５部、乳化剤（花王（株）製 商品名：Ｆ６
５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合
物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性
分散体の２０％を前記反応容器に投入し、反応容器内の
液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反
応を行い、その後温度を７５℃に保ちながら残りのモノ
マー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容
器に添加し、さらに、２時間熟成を行い、固形分４０
％、粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量７０，０００の
シード粒子の水性分散体を得た。

【００５３】［ポリマー粒子Ａの水性分散体の調製］ポ
リマー粒子Ａの水性分散体の調製例を以下の製造例１〜
１４に示す。 製造例１ 容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８
６部を投入し、これに前記シード粒子の調製例で調製し
たシード粒子の水性分散体を固形分で１０部（水性分散
体で２５部）、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．
５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル６
９．５部、メタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン０．
５部（純度５５％）、乳化剤（花王（株）製 商品名：
Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー
混合物の水性分散体を調製した。次に、反応容器内の液
を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノ
マー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間か
けて投入した。その後、さらに２時間熟成を行ない、固
形分３１％、粒子径４１０ｎｍのポリマー粒子Ａ−１の
水性分散体を得た。

【００５４】製造例２〜５ 配合量、モノマー成分を表１に示すように変えたこと以
外はポリマー粒子Ａ−１の分散体と同様に重合を行い、
ポリマー粒子Ａ−２〜５の分散体を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１中、重合安定性は、下記を意味する。 重合安定性：反応容器・攪拌翼への凝集物付着状態によ
り、下記〇、△及び×で判定した。 ○:付着物極少量 △:付着物やや多い ×：付着物非常に多い

【００５７】［中空ポリマー粒子（Ｂ）の調製］本発明
の中空ポリマー粒子（Ｂ）の調製例を以下の実施例１〜
１１及び調製比較例を比較例１〜５に示す。

【００５８】実施例１ 容量２リットルの反応容器に、
予め、媒体として水２４０部を投入し、これに前述のよ
うに調製したポリマー粒子Ａ−１の水性分散体を固形分
で１５部（水性分散体で４８．４部）、スチレン２０
部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入
した。その一方で、スチレン６９．５部、乳化剤（花王
（株）製 商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混
合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。次に、反
応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持
して３０分間でスチレンの重合を行い、ポリマー粒子Ａ
−１にスチレンが複合したポリマー粒子を得た、続けて
この反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上
記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間か
けて投入した。この際、モノマーの水性分散体を投入開
始後２時間経過時に、アクリル酸０．５部を反応容器に
一括投入してスチレンと共重合させた。さらに上記モノ
マーの水性分散体をすべて反応容器に投入した直後に、
ジビニルベンゼン５部、スチレン５部を一括投入し、ポ
リマー粒子Ａ−１の表層にスチレン、アクリル酸、ジビ
ニルベンゼンを重合・積層させたコアシェル状のポリマ
ー粒子Ｂ−１を得た。すべてのモノマーの投入終およそ
１５分後に攪拌しながら２５％水酸化アンモニウムを５
部を一括投入して、温度を９０℃に上げ、２時間攪拌熟
成した。２５％水酸化アンモニウム投入直前の（ｂ）の
未反応モノマーの（ｂ）全体に対する重量比率は７％で
あった。その後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．３部とホルムアルデヒド樹脂０．１部を投入し、そ
のまま１時間攪拌放置して、固形分２６．５％、粒子径
１０５０ｎｍ、内径８６０ｎｍ、容積空孔率５５％の単
一の空孔を有する球状の中空ポリマー粒子Ｃ−１の水性
分散体を得た。

【００５９】実施例２〜１１、比較例１〜５ ポリマー粒子Ａの種類、配合量及びモノマー（ｂ）、Ｐ
Ｈアップ時における（ｂ）の未反応モノマー重量比率、
ＰＨアップ後の熱処理温度を表２に示すように変えたこ
と以外は実施例１と同様にして、中空ポリマー粒子Ｃの
例である中空ポリマー粒子Ｃ−１〜１１を調整した。ま
た中空ポリマー粒子Ｃの範囲外の例である中空ポリマー
粒子Ｃ’−１〜５は実施例１に準じて調製したが、表３
および以下の[比較例の詳細な説明]の中に記述している
部分を変更し調整した。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２中、重合安定性は、下記を意味する。 重合安定性:反応容器・攪拌翼への凝集物付着状態によ
り、下記〇、△及び×で判定した。 ○:付着物極少量 △:付着物やや多い ×:付着物非常に多いまた、Ｂ-３及びＢ-１１のＰＨア
ップ・加熱処理は増粘が著しいため、固形分１８％に希
釈して行った。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３中、重合安定性は、下記を意味する。 重合安定性:反応容器・攪拌翼への凝集物付着状態によ
り、下記〇、△及び×で判定した。 ○:付着物極少量 △:付着物やや多い ×:付着物非常に多い

【００６４】実施例２〜１１における中空ポリマー粒子
Ｃ−２〜１１は、いずれも空孔率が良好な単一空孔を有
する球状中空粒子であった。また、各重合時の重合安定
性、及び収率が、ともに良好であった。

【００６５】[比較例の詳細な説明]比較例１は、ポリマ
ー粒子（Ｂ）のＰＨアップ時における（ｂ）の未反応モ
ノマー（ｂ）全体に対する重量比率％が１％未満であっ
た場合で（ｂ）をすべて添加してから２時間後にＰＨア
ップした例である。モノマー（ｂ）の重合転化率が９９
％を超えた後、ＰＨアップすると十分な中空率が得られ
なかった。

【００６６】比較例２は、ポリマー粒子（Ｂ）のＰＨア
ップ時における（ｂ）の未反応モノマー重量比率％が５
０％を超えた場合で、（ｂ）をすべて添加した直後にＰ
Ｈアップした例である。重合温度は７５℃でおこなっ
た。モノマー（ｂ）の重合転化率が５０％未満でＰＨア
ップするとコア部の膨潤圧力によりシェル層が破壊され
粒子が破裂し、中空ラテックスにならなかった。

【００６７】比較例３は、モノマー（ｂ−２）の最初の
一括仕込みモノマーをポリマー粒子（Ａ）に対し１／１
０以下にした例であり、ポリマー粒子（Ｂ）においてコ
アがかたよった構造をとる。その状態でＰＨアップする
と中空ラテックス（Ｃ）の殻が均一にならず、乾燥後に
殻が凹み、椀状粒子になってしまう。

【００６８】比較例４は、ポリマー粒子（Ａ）の使用量
がモノマー（ｂ）１００部に対し５部以下である例で、
膨潤コアが少なすぎ、十分な中空率を得られなかった。

【００６９】比較例５は、ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨
潤させる際の分散体の温度を、中空粒子（Ｃ）の殻を構
成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高くした
例であり、コア部の膨潤圧力によりシェル層が破壊され
粒子が破裂し、中空ラテックスにならなかった。 ［紙塗工用組成物への適用例］上記実施例１〜１１にお
いて得られた中空ポリマー粒子Ｃ−１〜１１を用いて、
以下の（１）に示す配合処方で紙塗工用組成物（配合例
１〜１１）を調製した。また、比較例１〜５において得
られた粒子Ｃ’−１〜５及び中実のプラスチックピグメ
ント（ＪＳＲ（株）製 商品名：ＪＳＲ０６４０）及び
実施例１で得られた粒子Ｃ−１を用いて、比較配合例１
〜６を調製した。また、この紙塗工用組成物を評価する
ため、（２）に示す塗工条件で塗工紙を作成し、得られ
た塗工紙について（３）に示す方法で評価を行った。

【００７０】（１）紙塗工用組成物の配合処方（配合例
１〜２０及び比較配合例１〜１４）分散剤（東亜合成化
学工業（株）製 商品名：アロンＴ−４０）０．０５重
量％、水酸化ナトリウム０．２重量％を水に溶解し、コ
ーレス分散機で攪拌しながら表４、５に示す無機系顔料
を添加した。３０分間攪拌した後、さらに表４、５に示
すポリマー粒子（配合例１〜１１の場合：Ｃ−１〜１
１、並びに比較配合例１〜６の場合：Ｃ’−１〜５、Ｊ
ＳＲ０６４０、Ｃ−１）を表４、５に示す量、接着剤と
しての共重合体ラテックス（ＪＳＲ（株）製 商品名：
ＪＳＲ０６１９）を１０重量％（固形分）及びスターチ
（日本食品（株）製 商品名：ＭＳ−４６００）３重量
％（固形分）添加し、全固形分が６２重量％になるよう
に水を加え、紙塗工用組成物を配合処方した。なお、比
較配合例１４の場合、中空ポリマー粒子Ｃ−１の配合量
は０．０８重量％（固形分）とした。

【００７１】（２）塗工紙の作成 市販の上質紙（坪量７２ｇ／ｍ²）に、上記の紙塗工用
組成物を乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ²（片面）となる
ようにロッドバーで塗工し、１５０℃のギヤオーブンで
５秒間乾燥した。得られた片面塗工紙をラボスーパーカ
レンダー（由利ロール（株）製）をロール表面温度４０
℃、線圧１０Ｎ／ｍで２回通し、光沢のある塗工紙を得
た。

【００７２】（３）塗工紙の評価方法 上記で得られた塗工紙について、下記の方法で評価をし
た。結果を、表４、５に示す。 ドライピック強度 ＲＩ型印刷機を使用し、タックＮｏ．９のインキで数回
重ね刷りを行い、印刷面のピッキング状態を肉眼で判定
した（５点満点で数値が大きいほうが良好）。 ウェットピック強度 ＲＩ型印刷機を使用し、モルトンロールで試験片上に給
水を行った後に１回印刷を行い、印刷面のピッキング状
態を肉眼で判定した（５点満点で数値の大きいほうが良
好）。 白紙光沢 未印刷塗工紙を村山式光沢計を用い、入射角７５度，反
射角７５度で測定した。数値の大きい方が、良好であ
る。 白色度 ハンター比色、白色度計を用いてブルーフィルターによ
って測定する。数値の大きい方が、良好である。 不透明度 ハンター比色、白色度計を用いてグリーンフィルターで
測定する。数値の大きい方が、良好である 耐熱性 サンプルをラボグロスカレンダー（由利ロール（株）
製）をもちいて、ロール表面温度１８０℃、線圧３Ｎ／
ｍで１回通した後、と同様に不透明度を求め、で求
めた不透明度との差をデータにした。小さい方が良好で
ある。 王研式透気平滑度 王研式透気平滑度計を用いてサンプルの平滑度を求め
た。大きい方が良好である。

【００７３】

【表４】

【００７４】 ＊１：ＥＭＣ社製 商品名：ＵＷ−９０ ＊２：Ｈｕｅｒ社製 商品名：ＨＳ ＊３：ＥＣＣ社製 商品名：カルピタール９０

【００７５】

【表５】

【００７６】 ＊１：ＥＭＣ社製 商品名：ＵＷ−９０ ＊２：Ｈｕｅｒ社製 商品名：ＨＳ ＊３：ＥＣＣ社製 商品名：カルピタール９０

【００７７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
塗工性が優れ、かつ塗膜の特性、例えば、隠蔽性、白色
度、不透明度、光沢、塗膜強度、耐水性、耐アルカリ
性、耐候性、耐熱性、耐薬品性等をバランス良く備える
とともに、粒子径が均一で、かつ空孔率の高い中空ポリ
マー粒子、特に、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗
料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用
な中空ポリマー粒子を、効率良く製造することが可能な
方法を提供することができる。本発明のポリマー粒子
は、上記の他にも種々の用途に用いることができ、例え
ば、塗料、インキ、繊維・皮革処理剤、インクジェット
紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正イン
キ、修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材
料又は電子写真に用いられるトナーの中間材料としても
有用である。また、感熱プリンター用紙、熱転写プリン
ター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層等、空気によ
る断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリ
ート内添による軽量化などの空気による軽量化を利用す
る用途にも有用である。さらには半導体封止材料等に添
加し、空気の低誘電性を利用する用途に用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 19/42 Ｄ２１Ｈ 19/42 21/54 21/54 Ｆターム(参考） 4J011 KA02 KA10 KB08 KB09 KB13 KB14 KB19 KB29 4J026 AA38 AA42 AA45 AA50 AC09 AC23 BA05 BA20 BA25 BA27 BA34 BA38 BB03 DA04 DB04 FA07 GA02 4J038 BA111 BA191 CA041 CA081 CE021 CF021 CG001 CP062 CP072 KA08 LA02 MA03 MA04 MA08 MA10 NA01 NA03 NA04 NA11 NA14 PC09 PC10 4J100 AB02Q AG04Q AJ01P AJ02P AJ08P AL03Q AL04Q AM02Q AM15Q CA04 CA29 FA20 HA31 JA13 4L055 AG11 AG27 AG47 AG63 AG70 AG71 AG74 AG76 AG89 AG94 AG98 AH02 AH37 AJ04 BE07 BE08 EA32 FA12 FA13 FA14 FA19 GA19

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０重量
   ％および（ａ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性
   モノマー（ａ−２）２０〜９５重量％からなるモノマー
   （ａ）を乳化重合させてポリマー粒子（Ａ）を得、 得られたポリマー粒子（Ａ）５〜１０００重量部の存在
   下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０重量％およ
   び（ｂ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマ
   ー（ｂ−２）８０〜１００重量％からなるモノマー
   （ｂ）１００重量部を乳化重合させて、ポリマー粒子
   （Ａ）の表層をモノマー（ｂ）に由来するポリマーと
   （ｂ）の未反応モノマーを含むシェル層で被覆させたコ
   アシェル状のポリマー粒子（Ｂ）を得、 得られたポリマー粒子（Ｂ）の分散体のｐＨを揮発性塩
   基によって７以上に調整し、そのポリマー粒子（Ｂ）を
   中和膨潤させたのち、モノマー（ｂ）の未反応モノマー
   を重合させて中空ポリマー粒子（Ｃ）を得ることを特徴
   とする中空ポリマー粒子の製造方法。
2. 【請求項２】前記ポリマー粒子（Ｂ）のシェル層におい
   てモノマー（ｂ）に由来するポリマーと（ｂ）の未反応
   モノマーの重量比率が９９：１〜５０：５０である請求
   項１に記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
3. 【請求項３】ポリマー粒子（Ａ）の存在下で前記モノマ
   ー（ｂ）の一部あるいは全部を最初に一括仕込みで乳化
   重合させる請求項１又は２に記載の中空ポリマー粒子の
   製造方法。
4. 【請求項４】前記ポリマー粒子（Ａ）の存在下で最初に
   一括仕込みで乳化重合させるモノマー（ｂ）の一部ある
   いは全部の総量の５０重量％以上が、不飽和カルボン酸
   エステルおよびモノエチレン性芳香族化合物から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項３に記載の中空ポリマー
   粒子の製造方法。
5. 【請求項５】前記ポリマー粒子（Ａ）の存在下で最初に
   一括仕込みで乳化重合させるモノマー（ｂ）の一部ある
   いは全部と前記ポリマー粒子（Ａ）の重量比率が１０：
   １〜１：１０である請求項３又は４に記載の中空ポリマ
   ー粒子の製造方法。
6. 【請求項６】前記ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）中
   に架橋性ラジカル重合性モノマーを０〜５０重量％含有
   する請求項１〜５のいずれかに記載の中空ポリマー粒子
   の製造方法。
7. 【請求項７】前記ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させる
   際の分散体の温度を、中空粒子（Ｃ）の殻を構成するポ
   リマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以下とする請求項１〜
   ６のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
8. 【請求項８】前記モノマー（ｂ）を乳化重合させる際
   に、はじめに前記ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）の
   みを用いて重合を行い、前記モノマー（ｂ）総量の２５
   重量％の重合が終了した後に、前記不飽和カルボン酸
   （ｂ−１）を共用して重合させる請求項１〜７のいずれ
   かに記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１〜８いずれかに記載の製造方法で
   得られる中空ポリマー粒子
10. 【請求項１０】請求項９記載の中空ポリマー粒子０．１
    〜１００重量部に対し、顔料及び／又はバインダーを０
    〜９９．９重量部含有することを特徴とする紙塗工用組
    成物。
11. 【請求項１１】請求項９記載の中空ポリマー粒子０．１
    〜１００重量部に対し、顔料及び／又はバインダーを０
    〜９９．９重量部を含有することを特徴とするコーティ
    ング用組成物。