JPWO2016195076A1 - 中空粒子を含有した中間層を有する感熱記録体 - Google Patents

Abstract

高速記録特性に優れた、低い熱エネルギーでも高感度で高画質の記録ができ、且つ、印刷適性に優れ、経済性も兼ね備えた感熱記録体の提供。支持体上に、中間層と、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層してなる感熱記録体であって、前記中間層が、中空粒子を含有してなり、該中空粒子が、酸価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有する水性ゲルの溶媒が乾燥して形成された中空のコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部とからなり、該中空粒子の平均粒子径が１．５〜３．５μｍで、且つ、その中空率が６０〜８５％である感熱記録体。

Description

本発明は感熱記録体に関し、更に詳しくは、感熱記録体を構成する、支持体と感熱発色層との間に配置されている中間層（「アンダーコート層」）の改良に関し、改良することで、高速記録特性に優れた高感度で高画質の画像が得られ、且つ、印刷適性に優れた感熱記録体（または、感熱記録紙）の提供を実現できる技術に関する。

サーマルヘッドを用いた感熱記録方式は、近年、省エネルギー、印字速度の高速化、印字密度の高度化などの性能向上が求められており、使用する感熱記録体には、低い熱エネルギーでも、高感度で高画質な画像が得られることが求められている。

一方、感熱記録体の用途が広まっており、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、計測用レコーダーなどの初期の用途から、最近では、ラベル、チケット、レシート等、広範囲に使用されるようになっている。使用途範囲が拡大するにつれて、物流ラベルや食品ラベル、検針用ハンディターミナル、チケットなどでは、高速記録性、すなわち、高感度で高画質な記録が求められている。例えば、高速で、かすれなどの発生が少なく、印字部と非印字部との濃淡の差が明確な、良好な記録が行えるようにすることが求められている。更に、感熱記録紙には、予め既知の情報を感熱記録面にオフセット印刷で印刷することが一般的となっており、この場合は、感熱記録紙表面に対して、オフセット印刷適性が求められる。

ここで、従来より行われている感熱記録体の高感度化には、大きく分けて下記の手段がある。
（１）ロイコ染料、顕色剤、増感剤等の使用する薬品（総称して発色剤）による方法。
（２）感熱記録体の層構成による方法。
本発明は、（２）感熱記録体の層構成に関し、支持体と感熱発色層との間に設けられる中間層の改良に関するものである。

中間層を設けることによってもたらされる感熱記録体の高感度化への役割は、下記の点にある。
（１）感熱記録体表面の平滑性を保持し、熱記録ヘッド（サーマルヘッド）との接触面積を高め、感熱発色層への熱伝達を向上させる。
（２）感熱発色層に伝達された熱を感熱発色層内に保持し、有効に発色反応に供するため原紙側に熱を散逸させない、いわゆる断熱効果を持つ。

例えば、特許文献１に、支持体と感熱発色層との間に中空粒子を主体とする中間層を設け高感度化することが記載されている。この他、中間層の形成材料に、吸油量８０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ−Ｋ５１０１）以上のシリカや、焼成クレーなどの嵩高無機顔料を用いることが知られているが、高感度化の効果に関しては、中空粒子を用いて形成した中間層に対して劣る。中空粒子には、無機物質と有機物質が知られている。しかし、無機物質からなる中空粒子は粒径が大きく、実際に感熱記録紙の中間層に応用することはできない。

有機物質の中空粒子は、下記のような２種類に分類され、発泡中空粒子も非発泡中空粒子も、感熱記録紙の中間層に応用できることが知られている。
（１）特許文献２或いは特許文献３に記載されているような、イソブタンのような揮発性物質を、塩化ビニリデンを含む熱可塑性重合体でカプセル化し、その後加熱により膨張せしめて中空体とした、発泡中空粒子（熱膨張性中空粒子ともいう）。
（２）特許文献４或いは特許文献５に記載されているような、アルカリ膨潤法で製造される非発泡中空粒子。

特開昭５９−００５０９３号公報 特開平３−６７７３５号公報 特開平４−２４１９８７号公報 特開昭５６−３２５１３号公報 特開昭６３−２１３５０９号公報

しかしながら、発泡中空粒子は中空率を大きくすることができ、断熱効果には優れているものの、含有させた揮発性物質を発泡させて製造するため、粒径の制御が難しく、粒度分布が非常に大きくなるため、製造の際に分級という手段を用いる必要があり、非常に非生産的である。また、分級したとしても粒子径が不揃いであることから、形成した中間層が厚くなってしまい、画質低下を招くという課題がある。当然、これらの課題を解決するための種々の提案がなされているものの、未だ満足いく解は見いだされていない。

更に、粒子径が大きくなるがシェルが薄くなるため、シェルの機械的強度が極端に低く、印刷適性（特に表面印刷強度）を維持することが難しいという課題もある。すなわち、オフセット印刷時、ブランケット上のインクのタックにより強度の弱い中間層の部分から剥がれやすくなり、特に、表面印刷強度を要求される高速印刷には適さない。中間層中の結着剤を多量に使用すればこの問題はある程度は解決できる。しかし、この場合は、逆に中間層の断熱性が低下し、感度の低下を招くという別の問題を生じる。

これに対して非発泡中空粒子は、製造方法の特性から粒度分布がシャープであり、分級などという工程がいらず、製造コストは発泡中空粒子に比べてはるかに低い、という利点がある。更に、発泡中空粒子に比べてシェルの機械的強度が高い、という高速印刷適性に適した性能がある。しかし、例えば、粒径が１．５μｍ以上の大きな粒子になると、良好な球状粒子の状態を保ったまま、その中空率を上げることは難しく、発泡中空粒子を用いた場合の中間層に比べて断熱効果には劣る、という課題があった。本発明者らの検討によれば、粒径を１．５μｍ以上と大きくし、その中空率を無理に上げて中間層の形成に用いた場合は、球状を保った粒子径が揃った粒子にできなくなることがわかった。したがって、感熱記録体を構成する中間層に適用した場合に、球状粒子の状態を良好に保った、粒子径が揃った、粒径が１．５μｍ以上の中空率の高い中空粒子の開発が望まれる。

本発明者らは、上記した実情に鑑み、感熱記録体を構成する中間層に適用する中空粒子としては、非発泡中空粒子が総合的に適していると考えた。すなわち、非発泡中空粒子は、発泡中空粒子に比べて中空率を上げることが難しく、断熱性を付与する性能に劣るものの、製造コストの低減が可能であることに加え、発泡中空粒子を用いた場合に比べて中間層の厚みを薄くでき、高速印刷適性という重要な性能を具備するものにできるという利点がある。

したがって、本発明の目的は、感熱記録体の中間層を構成する非発泡中空粒子を、中間層中で球状粒子の状態を良好に保った、粒子径が揃った、粒径が１．５μｍ以上あり、且つ、中空率が高い最適なものに改良することで、感熱記録における近年の高速度記録化に対応できる、高感度で高画質な記録を可能にする感熱記録体であり、しかも、既知情報をその感熱記録面に印刷する際のオフセット印刷適性も具備したものとするという、いわば相反する性能を両立した感熱記録体を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、［１］支持体上に、中間層と、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層してなる感熱記録体であって、前記中間層が中空粒子を含有してなり、該中空粒子が、酸価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有する水性ゲルの溶媒が乾燥して形成された中空のコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部とからなり、該中空粒子の平均粒子径が１．５〜３．５μｍで、且つ、その中空率が６０〜８５％であることを特徴とする感熱記録体を提供する。

本発明の感熱記録体の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［２］前記中間層が、乾燥後に前記中空のコア部となる、溶媒を内包した前記水性ゲルが、前記樹脂部によって内包されてなる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションと、結着樹脂である疎水性高分子の水性エマルションとを含む混合物を塗工液とし、該塗工液を、前記支持体上に塗布後、前記溶媒を乾燥して形成されてなる［１］の感熱記録体。
［３］前記疎水性高分子が、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、アクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかである［２］の感熱記録体。

［４］前記中間層が、乾燥後に前記中空のコア部となる、溶媒を内包した前記水性ゲルが、前記樹脂部によって内包されてなり、且つ、該樹脂部の前記最外層が架橋構造を有する樹脂で形成されている水性ゲル内包樹脂粒子エマルションと、結着樹脂である水溶性高分子とを含む混合物を塗工液とし、該塗工液を前記支持体上に塗布後、前記溶媒を乾燥して形成されてなる［１］の感熱記録体。
［５］前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくともいずれかである［４］の感熱記録体。

［６］前記中間層の厚みが、２〜２０ｇ／ｍ²である［１］〜［５］のいずれかの感熱記録体。
［７］前記感熱発色層の上に、更に、水溶性高分子又は／及び疎水性高分子の水性エマルションを主成分とする保護層を積層してなる［１］〜［６］のいずれかの感熱記録体。
［８］前記支持体と前記中間層との間に、無機顔料を主体とする下引き層が設けられている［１］〜［７］のいずれかの感熱記録体。

本発明によれば、感熱記録体を構成する中間層中の非発泡中空粒子が、粒径が１．５μｍ以上と大きいにもかかわらず、粒子径が揃い、球状粒子の状態が良好に保たれ、且つ、その中空率が６０〜８５％と高いものとなり、発泡中空粒子を用いた場合に比べて中間層の厚みを薄くでき、その結果、感熱記録における近年の高速度記録化に対応できる、高感度で高画質な記録を可能にする感熱記録体であり、しかも、既知情報をその感熱記録面に印刷する際におけるオフセット印刷適性をも具備した、相反する性能を両立した優れた感熱記録体の提供が可能になる。

実施例１の感熱記録紙の断面を示す４００倍のＳＥＭ画像である。 図１における中間層の部分を拡大した２０００倍のＳＥＭ画像である。 図２における中間層に含有されている中空粒子の粒子径を示すＳＥＭ画像である。 実施例１で、中間層の形成に使用した水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する粒子の７０００倍のＴＥＭ画像である。 実施例１で、中間層の形成に使用した水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する粒子の３００００倍のＦＥ−ＳＥＭ画像である。

次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の明細書等における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。

本発明で規定する平均粒子径とは、下記の条件のレーザー回折−散乱法で測定された値のことである。具体的には、マイクロトラック・ベル株式会社製の粒度分布測定機、測定モジュールＭＴ３３００ＥＸII、試料循環器ＳＤＣ２００ｍｌ、測定条件：デフォルト設定、溶媒：水（屈折率＝１．３１）、粒子形状：非球形（屈折率＝１．８１）、測定回数：Ａｖｇ／２、測定時間：１０秒、測定範囲：０．０２１〜２０００μｍで測定した、メディアン径のことである。

本発明者らは、感熱記録体の中間層に適用した場合に、非発泡中空粒子（以下、単に中空粒子と呼ぶ）の特徴を生かすため研究を鋭意重ね、各種の粒子径及び中空率をもつ中空粒子を得、これらを用いて中間層を形成し、種々検討した結果、高感度で高画質の記録ができ、しかも高速オフセット印刷適性を具備した感熱記録体を得ることを成し遂げ、本発明に至った。

本発明で規定する中空率は、下記のようにして求めた値である。まず、電子顕微鏡観察による表面観測（ＳＥＭ）から、中空粒子１０個の平均最大粒子径を求め、更に、透過観測（ＴＥＭ）から樹脂部（殻）の厚さを求める。そして、粒子が球状であると仮定し、これらの値から、下記の計算式を用いて中空率を求めた。
中空率（％）
＝｛(ＳＥＭから測定した平均最大粒子径−ＴＥＭから求めた殻樹脂部の厚さ×２)³／（ＳＥＭから測定した平均最大粒子径)³｝×１００

本発明の感熱記録体は、支持体上に、中間層と、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層してなる感熱記録体である。そして、前記中間層が、中空粒子を含有してなり、該中空粒子が下記の構成を有することを特徴とする。すなわち、中空粒子が、酸価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有する水性ゲルの溶媒が乾燥したことで形成された中空のコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部とからなり、該中空粒子の平均粒子径が１．５〜３．５μｍで、且つ、その中空率が６０〜８５％であることを特徴とする。以下、それぞれの構成について説明する。

＜支持体＞
本発明の感熱記録体を構成する支持体としては、上質紙や再生紙等の、木材パルプを主成分とする紙が一般的である。もちろん、合成樹脂フィルムなどを用いることもできる。

＜感熱発色層＞
本発明の感熱記録体を構成する感熱発色層の感熱発色成分としては、ロイコ染料と電子受容性物質（顕色剤ともいう）を主成分とするものが適用される。従来公知の発色系の感熱発色成分の代表的なものとしては、ロイコ染料と顕色剤との反応によるもの、イミノ化合物とイソシアナート化合物との反応によるもの、長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノールとの反応によるものがあるが、本発明では、特に好適な、ロイコ染料と電子受容性物質との反応によるものを用いる。

本発明を構成する、ロイコ染料と、該ロイコ染料と接触してこれを発色させる顕色剤とを主成分とする塗工層からなる感熱発色層は、下記の方法で形成することができる。すなわち、本発明を構成する感熱発色層は、ロイコ化合物と顕色剤と結合剤（バインダー）とを必須成分とし、これに、公知の添加剤、例えば、顔料、界面活性剤、熱可融性物質（滑剤）等を混合した塗料を作製し、得られた塗料を塗布することで形成できる。

本発明で使用するロイコ化合物（染料）としては、下記のものが挙げられ、これらを単独で、或いは２種以上の混合物で使用することができる。例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の化合物、より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン等が挙げられる。

上記で説明したようなロイコ染料と接触してこれを発色させる、本発明で使用する電子受容性の顕色剤は、特に限定するものではないが、下記に挙げるものを使用できる。例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができる。より具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の、ヒドロキシ基含有のフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と、例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボイル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。

顕色剤は、通常、ロイコ染料の合計１００質量部に対し、１００〜７００質量部の量で用いることが好ましく、より好ましくは、１５０〜４００質量部の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕色剤を併用することもできる。

本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、本発明の感熱記録体を構成する感熱発色層の形成材料には、更に画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール及び２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のスルホン化合物、並びに、１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また、必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。

また、感熱発色層の発色感度を調節するために、感熱発色層の形成材料に、熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができる。具体的には、例えば、パラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。

本発明において使用される顕色剤、必要に応じて使用される画像安定化剤及び増感剤などの添加剤は、ロイコ染料を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成用の塗料を調製する際に、これに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。

本発明においては、感熱記録紙としての走行適性（ステッキング、カス付着防止）を持たせる目的で、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子の体質顔料（増量剤）を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。特に、サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料を使用することが好ましい。無機顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、感熱発色層の全固形分質量に対して５０質量％以下であることが好ましい。

本発明の感熱記録体を構成する感熱発色層を形成するための他の成分材料としては、結着剤（バインダー）が用いられ、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、アクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂等の疎水性高分子の水性エマルジョンを挙げることができる。

また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、結着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を、感熱発色層の形成材料の全固形分質量に対し、１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

また、感熱発色層の形成材料には、ワックス類を添加することもでき、例えば、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに、例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。

感熱発色層の形成材料に添加できる金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、更に、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種添加剤を添加することができる。

感熱発色層の形成材料に使用するロイコ染料、顕色剤、その他、必要に応じて使用する各種成分の種類や量は、目的に応じて適宜調整される。通常、ロイコ染料１００質量部に対し、顕色剤が１００〜７００質量部、増感剤が２５〜５００質量部、微粒子の無機顔料が１０〜５００質量部、結着剤は、全固形分の１０〜２５質量％程度が使用される。

＜保護層＞
本発明の感熱記録体においては、上記で説明した感熱発色層の上に保護層を設けることができる。保護層は、従来から公知の感熱記録材料に使用されている保護層と同様、微粒子の無機顔料及び結着剤を主体として構成される。本発明の感熱記録体においては、特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともでき、また、これを２層以上に構成することもできる。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

＜中間層＞
本発明の感熱記録体は、中間層が、下記に述べる特有の中空粒子を有してなることを特徴とする。本発明を特徴づける特有の中空粒子は、平均粒子径が１．５μｍ以上、３．５μｍ以下であり、その中空率が６０〜８５％と極めて高いものでありながら、これを使用して中間層を形成した場合に、図２及び図３に示したように、中間層中において、粒子が潰れることなく、その高い中空率を保持し、しかも粒子径の大きさが揃った球状粒子の状態で存在できるものである。このため、形成した中間層によって高い断熱効果が得られ、該中間層は、発泡中空粒子を使用した場合に比べて層厚を薄くでき、熱記録ヘッド（サーマルヘッド）との接触面積を高め、感熱発色層への熱伝達を向上させることができる。更に、粒子径が大きくなるがシェルが薄くなる発泡中空粒子を使用した場合に比較して、機械的強度も十分にあり、感熱記録紙表面へのオフセット印刷適性に優れたものになる。

上記した機能性に優れた中間層は、下記に挙げるような方法で容易に形成できる。例えば、溶媒が乾燥することで、図２及び図３に示したような中空のコア部が形成される、溶媒を内包した水性ゲルが、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部（シェル）によって内包されてなる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションと、結着樹脂である疎水性高分子の水性エマルションとを含む混合物を塗工液とし、この塗工液を前記した支持体上に塗布後、前記溶媒を乾燥することで容易に形成することができる。

また、中間層を形成するための別の実施形態としては、上記結着樹脂として水溶性高分子を用いることが挙げられる。しかし、その場合は、併用する水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する樹脂部の少なくとも最外層が、架橋構造を有する樹脂で形成されたものを用いることが好ましい。本発明で使用する中空粒子は、中空率が６０〜８５％と高いため、中間層を形成するための結着樹脂として水溶性高分子を用いると、溶媒を乾燥して中空を形成した際に、中空粒子が潰れてお椀状になるおそれがある。このため、結着樹脂の主成分として水溶性高分子を用いる場合には、水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する樹脂部に架橋構造を導入して、中空粒子の強度を高めたものを用いることが好ましい。

上記で使用する水性ゲル内包樹脂粒子エマルションは、例えば、下記のような方法で製造することができる。アルカリ膨潤性を有するコア部と、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない最外層を有するシェル層とからなるコア−シェル構造を有するシード粒子を用い、更に、疎水性単量体で、前記シェル層に、粒子の最外層となる樹脂層を積層させて、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部を形成することで、中間層の形成用の塗工液で使用する、水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを製造することができる。

その際、シード粒子として、酸価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア粒子が、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない最外層を有するシェル層でカバーされたコア−シェル粒子であって、該コア−シェル粒子をアルカリ膨潤処理することで、アルカリ膨潤率が２００％以上、より好ましくは４００％以上である、高いアルカリ膨潤率を有したまま粒子形態を保持しているコア−シェル構造を有する粒子を使用することが好ましい。上記のアルカリ膨潤率は、粒子のアルカリ膨潤前後の平均粒子径を測定し、これらの測定値から下記式によって求められる
アルカリ膨潤率（％）
＝｛(アルカリ膨潤後の平均粒子径)³／(アルカリ膨潤前の平均粒子径)³−１｝×100

より具体的には、上記シード粒子は、下記のようにして得ることができる。まず、アルキル基の炭素数が３以下の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、カルボキシル基含有の単量体（ａ２）と、上記（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、全炭素数が８〜１７である単量体（ａ３）とを含む単量体混合物を共重合して、酸価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有するコア粒子を得る。次に、該コア粒子と疎水性単量体とを含む材料を、乳化重合することで、前記コア粒子が、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない最外層を有するシェル層でカバーされたコア−シェル粒子が得られる。該コア−シェル粒子をアルカリ膨潤処理することで当該シード粒子が得られる。

前記（ａ３）としては、例えば、スチレン、或いは、下記の一般式で表される共重合可能な単量体が挙げられる。

（ただし、上記式中のＲ₁は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は、炭素数が４〜１３であるアルキル基、或いは、炭素数が４〜１３であるベンゼン環又は脂環を含んでなる基のいずれかを示す。）

上記の一般式で表される単量体としては、例えば、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら単量体の中でも、環式単量体であることが好ましい。

また、上記（ａ１）として好適なものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸二量体、メタクリル酸、或いは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸を反応させたモノマー等が挙げられる。中でも、汎用のアクリル酸やメタクリル酸を用いることが好ましい。使用するカルボキシル基含有の単量体（ａ２）の配合量としては、得られる共重合体の酸価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるようにすることが好ましい。

本発明の感熱記録体を構成する中間層を形成する際に用いる塗工液としては、下記に挙げるものを用いることができる。一つには、上記のようにして得られる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションと、結着樹脂である疎水性高分子の水性エマルションとを混合して用いる。疎水性高分子の水性エマルションとしては、例えば、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、アクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂等の水性エマルションを用いることができる。

本発明では、中間層を形成した場合に、先に説明した中空粒子の性能が損なわれないように、疎水性高分子の種類や添加量を選定することが好ましい。本発明者らの検討によれば、上記に挙げたような疎水性高分子の水性エマルションを用いることで、良好な中間層を形成することができる。具体的には、希望する中間層（塗布膜）の性能や、使用する塗布機の性能に合わせて、上記に挙げた疎水性高分子の水性エマルションを適宜に使用して塗工液を作製することが好ましい。水溶性高分子を併用することもできるが、本発明者らの検討によれば、使用する水溶性高分子の種類や添加量によっては、中間層形成用の塗工液を塗布した後、乾燥工程で中空のコア部を形成する際に、粒子が変形し、性能を損なうことがある。このため、併用する場合は、水溶性高分子を主成分とすることなく、この点に留意して塗工液を調製することが好ましい。

塗工液を調製する際に使用する疎水性高分子の水性エマルションの具体的なものとしては、例えば、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、アクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、及びポリウレタン樹脂等の疎水性高分子の水性エマルション等を挙げることができる。中でも、スチレン−ブタジエン共重合体の水性エマルションを用いることが好ましい。

本発明では、感熱記録体を構成する中間層を形成する際に用いる塗工液を構成する結着樹脂として、水溶性高分子を主成分に用いることも可能である。しかし、本発明で使用する中空粒子は、中空率が６０〜８５％と高いため、その場合には、中空粒子の強度を高める目的で、併用する水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを構成する樹脂部が、架橋構造を有する樹脂で形成されているものを用いることが好ましい。本発明者らの検討によれば、このように構成することで、中空率が６０〜８５％と極めて高い中空粒子を用いているにもかかわらず、粒子がお椀状に潰れるといったことがなくなる。すなわち、上記のように構成することで、汎用性に優れた水溶性高分子を結着樹脂として使用できるようになり、より広範な利用が期待できる。

塗工液を調製する際に結着樹脂として使用する水溶性高分子としては、下記のものが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料が使用できる。

上記したように、結着樹脂として水溶性高分子を用いる場合には、併用する水性ゲル内包樹脂粒子エマルションは、その樹脂部が、架橋構造を有する樹脂で形成されているものを用いることが好ましい。このような構成のエマルションは、例えば、下記のようにして形成すればよい。先に述べたように、水性ゲル内包樹脂粒子エマルションは、アルカリ膨潤性を有するコア部と、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない最外層を有するシェル層とからなるコア−シェル構造を有するシード粒子を得、更に、疎水性単量体材料で、前記シェル層に、粒子の最外層となる樹脂層を積層させて樹脂部を形成するが、その際に、少なくとも、粒子の最外層となる樹脂層を積層する材料に、架橋構造を形成する単量体を用いることで容易に得られる。更に、シード粒子を構成するシェル層の形成材料に架橋構造を形成する単量体を用いてもよい。このようにすることで、強度の高い樹脂部の形成が可能になる。

更に、上記塗工液中には、塗布適性や平滑性付与などの目的で、必要に応じて先に列挙したような無機顔料を添加することができるが、その際、中空粒子と無機顔料の混合比率が、９：１〜１：９となるようにすることが好ましい。また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、離型剤、粘性調整剤等の、各種添加剤を添加することもできる。

＜保護層＞
本発明の感熱記録体は、更に、前記感熱発色層を保護する目的で、感熱発色層の上に積層して、前記したような、水溶性高分子又は／及び疎水性高分子の水性エマルションを主成分とする塗工液を用いて、保護層を設けることができる。

＜下引き層＞
また、本発明の感熱記録体は、支持体と中間層との間に、感熱発色層とサーマルヘッドとの接触を高めるため、例えば、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料と、前記した公知の結着剤とを主体とする塗工液によって下引き層を設けることができる。このような構成とすることで、得られる感熱記録体は、更なる高感度で高画質の記録を実現できるものとなる。

＜感熱記録体を構成する各層の厚み＞
上記したように、本発明の感熱記録体は、支持体上に、特有の中空粒子を有する中間層と、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層してなり、必要に応じて、保護層や下引き層を設けることもできる。本発明の感熱記録体が感熱記録紙である場合における構成する各層の厚みは、例えば、下記のようにすることが好ましい。まず、必要に応じて設ける保護層は、本発明が目的とする高感度で高画質の記録を行う点からは、阻害する層であるといえ、なるべく薄いことが望ましい。感熱発色層を保護する目的からは、２μｍ〜５μｍ程度とすることが好ましい。

また、本発明を構成する感熱発色層は、高速印字になるほど薄く、発色剤が高密度に配合されることが好ましいので、保護層がある場合は２〜６μｍ、保護層がない場合は、ヘッドマッチング性を持たせる添加物が投入されるので３〜１０μｍ程度、であることが好ましい。

本発明を特徴づける中間層については、感熱発色層と接触する最上部が、より断熱性が高いことが求められる。これに対し、本発明者らの検討によれば、従来の１μｍ程度の小さい中空粒子を用いた場合は、塗工液をいくら厚く塗布して、中間層の厚みを厚くしても、断熱性の向上にあまり効果はなかった。これに対し、本発明によれば、前記したように、中空粒子の平均粒子径が１．５〜３．５μｍと大きく、その中空率が高い中空粒子を用いているため、２〜２０ｇ／ｍ²程度の厚み、好ましくは、２〜１０μｍ程度の厚みで十分に、断熱性の向上効果を発現する。一方、余り厚くしすぎると、印刷表面強度低下の原因となるおそれがあるので好ましくない。

因みに、中間層の形成に、従来の発泡中空粒子を用いた場合は、使用する中空粒子の粒子径が大きくなり、中間層が２０ｇ／ｍ²〜４０ｇ／ｍ²程度と厚くなってしまうため、中間層の部分から剥がれやすくなり、印刷表面強度が著しく劣るという問題がある。

本発明の感熱記録体は、必要に応じて下引き層を設けてもよい。下引き層は、支持体である原紙の凹凸を埋め中間層を均一に設けるための層であるため、５〜２０μｍ程度とすることが好ましい。

支持体上に上記した各層を形成する方法としては、例えば、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制させることや、或いは、カールコントロールのためにバック層を設けることもできる。また、感熱発色層をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高めることに効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。

本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

〔第１の感熱発色層形成用の塗工液の調製〕
《感熱発色成分の調製》
（１）Ａ液調製（ロイコ染料の分散）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、部分鹸化ＰＶＡ（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の５％水溶液１０部及び水１０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。

（２）Ｂ液調製（顕色剤の分散）
４，４’−イソプロピリデンジフェノール２０部、部分鹸化ＰＶＡ（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の５％水溶液１０部及び水１０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。

《感熱発色層形成用の塗工液の調製》
シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、水沢化学社製）の３０％分散液６０部、先に調製したＡ液を４０部、先に調製したＢ液を１２０部、滑剤としてステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３１．５％、中京油脂社製）を３０部、完全鹸化ＰＶＡ（商品名：ポバール１０５、分子量５００、クラレ社製））の１５％水溶液１５０部からなる組成物を混合撹拌して、第１の感熱発色層用の塗工液を得た。

〔第２感熱発色層形成用の塗工液の調製〕
第１の感熱発色層形成用の塗工液の調製の際に、Ｂ液調製（顕色剤の分散）で用いた４，４’−イソプロピリデンジフェノールに替えて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンにした以外は全く同一にして、第２の感熱発色層形成用の塗工液を得た。

〔第３感熱発色層形成用の塗工液の調製〕
第１の感熱発色層形成用の塗工液の調製でそれぞれ調製した、Ａ液を４０部、Ｂ液を１２０部、スチレンブタジエン重合体ラテックス（固形分濃度５０％、ガラス転移点１３℃）を４０部、完全鹸化ＰＶＡ（商品名：ポバール１０５、分子量５００、クラレ社製）の１５％水溶液を３０部、水１２０部からなる組成物を混合撹拌して、第３の感熱発色層形成用の塗工液を得た。

〔保護層形成用の塗工液の調製〕
シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、水沢化学製）の３０％分散液６０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３１．５％、中京油脂社製）を３０部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、分子量１７００、クラレ社製）の１０％水溶液８００部を混合して、保護層形成用の塗工液を得た。

〔中間層形成用の塗工液の調製〕
下記のようにして、乾燥後に中空のコア部となる、溶媒を内包した水性ゲルが、アルカリ膨潤性を有さない樹脂部によって内包されてなる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションと、結着樹脂である疎水性高分子の水性エマルションとの混合物からなる、中間層形成用の塗工液を得た。

《水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの調製》
実施例及び比較例で用いる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションは、下記のようにしてアルカリ膨潤法で調製した。

（１）シード粒子を構成するコア粒子の作製
まず、水１５０部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ鎖付加モル数４、多環フェニル基炭素数１５）（以下、乳化剤Ａと呼ぶ）０．５部に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）１０部、及びメタクリル酸（ｍ−ＡＡｃ）４５部を撹拌混合して、単量体混合乳化物を調製した。得られた単量体混合乳化物を用い、下記のようにしてコア粒子エマルションを作製した。

撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコに、水２４７部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら８０℃迄昇温した。そして、内温を８０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１部を添加し、溶解後、予め調製した単量体混合乳化物の全量の２％を１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に仕込み、３０分間重合した後、残りの単量体混合乳化物を約２時間かけて滴下、反応させた。単量体混合乳化物の滴下終了後、約２時間の熟成を行い、その後、凝集物を除去する目的でろ過をして、平均粒子径：約６４０ｎｍ、蒸発残分約２０％のコア粒子エマルションを得た。この粒子の単量体組成から算出した酸価は、２９２ｍｇＫＯＨ／ｇである。得られたコア粒子エマルションは実施例１〜６で用いるものである。以下、「コア粒子−１」と呼ぶ。

上記平均粒子径は、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００（商品名）、大塚電子社製）で測定した値である。この装置は、動的光散乱を用い、上記で得たコア粒子エマルションの粒子からの散乱光を直接観測することで、粒子径測定を行うものである。酸価は、単量体組成から算出したものを、コア粒子を構成する共重合体についての酸価とした。

下記のようにして比較用のコア粒子エマルションを得た。まず、水１５０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ鎖付加モル数１８、アルキル基炭素数１２）（以下、乳化剤Ｂと呼ぶ）１部に、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０部、及びメタクリル酸（ｍ−ＡＡｃ）４０部を撹拌混合して、単量体混合乳化物を調製した。得られた単量体混合乳化物を用いた以外は、前記した「コア粒子−１」の調製と同様の方法で、コア粒子エマルションを作製した。得られたコア粒子エマルションは比較例で用いるものである。以下、「比較用コア粒子」と呼ぶ。

（２）コア−シェル構造を有するシード粒子エマルションの調製
先に調製したコア粒子−１及び比較用コア粒子をそれぞれ用い、下記のようにして、該コア粒子を、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない最外層（シェル層２）を有するシェル層でカバーしてなる、コア−シェル構造を有するアルカリ膨潤性のシード粒子エマルションを調製した。

実施例１で使用するシード粒子エマルションの調製は、下記のようにして行った。
（シェル層の形成）
まず、水５０部、前記した乳化剤Ｂを０．５部に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）８部、メタクリル酸（ｍ−ＡＡｃ）２部を撹拌混合して、シェル層１を合成するための単量体混合乳化物を調製した。以下、これをシェル１単量体混合乳化物と呼ぶ。また、水５０部、前記した乳化剤Ｂを０．５部に、スチレン（ＳＴ）５０部を撹拌混合して、シェル層２を合成するための単量体混合乳化物を調製した。以下、これをシェル２単量体混合乳化物と呼ぶ。

先に調製したコア粒子−１と、上記で準備した２種類の単量体混合乳化物とを用い、下記の方法で、実施例で使用するコア−シェル構造を有するシード粒子エマルションを調製した。まず、撹拌機、温度計及び還流コンデンサー付の２Ｌの４つ口丸底フラスコに、水９００部、前記コア粒子−１のエマルションを固形分で２０部を仕込み、撹拌下、窒素置換しながら８５℃迄昇温した。そして、内温を８５℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を添加し、溶解後、先に調製したシェル１単量体混合乳化物を約１時間かけて滴下、反応させた。シェル１単量体混合乳化物の添加終了後、先に調製したシェル２単量体混合乳化物を約１時間かけて滴下、反応させた。

（アルカリ膨潤処理）
更に、上記添加終了後、アルカリ膨潤処理を行った。具体的には、丸底フラスコ内に２５％アンモニア水８部を添加して、ｐＨ７．０以上とし、内温を９０℃で約２時間の熟成を行った。熟成の途中途中で、サンプリングして、アルカリ膨潤処理前後の平均粒子径を測定した。これらの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０（商品名）、日本電子社製）を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示した。その結果、アルカリ膨潤処理前の平均粒子径が９７０ｎｍで、アルカリ膨潤処理後の平均粒子径が１７２０ｎｍである、アルカリ膨潤率が４５８（％）の、蒸発残分が約１０％のアルカリ膨潤性のシード粒子エマルションを調製した。このアルカリ膨潤後の粒子を「シード粒子−１」と呼ぶ。なお、アルカリ膨潤率は、下記の式から算出した値である。
アルカリ膨潤率（％）
＝｛(アルカリ膨潤後の平均粒子径)³／（アルカリ膨潤前の平均粒子径)³−１｝×100

比較例１で使用するシード粒子エマルションの調製は、上記で用いた「コア粒子−１」を、先に調製した「比較用コア粒子」に替えた以外は、「シード粒子−１」の調製と全く同様に行った。得られた比較例で使用するシード粒子エマルションを、「比較用シード粒子」と呼ぶ。この粒子は、アルカリ膨潤処理前の平均粒子径が４６０ｎｍで、アルカリ膨潤処理後の平均粒子径が６５０ｎｍであり、アルカリ膨潤率は１８２（％）であった。

（３）水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの調製
予め、水１００部、乳化剤Ｂを０．５部に、スチレン（ＳＴ）１００部を撹拌混合して、粒子の最外層となる樹脂層の形成用の単量体混合乳化物を調製した。そして、「シード粒子−１」と「比較用シード粒子」をそれぞれに用い、下記のようにして、シード粒子を構成するシェル層の表面に最外層となる樹脂層を形成して、アルカリ膨潤性を有するコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部とからなる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを得た。

具体的には、まず、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の２Ｌの丸底フラスコに、水１３０部を仕込み、これに、先に調製した蒸発残分が約１０％のアルカリ膨潤性のシード粒子エマルションであるシード粒子−１を、固形分で１００部を仕込み、撹拌下、窒素置換しながら９０℃迄昇温した。そして、内温を９０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を添加し、溶解後、予め撹拌混合して調製した、粒子の最外層となる樹脂層の形成用の単量体混合乳化物を丸底フラスコ内に約２時間かけて滴下、反応させ、滴下終了後、約２時間の熟成を行った。その後、室温まで冷却して、平均粒子径が２．６０μｍである、蒸発残分約１５％の水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを調製した。

（４）上記の方法に準じて、表１に示したように、平均粒子径がそれぞれに異なる、実施例７〜１０及び比較例２、３で用いる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションを得た。そして、これらをそれぞれに用いて、水を添加し固形分濃度を１５％に調整し、中間層形成用の塗工液に用いる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションとした。

《結着樹脂である疎水性高分子の水性エマルション》
スチレン−ブタジエン重合体ラテックス（固形分濃度５０％、ガラス転移点１３℃）を用いた。

《中間層形成用の塗工液》
上記で得た実施例、比較例に供する各水性ゲル内包樹脂粒子エマルションと、上記のスチレン−ブタジエン重合体ラテックスを用い、それぞれ、水性ゲル内包樹脂粒子エマルション６００部と、スチレン−ブタジエン重合体ラテックスを１００部とを混合撹拌し、固形分濃度２０％の中間層形成用の塗工液をそれぞれ調製した。

〔下引き層形成用の塗工液の調製〕
焼成カオリン（アンシレックスー９３、エンゲルハード社製）１００部、スチレン−ブタジエン重合体ラテックス（固形分濃度５０％、ガラス転移点１３℃）を４０部、完全鹸化ＰＶＡ（商品名：ポバール１０５、分子量５００、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、水１４０部からなる組成物を混合撹拌して、下引き層形成用の塗工液を得た。

〔中間層の形成〕
実施例１、４〜８、比較例１〜３の各感熱記録紙においては、日本製紙パピリア社製（銘柄名：白銀）６５ｇ／ｍ²の上質紙に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²になるように中間層用の塗工液を塗布して中間層を形成した。また、実施例２では、上記上質紙に、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²になるように中間層用の塗工液を塗布して中間層を形成し、実施例３では、上記上質紙に、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²になるように中間層用の塗工液を塗布して中間層を形成した。比較例４、５では中間層を設けなかった。

〔感熱発色層の形成〕
中間層上に感熱発色層用塗液１及び２を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²になるようにそれぞれ塗布して、感熱発色層をそれぞれの塗液で形成し、実施例１〜４、７、８、比較例１〜３の、感熱発色層が異なる感熱記録紙を２種類ずつ得た。更に、比較例５では、中間層を設けず、感熱発色層用塗液１及び２を乾燥後の塗布量がそれぞれ４ｇ／ｍ²になるように塗布して感熱発色層を形成し、比較用の感熱記録紙を得た。

〔下引き層付の感熱記録紙の形成〕
実施例４の感熱紙においては、実施例１の原紙と中間層との間に下引き層を設けた構成とした。具体的には、下引き層形成用の塗工液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²になるように塗布して、その他は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を得た。また、比較のため、実施例４における構成から中間層を除いた比較例４の感熱記録紙を得た。

〔保護層付の感熱記録紙の形成〕
実施例１において、第１の感熱発色層及び第２の感熱発色層に替わりに、第３の感熱発色層を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ²となるように設けた後、更に、その上に保護層を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるようにして、実施例５の保護層付の感熱記録紙を得た。

〔下引き層及び保護層付の感熱記録紙の形成〕
実施例５の感熱記録紙に、原紙と中間層との間に下引き層塗布液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全く同様にして、実施例６の下引き層及び保護層付の感熱記録紙を得た。

［実施例１〜８、比較例１〜５の感熱記録紙の作製］
上記のようにして各層を形成して得た実施例１〜１０、比較例１〜５の各感熱記録紙を、スーパーキャレンダーで平滑化処理をして、それぞれを評価用の感熱記録紙とした。

［評価］
上記で得た実施例１〜８、比較例１〜５の感熱記録紙をそれぞれに用い、下記の各種試験をして、記録特性と印刷特性を評価した。得られた評価結果を、表１にまとめて示した。

《性能評価方法》
（１）中間層の中空の平均粒子径φ
マイクロトラック・ベル社製の、レーザー回折−散乱式の粒度分布測定機を用い、測定モジュールＭＴ３３００ＥＸII、試料循環器ＳＤＣ２００ｍｌ、測定条件：デフォルト設定、溶媒：水（屈折率＝１．３１）、粒子形状：非球形（屈折率＝１．８１）、測定回数：Ａｖｇ／２、測定時間：１０秒、測定範囲：０．０２１〜２０００μｍで測定し、そのメディアン径の値を用い平均粒子径φとした。

（２）中空率
実施例及び比較例で用いた中空粒子においては、電子顕微鏡観察より表面観測（ＳＥＭ）から、中空粒子１０個の平均最大粒子径を求め、更に透過観測（ＴＥＭ）から樹脂部（殻）の厚さを求め、粒子が球状であると仮定し、これらの値から、下記の計算式を用いて中空率を求めた。実施例１の中空粒子の中空率は８１％であった。また、この中空粒子のＴＥＭで求めた樹脂部（殻）の厚さは０．０７μｍであった。
中空率（％）
＝｛(ＳＥＭから測定した平均最大粒子径−ＴＥＭから求めた殻樹脂部の厚さ×２)³／（ＳＥＭから測定した平均最大粒子径)³｝×１００

表１に示したように、測定方法が異なるため、ＳＥＭによる観察で求められた粒子径は先に説明した平均粒子径φよりもやや小さく観測された。比較例３では、中空粒子をＳＥＭ観測した際、ほぼ９０％の粒子は中空を保てず、お椀状に壊れていた。表１には、壊れていない、中空を保っていた粒子の直径を記載した。従って、比較例３では、中間層を作る工程では、ほぼお椀状になってしまったと考えられる。

（４）感熱記録紙の記録特性（感度）
得られた感熱記録紙のそれぞれに、イシダ社製のラベルプリンターＢＰ−４０００を用いて、ドット密度：１２ｄｏｔｓ／ｍｍ、印字速度：３２５ｍｍ／ｓｅｃで、印字エネルギーを最大エネルギー１００％とし、各１０％ずつエネルギーを低下させて記録した。そして、各エネルギーにおける光学濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ ＬＴ」（商品名）濃度計でそれぞれ測定し、求めた。感度の良否は、５０％エネルギーで記録した時の光学濃度の大きさで評価し、表１に結果を示した。すなわち、表１中に示した光学濃度の値が相対的に大きい場合は、低い熱エネルギーで、高感度で、光学濃度の高い高画質の画像が得られたことを示している。

（５）印刷強度
得られた感熱記録紙をそれぞれに用いＲＩ印刷試験機で記録を行い、ドライピック（紙剥け）の発生の有無で、印刷強度の評価を行った。具体的には、記録を、インクタック１５、インク盛り量０．７ｇ／ｍ²で行い、印刷面のピッキング（印刷時に発生する紙の毛羽立ち紙剥け）の発生の度合いを観測し、下記の基準で３段階評価した。
Ａ：紙の毛羽立ちも、紙剥けも全く認められない。
Ｂ：紙の毛羽立ちが認められたが、実用上問題はない。
Ｃ：紙剥けが認められた。

《評価結果》
上記の実施例及び比較例１〜３で検討した中空粒子の平均粒子径及び中空率を大まかに分けると、以下３つのグループに分けられる。
Ａグループ（比較例１、２）：平均粒子径０．８〜１．４μｍ、中空率４０〜６０％
Ｂグループ（実施例）：平均粒子径１．５〜３．５μｍ、中空率６０〜８５％
Ｃグループ（比較例３）：平均粒子径３．６μｍ以上、中空率９０％以上

各グループの検討結果
Ａグループの中空粒子が中間層に用いられている比較例の感熱記録紙では、実施例と比較して、得られる画像の高感度化は難しいが、印刷適性は良好であった。
Ｂグループの中空粒子が中間層に用いられている実施例の感熱記録紙では、高感度化と、印刷適性を兼ね備えている画像が得られた。
Ｃグループの中空粒子が中間層に用いられている比較例の感熱記録紙では、粒子径測定できたものの、中間層製造時の乾燥工程においてほぼ９０％が中空粒子とはならずお椀状になったため、断熱性が低下し感度は低下した。

更に、Ｂグループの中空粒子は、本発明で規定する性状の中空粒子であるが、感熱記録体の中間層に用いた場合、実施例２で示したごとく、比較例１、２に比べ、より少ない塗布量で、高感度の画像が得られることが分かった。また、実施例１と実施例８と比較例１の感熱記録紙を用いた場合の比較から、高速記録特性に対しては、中空粒子の中空率を上げることのみならず、平均粒子径を上げることも重要であることが示された。ただし、比較例３に示したように粒子径が大きくなり過ぎると、ドット再現性の不良や、中間層の強度低下が生じる。このため、本発明の範囲が最適であると考えられる。

Claims (8)

1. 支持体上に、中間層と、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層してなる感熱記録体であって、前記中間層が中空粒子を含有してなり、該中空粒子が、酸価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体からなるアルカリ膨潤性を有する水性ゲルの溶媒が乾燥して形成された中空のコア部と、該コア部を内包する、疎水性単量体で形成されたアルカリ膨潤性を有さない粒子の最外層を有する樹脂部とからなり、該中空粒子の平均粒子径が１．５〜３．５μｍで、且つ、その中空率が６０〜８５％であることを特徴とする感熱記録体。
2. 前記中間層が、乾燥後に前記中空のコア部となる、溶媒を内包した前記水性ゲルが、前記樹脂部によって内包されてなる水性ゲル内包樹脂粒子エマルションと、結着樹脂である疎水性高分子の水性エマルションとを含む混合物を塗工液とし、該塗工液を前記支持体上に塗布後、前記溶媒を乾燥して形成されてなる請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記疎水性高分子が、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、アクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかである請求項２に記載の感熱記録体。
4. 前記中間層が、乾燥後に前記中空のコア部となる、溶媒を内包した前記水性ゲルが、前記樹脂部によって内包されてなり、且つ、該樹脂部の前記最外層が架橋構造を有する樹脂で形成されている水性ゲル内包樹脂粒子エマルションと、結着樹脂である水溶性高分子とを含む混合物を塗工液とし、該塗工液を前記支持体上に塗布後、前記溶媒を乾燥して形成されてなる請求項１に記載の感熱記録体。
5. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくともいずれかである請求項４に記載の感熱記録体。
6. 前記中間層の厚みが、２〜２０ｇ／ｍ²である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
7. 前記感熱発色層の上に、更に、水溶性高分子及び／又は疎水性高分子の水性エマルションを主成分とする保護層を積層してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
8. 前記支持体と前記中間層との間に、更に、無機顔料を主体とする下引き層が設けられている請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。

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