CN115515796A - 热敏记录体 - Google Patents

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CN115515796A CN202180029944.XA CN202180029944A CN115515796A CN 115515796 A CN115515796 A CN 115515796A CN 202180029944 A CN202180029944 A CN 202180029944A CN 115515796 A CN115515796 A CN 115515796A
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诸藤健太郎
竹村尚
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Oji Holdings Corp
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Abstract

本发明公开的是一种热敏记录体，是具备在支持体的一面形成的底涂层、和在该底涂层上形成的热敏记录层的热敏记录体，上述热敏记录层含有无色染料和显色剂，上述底涂层含有中空粒子和粘结树脂，上述中空粒子的最大粒径(D100)为10～30μm，上述中空粒子的50体积％频率的粒径(D50)为4.0～15μm，上述中空粒子的最大粒径(D100)与50体积％频率的粒径(D50)之比D100/D50为1.8～3.0，粒径为2.0μm以下的上述中空粒子的体积％为1％以下。

Description

热敏记录体
技术领域
本发明涉及利用无色染料与显色剂的发色反应的热敏记录体。
背景技术
利用无色或浅色的无色染料、与酚类或有机酸的加热发色反应而记录发色图像的热敏记录体被广泛实用化。这样的热敏记录体由于仅通过加热而形成发色图像，因此具有可以使记录装置紧凑、记录装置的保养也容易、且噪音的产生少等优点。因此热敏记录体作为标签打印机等发行机、自动售票机、CD和ATM、餐饮店等订购单输出机、科学研究用设备的数据输出机等中的各种信息记录材料而被广泛使用。
随着热敏记录体在多种用途中展开，对热敏记录体也期待更高度的性能。即，存在图像深而鲜明地发色、露白(印刷缺失)不发生而为高画质这样的品质上的要求。
为了响应这样的要求，开发了与热敏记录体有关的大量改良技术。已知例如，通过使设置在热敏记录体的支持体与热敏记录层之间的底涂层含有中空粒子，提高底涂层的绝热性，从而使热敏记录体的灵敏度提高这样的方法。
作为将使底涂层含有中空粒子的方法进一步改良的技术，例如在专利文献1中公开了将粒径为1μm以下、中空率为80％以下的填料A与粒径为3～10μm、中空率为80％以上的填料B混合使用的热敏记录材料。
然而，专利文献1所记载的热敏记录材料由于中空粒子的粒径小、绝热性不充分，因此印刷能量易于扩散，在记录浓度方面具有改善的余地。此外，由于中空粒子的粒径小、涂覆层的缓冲性低，因此在印像画质方面也具有改善的余地。
在专利文献2中公开了使用中空率为60～98％、最大粒径(D100)为5.0～10.0μm、最大粒径与50体积％频率的粒径(D50)的比率D100/D50为1.5～3.0的中空粒子的热敏记录材料。专利文献2的中空粒子所包含的粒径为2μm以下的中空粒子的比率为2.2～3.6体积％。
然而，专利文献2所记载的热敏记录材料由于中空粒子的最大粒径(D100)小到5.0～10.0μm，绝热性不充分，因此印刷能量易于扩散、在记录浓度方面具有改善的余地。
此外，在专利文献3中公开了作为底涂层所使用的热膨胀性树脂粒子，优选未膨胀时的平均粒径为1～25μm，通过加热而体积膨胀到10～50倍，中空率成为80％以上的物质。
然而，专利文献3所记载的热敏记录材料由于不具有将热膨胀性树脂粒子的粒径均匀化的观点，由于发泡后的粒径的偏差，从而底涂层的表面的平滑性降低，因此画质具有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3176693号公报
专利文献2：日本专利第4108380号公报
专利文献3：日本专利第5781885号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的是提供为高灵敏度、中间色调印刷浓度优异、可以显示印刷缺失少、高画质且鲜明的印刷图像的热敏记录体。此外，本发明的主要目的是提供中间色调印刷浓度优异、可以显示印刷缺失少、高画质且鲜明的印刷图像、涂覆面强度优异的热敏记录体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用粒径和粒径的分布在规定的范围、并且抑制了极小的粒子的比率的发泡型的中空粒子，或将该中空粒子与无机颜料混配，可以解决上述课题，从而解决了本发明。即，本发明涉及下述热敏记录体。
项1.一种热敏记录体，是具备在支持体的一面形成的底涂层、和在该底涂层上形成的热敏记录层的热敏记录体，
上述热敏记录层含有无色染料和显色剂，
上述底涂层含有中空粒子和粘结树脂，
上述中空粒子的最大粒径(D100)为10～30μm，
上述中空粒子的50体积％频率的粒径(D50)为4.0～15μm，
上述中空粒子的最大粒径(D100)与50体积％频率的粒径(D50)之比D100/D50为1.8～3.0，
粒径为2.0μm以下的上述中空粒子的体积％为1％以下。
项2.根据项1所述的热敏记录体，上述中空粒子的含量相对于上述底涂层的全部固体成分为5～40质量％。
项3.根据项1或2所述的热敏记录体，上述中空粒子的中空率为80～98％。
项4.根据项1～3中任一项所述的热敏记录体，上述底涂层的干燥后的涂布量为2.0～10g/m2。
项5.根据项1～4中任一项所述的热敏记录体，上述显色剂含有4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜或N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺。
项6.根据项1～5中任一项所述的热敏记录体，上述底涂层进一步含有无机颜料。
项7.根据项6所述的热敏记录体，上述无机颜料的吸油量(测定法：JIS K-5101)为90ml/100g以上。
项8.根据项6或7所述的热敏记录体，上述无机颜料的含量相对于上述底涂层的全部固体成分为20～70质量％。
项9.根据项8所述的热敏记录体，上述无机颜料的含量相对于上述底涂层的全部固体成分为40～60质量％。
项10.根据项6～9中任一项所述的热敏记录体，其含有煅烧高岭土和/或二氧化硅作为上述无机颜料。
项11.根据项1～10中任一项所述的热敏记录体，其包含胶乳作为上述粘结树脂。
项12.根据项1～11中任一项所述的热敏记录体，其包含玻璃化转变温度为-10℃以下的粘结树脂作为上述粘结树脂。
项13.根据项1～12中任一项所述的热敏记录体，其包含玻璃化转变温度为-30℃以下的粘结树脂作为上述粘结树脂。
项14.根据项1～13中任一项所述的热敏记录体，其至少含有苯乙烯-丁二烯系胶乳作为上述粘结树脂。
项15.根据项14所述的热敏记录体，上述苯乙烯-丁二烯系胶乳的玻璃化转变温度为-10℃以下。
项16.根据项15所述的热敏记录体，上述苯乙烯-丁二烯系胶乳的玻璃化转变温度为-30℃以下。
项17.根据项1～16中任一项所述的热敏记录体，上述中空粒子的中空率为91～98％。
项18.根据项1～17中任一项所述的热敏记录体，上述中空粒子的含量相对于上述底涂层的全部固体成分为5～30质量％。
项19.根据项1～18中任一项所述的热敏记录体，上述底涂层的干燥后的涂布量为3.0～10g/m2。
项20.一种热敏记录体，是具备在支持体的一面形成的底涂层、和在该底涂层上形成的热敏记录层的热敏记录体，
上述热敏记录层含有无色染料和显色剂，
上述底涂层含有中空粒子、无机颜料和粘结树脂，
上述中空粒子的最大粒径(D100)为10～30μm，
上述中空粒子的50体积％频率的粒径(D50)为4.0～15μm，
上述中空粒子的最大粒径(D100)与50体积％频率的粒径(D50)之比D100/D50为1.8～3.0，
上述中空粒子的中空率为80～98％，
粒径为2.0μm以下的上述中空粒子的体积％为1％以下。
项21.根据项20所述的热敏记录体，上述无机颜料的吸油量(测定法：JIS K-5101)为90ml/100g以上。
项22.根据项20或21所述的热敏记录体，上述中空粒子的中空率为91～98％。
项23.根据项20～22中任一项所述的热敏记录体，上述中空粒子的含量相对于上述底涂层的全部固体成分为5～30质量％。
项24.根据项20～23中任一项所述的热敏记录体，上述底涂层的干燥后的涂布量为3.0～10g/m2。
项25.根据项20～24中任一项所述的热敏记录体，上述无机颜料的含量相对于上述底涂层的全部固体成分为20～70质量％。
项26.根据项25所述的热敏记录体，上述无机颜料的含量相对于上述底涂层的全部固体成分为40～60质量％。
项27.根据项20～26中任一项所述的热敏记录体，其含有煅烧高岭土和/或二氧化硅作为上述无机颜料。
项28.根据项20～27中任一项所述的热敏记录体，其至少含有苯乙烯-丁二烯系胶乳作为上述粘结树脂。
项29.根据项28所述的热敏记录体，上述苯乙烯-丁二烯系胶乳的玻璃化转变温度为-10℃以下。
项30.根据项29所述的热敏记录体，上述苯乙烯-丁二烯系胶乳的玻璃化转变温度为-30℃以下。
发明的效果
本发明的热敏记录体为高灵敏度、中间色调印刷浓度优异、可以显示印刷缺失少、高画质且鲜明的印刷图像。此外，本发明的热敏记录体的中间色调印刷浓度优异、可以显示印刷缺失少、高画质且鲜明的印刷图像，涂覆面强度优异。
具体实施方式
在本说明书中，关于“含有”这种表达，包含“包含”、“实质上仅由……构成”、和“仅由……构成”意思的概念。
在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本发明中的苯乙烯-丁二烯系胶乳等胶乳包含通过使分散介质干燥而形成的凝胶或干燥皮膜的状态。
此外，在本发明中“平均粒径”是指通过激光衍射法而测定的体积基准的中值粒径。更简单地，可以使用电子显微镜，由粒子图像(SEM图像)分别测定粒径，由10个的平均值表示。
本发明是具备在支持体的一面形成的底涂层、和在该底涂层上形成的热敏记录层的热敏记录体，其特征在于，
上述热敏记录层含有无色染料和显色剂，
上述底涂层含有中空粒子和粘结树脂，
上述中空粒子的最大粒径(D100)为10～30μm，
上述中空粒子的50体积％频率的粒径(D50)为4.0～15μm，
上述中空粒子的最大粒径(D100)与50体积％频率的粒径(D50)之比D100/D50为1.8～3.0，
粒径为2.0μm以下的上述中空粒子的体积％为1％以下。
[支持体]
支持体对种类、形状、尺寸等没有特别限定，例如，可以从高品质纸(酸性纸、中性纸)、中品质纸、铜版纸、美术纸、铸涂纸、玻璃纸、树脂层压纸、聚烯烃系合成纸、合成纤维纸、无纺织物、合成树脂膜等、以及各种透明支持体等中适当选择而使用。支持体的厚度没有特别限制，通常为20～200μm左右。此外，支持体的密度没有特别限制，优选为0.60～0.85g/cm3左右。
[底涂层]
底涂层设置在支持体与热敏记录层之间，承担使热敏记录层的固定提高的作用、通过抑制被施加于热敏记录层的热的扩散从而使热敏记录层的图像鲜明的作用等。底涂层含有中空粒子和粘结树脂，或含有中空粒子、无机粒子和粘结树脂。底涂层优选进一步含有增稠剂，根据需要可以含有助剂等。
(中空粒子)
由有机树脂制成的中空粒子通过被包含于底涂层，从而可以提高底涂层的绝热性。具有高绝热性的底涂层可以防止施加于热敏记录层的热的扩散，提高热敏记录体的灵敏度。
由有机树脂制成的中空粒子根据其制造方法的不同，而可以分成发泡型和非发泡型。这2种之中，发泡型的中空粒子具有适于提高底涂层的绝热性的性质。
＜中空粒子的制造方法＞
以下，记载发泡型的中空粒子的代表性的制造方法。
首先，制作在树脂的内部封入了挥发性液体的粒子，通过加热而使上述树脂软化，并且使上述粒子的内部的液体气化和膨胀，从而可以制造中空粒子。
在制造过程中使内部的液体加热膨胀，因此发泡型的中空粒子的中空率变大。通过大的中空率而可获得高绝热性，因此发泡型的中空粒子可以提高热敏纸的灵敏度，使记录浓度提高。灵敏度的提高特别是在使施加于热敏记录层的热能小的中间色调区域发色时是重要的。此外，如果经由绝热性高的底涂层而形成热敏记录层，则通过防止施加于热敏记录层的热的扩散，从而也可以防止图像的沁渗，使画质提高。
在可以用于发泡型的中空粒子的树脂中，可举出苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、氯化聚醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚1,1-二氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂(例如，以丙烯腈作为构成成分的丙烯酸系树脂)、苯乙烯系树脂、1,1-二氯乙烯系树脂、以聚1,1-二氯乙烯和丙烯腈作为主体的共聚物树脂等热塑性树脂。作为发泡型的中空粒子的内部所包含的气体，一般是丙烷、丁烷、异丁烷、空气等。对于中空粒子所使用的树脂，在上述各种树脂中，从维持发泡粒子的形状的强度的观点考虑，优选为丙烯腈树脂和以聚1,1-二氯乙烯和丙烯腈作为主体的共聚物树脂。
＜最大粒径＞
中空粒子的最大粒径为10～30μm，优选为10～25μm，更优选为10～20μm。另外，最大粒径也被称为D100。如果中空粒子的最大粒径为10μm以上，则底涂层的缓冲性提高，因此印刷时的热敏纸对热敏头的密合性提高，可获得高画质的热敏记录体。这样的对热敏头的密合性高的热敏记录体可以带来以低于最大记录浓度(Dmax)的能量的能量进行发色的中间色调区域中的记录浓度的提高。另一方面，如果中空粒子的最大粒径为30μm以下，则底涂层的平滑性提高，因此可以将经由底涂层而设置的热敏记录层均匀化，可获得发色浓度高的热敏记录体，此外支持体与底涂层的粘接性提高，因此可获得涂覆面的强度优异的热敏记录体。中空粒子的最大粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置而测定。此外，也能够使用电子显微镜进行实测。
＜中值粒径＞
在将粉体以某粒径分成2部分时，将大的一侧的粒子和小的一侧的粒子所占的体积成为等量的粒径，即50体积％频率的粒径称为中值粒径。中值粒径也被称为D50。中空粒子的中值粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置而测定。此外，也能够使用电子显微镜进行实测。中空粒子的中值粒径为4.0～15μm，优选为7.5～15μm。通过使中值粒径为4.0μm以上，从而可以提高缓冲性。另一方面，通过为15μm以下，从而可以提高平滑性。
＜最大粒径与中值粒径之比＞
最大粒径(D100)与中值粒径(D50)之比(D100/D50)为表示粒度分布的程度的指标。D100/D50为1.8～3.0，优选为1.8～2.8，更优选为1.8～2.6。通过使D100/D50为1.8以上，从而中空粒子充分发泡，最大粒径充分变大，中空率变高，可以使底涂层的绝热性提高。另一方面，通过使D100/D50为3.0以下，从而中空粒子的大小一致，因此底涂层的平滑性提高，可以抑制图像的露白，进一步也可以提高记录浓度。
＜粒径为2μm以下的中空粒子＞
在通过激光衍射式粒度分布测定装置而求出的粒度分布中，粒径为2.0μm以下的中空粒子的体积％为1％以下。此外，粒径为2.0μm以下的中空粒子优选体积％为0.5％以下，更优选不含有。粒径为2μm以下的中空粒子由于为了具备充分的中空区域而粒径过小，因此可以认为对绝热性的贡献极其小。通过使底涂层中的粒径为2μm以下的中空粒子的体积％为1％以下，从而可以使记录浓度、画质等提高。
＜含量＞
中空粒子在底涂层的全部固体量中优选含有5～40质量％，更优选含有5～30质量％。如果中空粒子的含量为5质量％以上，则可以使底涂层的绝热性提高。另一方面，如果中空粒子的含量为30质量％以下，则在涂覆面的强度方面不易发生问题。
＜中空率＞
中空粒子的中空率优选为80～98％，更优选为90～98％，进一步优选为91～98％。如果中空粒子的中空率为80％以上，则可以向含有中空粒子的底涂层赋予高绝热性，也可以使画质提高。另一方面，如果中空粒子的中空率为98％以下，则通过提高包住中空部的膜的强度，从而可以为在底涂层形成时也不压坏的中空粒子。
(无机颜料)
无机颜料通过被包含于底涂层，从而平滑性提高，结果，可以使画质提高，也可以提高中间色调印刷浓度。作为无机颜料，可以使用各种物质，作为具体例，可举出煅烧高岭土、二氧化硅、轻质碳酸钙、滑石等，优选为煅烧高岭土和二氧化硅。这些无机颜料的一次粒子的平均粒径优选为0.01～5μm左右，特别是0.02～3μm左右。
无机颜料的吸油量优选为90ml/100g以上，更优选为90～170ml/100g左右。这里，上述吸油量为按照JIS K 5101的方法而求出的值。如果无机颜料的吸油量为90ml/100g以上，则可以使画质、中间色调印刷浓度提高。无机颜料的含有比例可以从宽范围选择，但一般在底涂层的全部固体量中优选为20～70质量％左右，更优选为40～60质量％左右。如果无机颜料的含量为20质量％以上，则可以使画质、中间色调印刷浓度提高。另一方面，如果无机颜料的含量为70质量％以下，则在涂覆面的强度方面不易发生问题。此外，煅烧高岭土的含量在底涂层的全部固体量中优选为5～80质量％。
(增稠剂)
增稠剂通过包含于底涂层，从而可以抑制底涂层用涂覆液中的中空粒子的偏置。在增稠剂中，可以适当使用例如，纤维素及其衍生物、高分子多糖类、聚丙烯酸改性物、藻酸钠、马来酸酐共聚物等各种公知的材料。上述中，在增稠剂所使用的材料中，优选为羧基甲基纤维素(CMC)那样的纤维素衍生物、和高分子多糖类。
中空粒子由于最大粒径大，因此浮力大，在粘性低的液体中具有在上方集中的倾向。如果使用纤维素衍生物和高分子多糖类作为底涂层用涂覆液的增稠剂，则中空粒子在底涂层用涂覆液中难以浮起，中空粒子在底涂层中的偏置性降低，因此是优选的。如果中空粒子的偏置性降低，则底涂层的平滑性提高，因此可以将经由底涂层而设置的热敏记录层均匀化，可以抑制图像的露白等，最高发色浓度也提高。增稠剂的含量没有特别限定，但在底涂层的全部固体量中优选为1～5质量％左右的范围。通过为1质量％以上，从而抑制中空粒子的上浮，最高发色浓度的提高优异。通过为5质量％以下，从而抑制涂料的粘度增加，涂覆适应性优异。
(粘结树脂)
在底涂层中，可以含有粘结树脂(粘合剂)。作为底涂层用涂覆液所使用的粘合剂，可以使用例如，水溶性粘接剂和水分散性粘接剂的水性粘接剂。作为水溶性粘接剂，可举出例如，聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、甲氧基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、甲基纤维素、和乙基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、二异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、乙烯-马来酸酐共聚物盐、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶、酪蛋白、阿拉伯胶等。作为水分散性粘接剂，可举出聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乳液、或苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物等水不溶性聚合物的胶乳等。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
在底涂层中，优选含有玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的粘结树脂，更优选含有玻璃化转变温度为-30℃以下的粘结树脂。通过含有玻璃化转变温度为-10℃以下的粘结树脂，从而涂覆层的柔软性提高，缓冲性优化，可以使热敏记录体的画质进一步提高。
底涂层的粘结树脂优选含有表面强度优异的胶乳。作为胶乳，没有特别限制，可举出例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等水不溶性聚合物的胶乳。在这些胶乳中，由于苯乙烯-丁二烯系胶乳(SBR)的耐水表面强度高，因此是优选的。在苯乙烯-丁二烯系胶乳中，优选为玻璃化转变温度为-10℃以下的苯乙烯-丁二烯系胶乳。通过玻璃化转变温度成为-10℃以下，从而可以提高画质，也可以提高中间色调印刷浓度。为了可以进一步提高中间色调印刷浓度，苯乙烯-丁二烯系胶乳的玻璃化转变温度更优选为-30℃以下。此外，玻璃化转变温度优选为-50℃以上。
底涂层中的粘结树脂的含量优选为1～60质量％左右，更优选为5～40质量％左右。如果粘结树脂的含量在上述范围内，则在涂覆底涂层时涂覆性变得良好。此外，粘结树脂之中的、水溶性高分子的含量优选为1～50质量％左右，更优选为5～30质量％左右。
(底涂层用涂覆液的涂布)
底涂层通过将底涂层用涂覆液在支持体上涂布后使其干燥而形成。底涂层用涂覆液通过将上述中空粒子、无机颜料、粘结树脂等底涂层的材料与水等溶剂进行混合和搅拌而调制。底涂层用涂覆液的干燥后的涂布量优选为2.0～10g/m2左右，更优选为2.5～7.0g/m2左右。此外，底涂层用涂覆液的干燥后的涂布量优选为2.5～11g/m2左右，更优选为3.0～10g/m2左右。通过为2.5g/m2以上，从而可以使底涂层的绝热性提高。另一方面，通过为11g/m2以下，从而在涂覆面的强度方面不易发生问题。
[热敏记录层]
热敏记录层设置在底涂层上，承担通过被施加热的部分发色的性质而显示、记录文字、图案等的作用。热敏记录层含有无色染料和显色剂，根据需要可以含有保存性改良剂、敏化剂、粘结树脂、交联剂等。
(无色染料)
热敏记录层一般含有染料前体和显色剂。作为代表性的染料前体，有无色或浅色的无色染料。在无色染料中，有三苯基甲烷系、荧烷系、二苯基甲烷系化合物等，可以适当选择而使用。此外，在无色染料中，有具有红色、朱色、品红色、蓝色、青色、黄色、绿色、黑色等发色色调的染料，可以适当选择而使用。
作为无色染料，可举出例如3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、荧烷等青色发色性染料、3-(N-乙基-N-对甲苯基)氨基-7-N-甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷等绿色发色性染料、3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-苯胺基内酰胺、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷等红色发色性染料、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-(对甲苯氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2,2-双{4-〔6’-(N-环己基-N-甲基氨基)-3’-甲基螺〔苯酞-3,9’-呫吨〕-2’-基氨基〕苯基}丙烷、3-二乙基氨基-7-(3’-三氟甲基苯基)氨基荧烷等黑色发色性染料、3,3-双〔1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)亚乙基-2-基〕-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双〔1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基〕-4,5,6,7-四氯苯酞、3-对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-对(对氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3,6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯酞等在近红外区域具有吸收波长的染料等。当然，不限定于它们，此外也可以根据需要并用2种以上。其中，3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、和3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷由于记录灵敏度、印刷保存性优异，因此优选使用。
无色染料的含量相对于热敏记录层的全部固体量优选为5～30质量％左右，更优选为7～30质量％左右，进一步优选为7～25质量％左右。如果使无色染料的含量为5质量％以上，则可以使发色浓度提高。另一方面，如果使无色染料的含量为30质量％以下，则可以使耐热性提高。此外，热敏记录层中的无色染料的每单位面积的含量优选为0.2～2.0g/m2左右，更优选为0.4～1.5g/m2左右。无色染料的每单位面积的含量可以通过高效液相色谱法等而测定。
(显色剂)
作为显色剂的具体例，可举出例如，4-叔丁基苯酚、4-乙酰苯酚、4-叔辛基苯酚、4,4’-仲亚丁基联苯酚、4-苯基苯酚、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-异亚丙基联苯酚、4,4’-亚环己基二苯基、4,4’-亚环己基联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-双(对甲苯基磺酰氨基羰基氨基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2’-双〔4-(4-羟基苯基)苯氧基〕二乙基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙基氧基二苯基砜、4-羟基-4’-苄氧基二苯基砜、3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯基砜、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、氢醌单苄基醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-甲基二苯基砜、4-烯丙基氧基-4’-羟基二苯基砜、3,4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、4-羟基二苯甲酮、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸-仲丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸甲苯酯、4-羟基苯甲酸氯苯酯、4,4’-二羟基二苯基醚等酚性化合物、或苯甲酸、对氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、三氯苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-苄基水杨酸、3-(α-甲基苄基)水杨酸、3,5-二-叔丁基水杨酸、4-〔2-(对甲氧基苯氧基)乙基氧基〕水杨酸、4-〔3-(对甲苯基磺酰基)丙基氧基〕水杨酸、5-〔对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基〕水杨酸、4-〔3-(对甲苯基磺酰基)丙基氧基〕水杨酸锌等芳香族羧酸、和这些酚性化合物、芳香族羧酸与例如锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属形成的盐、进一步硫氰酸锌的安替比林配位化合物、对醛基苯甲酸与其它芳香族羧酸的复合锌盐等有机酸性物质、N-对甲苯磺酰基-N’-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲、N-对甲苯磺酰基-N’-对丁氧基羰基苯基脲、N-对甲苯基磺酰基-N’-苯基脲、4,4’-双(对甲苯磺酰氨基羰基氨基)二苯基甲烷等脲化合物、N,N’-二-间氯苯基硫脲等硫脲化合物、N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酰基酸对枯基苯酯、N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酰基酸对苄氧基苯酯、N-(邻甲苯苯甲酰基)-对甲苯磺基酰胺等在分子内具有-SO2NH-键的有机化合物、活性白土、硅镁土、胶态二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质等。
此外，可举出下述通式(1)所示的N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺、N-[2-(3-苯基脲基)苯基]-对甲苯磺酰胺、N-[2-(3-苯基脲基)苯基]-邻甲苯磺酰胺、N-[2-(3-(4-甲基苯基)脲基)苯基]苯磺酰胺等磺酰胺化合物。它们之中，从抑制耐热本底灰雾而提高印刷保存性的观点和合成的容易性的观点考虑，优选为N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺。
Figure BDA0003900438070000151
在式(1)中，R1和R2可以相同也可以不同，分别表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤原子。
进一步，可举出下述通式(2)所示的4,4’-双〔(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基〕二苯基砜、4,4’-双〔(2-甲基-5-苯氧基羰基氨基苯基)脲基〕二苯基砜、4-(2-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基-4’-(4-甲基-5-苯氧基羰基氨基苯基)脲基二苯基砜等脲氨基甲酸酯衍生物。它们之中，优选为4,4’-双〔(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基〕二苯基砜。
此外，也可举出下述通式(3)所示的二苯基砜衍生物。
Figure BDA0003900438070000152
在式(3)中，n表示1～6的整数。当然，显色剂不限制于它们，此外也可以根据需要并用2种以上化合物。
这样的显色剂的含量没有特别限制，只要根据所使用的无色染料而调整即可。显色剂的含量一般相对于无色染料1质量份优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更加优选为1.2质量份以上，特别优选为1.5质量份以上。此外，显色剂的含量相对于无色染料1质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为4质量份以下，特别优选为3.5质量份以下。通过为0.5质量份以上，从而可以提高记录性能。另一方面，通过为10质量份以下，从而可以有效地抑制高温环境下的本底灰雾(耐热本底灰雾)。
(保存性改良剂)
在本发明中，在热敏记录层中，主要为了更进一步提高发色图像的保存性，可以进一步含有保存性改良剂。作为这样的保存性改良剂，可以使用例如，选自1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-〔1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)〕双酚、4,4’-〔1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)〕双酚等酚化合物；4-苄氧基苯基-4’-(2-甲基-2,3-环氧丙基氧基)苯基砜、4-(2-甲基-1,2-环氧乙基)二苯基砜、4-(2-乙基-1,2-环氧乙基)二苯基砜等环氧化合物；以及1,3,5-三(2,6-二甲基苄基-3-羟基-4-叔丁基)异氰脲酸等异氰脲酸化合物中的至少1种以上。当然，不限制于它们，此外也可以根据需要并用2种以上化合物。
在使用保存性改良剂的情况下，其使用量只要是为了保存性改良而有效的量即可，通常，在热敏记录层的全部固体量中，优选为1～30质量％左右，更优选为5～20质量％左右。
(敏化剂)
也可以在本发明中的热敏记录层中含有敏化剂。由此，可以提高记录灵敏度。作为敏化剂，可举出例如，硬脂酸酰胺、甲氧基羰基-N-硬脂酸苯甲酰胺、N-苯甲酰基硬脂酸酰胺、N-二十烷酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、山
Figure BDA0003900438070000161
酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、N-羟甲基硬脂酸酰胺、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯、二苯基砜、对苄氧基苯甲酸苄酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、2-萘基苄基醚、间三联苯、对苄基联苯、草酸二-对氯苄酯、草酸二-对甲基苄酯、草酸二苄酯、对甲苯基二苯醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、对甲基硫苯基苄基醚、1,4-二(苯硫基)丁烷、对乙酰甲苯胺、乙酰对乙氧基苯胺、N-乙酰乙酰基-对甲苯胺、1,2-二苯氧基甲基苯、二(β-联苯乙氧基)苯、对二(乙烯基氧基乙氧基)苯、1-异丙基苯基-2-苯基乙烷、己二酸二-邻氯苄酯、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,3-双(2-萘氧基)丙烷、联苯、二苯甲酮等。它们可以在没有障碍的范围内并用。敏化剂的含量只要是为了敏化而有效的量即可，通常，在热敏记录层的全部固体量中，优选为2～40质量％左右，更优选为5～25质量％左右。
(粘结树脂)
在热敏记录层中可以含有粘结树脂(粘合剂)。作为热敏记录层用涂覆液所使用的粘合剂，可以使用例如，水溶性粘接剂和水分散性粘接剂的水性粘接剂。作为水溶性粘接剂，可举出例如，聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、甲氧基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、甲基纤维素、和乙基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、二异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、乙烯-马来酸酐共聚物盐、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶、酪蛋白、阿拉伯胶等。作为水分散性粘接剂，可举出聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乳液、或苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物等水不溶性聚合物的胶乳等。它们可以单独使用1种或并用2种以上。在热敏记录层的全部固体量中，优选以5～50质量％左右、更优选以10～40质量％左右的范围含有它们的至少1种。
(交联剂)
可以使热敏记录层中含有使热敏记录层的粘合剂固化的交联剂。通过含有交联剂，从而可以使热敏记录层的耐水性提高。作为交联剂，可举出例如，乙二醛等醛系化合物、聚乙烯亚胺等多胺系化合物、环氧系化合物、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、乙醛酸盐、二羟甲基脲化合物、氮丙啶化合物、封闭异氰酸酯化合物；过硫酸铵、氯化铁、氯化镁、四硼酸钠、四硼酸钾等无机化合物；硼酸、硼酸三酯、硼系聚合物、酰肼化合物、乙醛酸盐等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。交联剂的使用量相对于热敏记录层的全部固体量100质量份，优选为1～10质量份左右的范围。由此，可以使热敏记录层的耐水性提高。
(其它)
在热敏记录层中，可以根据需要，在不损害发明的效果的范围内，含有公知的蜡类、金属皂、有色染料、有色颜料、荧光染料等。
作为蜡，可以举出石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡、聚乙烯蜡等蜡类；例如，硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、及其衍生物等。
作为金属皂，可以举出高级脂肪酸多价金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、和油酸锌等。此外，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以在热敏记录层中进一步添加拒油剂、消泡剂、粘度调节剂等各种助剂。此外，也可以在使这些助剂溶解于溶剂而制成溶液后，使该助剂的溶液在水中通过乳化剂进行乳化而使用。在乳化剂中，可以使用水溶性高分子。
(热敏记录层用涂覆液的涂布)
热敏记录层通过将热敏记录层用涂覆液涂布在底涂层上后使其干燥而形成。热敏记录层用涂覆液的涂布量以干燥质量计优选为2～12g/m2左右，更优选为2～8g/m2左右，进一步优选为2～7g/m2左右。热敏记录层用涂覆液例如将水作为分散介质，使用将无色染料和显色剂的微粒、粘结树脂(粘合剂)、保存性改良剂、敏化剂等一起或分别分散了而得的分散液而调制。
[保护层]
可以在热敏记录层上设置保护热敏记录层不受热和各种外在因素影响的保护层。保护层例如通过将粘合剂、根据需要的颜料、蜡、交联剂、其它助剂等混合而调制。作为粘合剂，可以使用在上述热敏记录层中例示那样的材料。通过含有颜料和蜡，从而可以防止对热敏头的残渣附着、和粘附。此外，通过添加交联剂，从而能够向保护层赋予耐水性。保护层将水作为分散介质，将保护层用涂覆液以干燥质量计优选为0.1～15g/m2左右、更优选为0.5～8g/m2左右的方式涂布在热敏记录层上而形成。
[其它的层]
除了以上说明的层以外，也可以为了提高热敏记录体的附加价值而进一步设置层，成为赋予了更高功能的热敏记录体。例如，通过在背面设置包含粘着剂、再湿粘接剂、迟延粘性的粘着剂等的粘着层，从而可以使热敏记录体为粘着纸、再湿粘接纸、迟延粘合纸等。
此外，也可以利用背面，向其赋予作为热转印用纸、喷墨记录用纸、无碳用纸、静电记录用纸、静电复印用纸的功能，使热敏记录体为能够双面记录的记录纸。当然，也可以为双面热敏记录体。此外，为了抑制油和增塑剂从热敏记录体背面的渗透、或卷曲控制和抗静电，也可以设置背面层。通过在保护层上涂布加工含有有机硅的剥离层，在背面涂布加工粘着剂，从而也能够制成不需要剥离纸的无衬标签。
[热敏记录体]
(各层的形成方法)
作为在支持体上形成上述各层的方法，可以利用气刀法、刮刀法、凹版法、辊式涂布机法、喷射法、浸渍法、棒法、帘法、槽模法、滑动模法、挤压法等已知的涂布方法中的任一者。此外，各涂覆液可以1层1层涂布和干燥而形成各层，也可以将同一涂覆液分成2层以上而涂布。进一步，也可以进行同时涂布2个以上层的同时多层涂布。
(平滑化处理)
从提高记录灵敏度、抑制露白等观点考虑，优选在各层的形成结束后、或在全部层的形成结束后，使用超级压光机、软压光机等已知的方法进行平滑化处理。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们限定。另外，只要没有特别指明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
实施例、比较例所使用的中空粒子如以下所述。
中空粒子A：中值粒径(D50)11μm，最大粒径(D100)23μm，中空率93％，2μm以下的粒子的比例0体积％，固体成分浓度15.0％
中空粒子B：中值粒径(D50)8.1μm，最大粒径(D100)20μm，中空率90％，2μm以下的粒子的比例0体积％，固体成分浓度15.0％
中空粒子C：中值粒径(D50)7.5μm，最大粒径(D100)15μm，中空率85％，2μm以下的粒子的比例0体积％，固体成分浓度15.0％
中空粒子D：中值粒径(D50)6.2μm，最大粒径(D100)15μm，中空率77％，2μm以下的粒子的比例0体积％，固体成分浓度15.0％
中空粒子E：中值粒径(D50)5.0μm，最大粒径(D100)13.5μm，中空率90％，2μm以下的粒子的比例0.2体积％，固体成分浓度15.0％
中空粒子F：商品名A-380，三水社制的中空粒子，中值粒径(D50)3.8μm，最大粒径(D100)6.5μm，中空率78％，粒径2.0μm以下的中空粒子的比例1.5体积％，固体成分浓度13.0％
中空粒子G：商品名マツモトマイクロスフェアーF系列，松本油脂社制的中空粒子，中值粒径(D50)3.7μm，最大粒径(D100)12.6μm，中空率84％，粒径2.0μm以下的中空粒子的比例6.4体积％，固体成分浓度15.0％
中空粒子H：中值粒径(D50)12μm，最大粒径(D100)124μm，中空率94％，2μm以下的粒子的比例0体积％，固体成分浓度15.0％
中空粒子I：商品名エクスパンセル461WE20d36，ヌーリオン社制的中空粒子，中值粒径(D50)20μm，最大粒径(D100)80μm，中空率95％，2μm以下的粒子的比例0体积％，固体成分浓度15.0％
中空粒子J：中值粒径(D50)12μm，最大粒径(D100)45μm，中空率94％，2μm以下的粒子的比例0体积％，固体成分浓度15.0％
各中空粒子的中值粒径(D50)与最大粒径(D100)，使用激光衍射式粒径测定仪SALD2200(岛津制作所社制)，以折射率1.70-0.01i测定。
实施例、比较例所使用的无机颜料如以下所述。
无机颜料A：煅烧高岭土，商品名アンシレックス93，BASF社制，吸油量104ml/100g
无机颜料B：二氧化硅，商品名ニップシールE743，東ソー社制，吸油量155ml/100g
无机颜料C：碳酸钙，商品名カルライトSA，白石カルシウム社制，吸油量75ml/100g
无机颜料D：高岭土，商品名HG90，KaMin LLC社制吸油量49ml/100g实施例、比较例所使用的胶乳如以下所述。
胶乳A：苯乙烯/丁二烯胶乳开发品(Tg：-10℃，粒径190nm，固体成分浓度48％)
胶乳B：苯乙烯/丁二烯胶乳开发品(Tg：-35℃，粒径300nm，固体成分浓度48％)
胶乳C：苯乙烯/丁二烯胶乳(商品名L-1571，旭化成社制，Tg＝-3℃，粒径190nm，固体成分浓度48％)
(实施例1-1)
(1)底涂层用涂覆液的调制
将中空粒子A 133.3份、煅烧高岭土(商品名アンシレックス93，BASF社制)50份、胶乳A 25份、氧化淀粉的20％溶液7.5份、羧基甲基纤维素(商品名：セロゲンAGガム，第一工业制药社制)3.5份、和水75.0份混合搅拌，获得了底涂层用涂覆液。
(2)无色染料分散液(A液)调制
将3-二-(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷40份、聚乙烯醇(聚合度500，皂化度88％)的10％水溶液40份、和水20份混合，使用砂磨机(アイメックス社制，sandgrind)，进行粉碎直到由激光衍射式粒径测定仪SALD2200(岛津制作所社制)得到的中值粒径成为0.5μm为止而获得了无色染料分散液(A液)。
(3)显色剂分散液(B液)调制
将4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(日本曹达社制，D8)40份、聚乙烯醇(聚合度500，皂化度88％)的10％水溶液40份、和水20份混合，使用砂磨机(アイメックス社制，sandgrind)，进行粉碎直到由激光衍射式粒径测定仪SALD2200(岛津制作所社制)得到的中值粒径成为1.0μm而获得了显色剂分散液(B液)。
(4)敏化剂分散液(C液)调制
将草酸二-对甲基苄酯(商品名：HS-3520，DIC社制)40份、聚乙烯醇(聚合度500，皂化度88％)的10％水溶液40份、和水20份混合，使用砂磨机(アイメックス社制，sandgrind)，进行粉碎直到由激光衍射式粒径测定仪SALD2200(岛津制作所社制)得到的中值粒径成为1.0μm而获得了敏化剂分散液(C液)。
(5)热敏记录层用涂覆液的调制
将A液29.5份、B液59.1份、C液22.7份、羟基丙基甲基纤维素的5％水溶液20份、完全皂化聚乙烯醇(商品名：PVA110，皂化度：99摩尔％，平均聚合度：1000，クラレ社制)的10％水溶液146份、丁二烯系共聚物胶乳(商品名：L-1571，旭化成社制，固体成分浓度48％)9.4份、轻质碳酸钙(商品名：Brilliant-15，白石工业社制)25.4份、石蜡(商品名：ハイドリンL-700，中京油脂社制，固体成分浓度30％)11.7份、己二酸二酰肼(大塚化学社制)2份、和水120份混合搅拌而获得了热敏记录层用涂覆液。
(6)保护层用涂覆液的调制
将由乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名：ゴーセネックスZ-200，皂化度：99.4摩尔％，平均聚合度：1000，改性度：5摩尔％，日本合成化学工业社制)的12％水溶液300份、高岭土(商品名：HYDRAGLOSS90，KaMinLLC社制)19份、氢氧化铝(商品名：ハイジライトH-42M，昭和电工社制)35份、二氧化硅(商品名：ミズカシルP-527，水泽化学社制)4份、聚乙烯蜡(商品名：ケミパールW-400，三井化学社制，固体成分浓度40％)2.5份、和水114.5份构成的组合物混合搅拌而获得了保护层用涂覆液。
(7)热敏记录体的制作
在单位面积重量60g/m2的高品质纸的一面上，将底涂层用涂覆液、热敏记录层用涂覆液、和保护层记录用涂覆液以干燥后的涂布量分别成为4.0g/m2、4.0g/m2、2.0g/m2的方式涂布和干燥，依次形成了底涂层、热敏记录层、和保护层，然后用超级压光机将表面平滑化而获得了热敏记录体。
(实施例1-2)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，使中空粒子A为中空粒子B，除此以外，与实施例1-1同样地获得了热敏记录体。
(实施例1-3)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A 133.3份变更为46.7份，将煅烧高岭土50.0份变更为63.0份，除此以外，与实施例1-1同样地获得了热敏记录体。
(实施例1-4)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A 133.3份变更为186.7份，将煅烧高岭土50.0份变更为42.0份，除此以外，与实施例1-1同样地获得了热敏记录体。
(实施例1-5)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A 133.3份变更为26.7份，将煅烧高岭土50.0份变更为66.0份，除此以外，与实施例1-1同样地获得了热敏记录体。
(实施例1-6)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A 133.3份变更为206.7份，将煅烧高岭土50.0份变更为39.0份，除此以外，与实施例1-1同样地获得了热敏记录体。
(实施例1-7)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A 133.3份变更为240.0份，将煅烧高岭土50.0份变更为34.0份，除此以外，与实施例1-1同样地获得了热敏记录体。
(实施例1-8)
在实施例1-1的热敏记录体的制作中，将底涂层的干燥后的涂布量从4.0g/m2变更为8.0g/m2，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-9)
在实施例1-1的热敏记录体的制作中，将底涂层的干燥后的涂布量从4.0g/m2变更为12.0g/m2，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-10)
在实施例1-1的热敏记录体的制作中，将底涂层的干燥后的涂布量从4.0g/m2变更为2.0g/m2，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-11)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，将胶乳A变更为胶乳B，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-12)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，将胶乳A变更为胶乳C，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-13)
在实施例1-1的显色剂分散液调制中，代替4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(日本曹达社制，D8)，而使用了4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜(三菱ケミカル社制，トミラックKN)，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-14)
在实施例1-1的显色剂分散液调制中，代替4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(日本曹达社制，D8)，而使用了N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺(日本曹达社制，NKK-1304)，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-15)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，使中空粒子A为中空粒子C，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-16)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，使中空粒子A为中空粒子D，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-17)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，使中空粒子A为中空粒子E，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例1-18)
在实施例1-1的显色剂分散液调制中，代替4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(日本曹达社制，D8)，而使用了N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺(日本曹达社制，NKK-1304)，除此以外，与实施例1-17同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例1-1)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，代替中空粒子A133.3份，而使用了中空粒子F153.8份，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例1-2)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，使中空粒子A为中空粒子G，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例1-3)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，使中空粒子A为中空粒子H，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例1-4)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，使中空粒子A为中空粒子I，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例1-5)
在实施例1-1的底涂层用涂覆液的调制中，使中空粒子A为中空粒子J，除此以外，与实施例1-1同样地操作而获得了热敏记录体。
将在以上实施例1-1～1-18、和比较例1-1～1-5中制作的热敏记录体供于下述评价，将其结果示于表1中。
[记录浓度]
使用热敏记录评价机(商品名：TH-PMD，大仓电机社制)，以施加能量：0.17mJ/点记录各热敏记录体，以マクベス浓度计(RD-914，マクベス社制)的可视模式对所得的印刷部进行了测定。数值越大，则表示印刷的浓度越浓。关于记录浓度，实用上，需要为1.00以上，因此以1.00以上设为合格。
[印刷画质]
使用标签打印机(商品名：L-2000，株式会社イシダ制)而记录条形码，通过目视观察其记录画质，通过下述基准进行了评价。将◎、○、△设为合格，将×设为不合格。
◎：完全没有画质的露白、条形码的缺失和增粗，特别优异。
○：没有画质的露白、条形码的缺失和增粗，没有问题。
△：几乎没有画质的露白、条形码的缺失和增粗，实用上没有问题。
×：有图像的露白、条形码的缺失和增粗，实用上成为问题。
[耐热本底灰雾]
将各热敏记录体在80℃的条件下放置24小时，用上述マクベス浓度计测定了白纸部的反射浓度。测定值如果为0.20以下，则使用上没有问题，如果为0.10以下，则是更优选的。
表1
Figure BDA0003900438070000271
(实施例2-1)
(1)底涂层用涂覆液的调制
将中空粒子A106.7份、无机颜料A50份、塑料密实粒子(グロスデール130S，固体成分浓度52％，三井化学社制)36.5份、胶乳A10份、氧化淀粉的20％溶液7.5份、羧基甲基纤维素(商品名：セロゲンAGガム，第一工业制药社制)3.5份、和水75.0份混合搅拌，获得了底涂层用涂覆液。
(2)无色染料分散液(A’液)调制
将3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷40份、聚乙烯醇(聚合度500，皂化度88％)的10％水溶液40份、和水20份混合，使用砂磨机(アイメックス社制，sandgrind)，进行粉碎直到由激光衍射式粒径测定仪SALD2200(岛津制作所社制)得到的中值粒径成为0.5μm而获得了无色染料分散液(A’液)。
(3)显色剂分散液(B’液)调制
将4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(日本曹达社制，D8)40份、聚乙烯醇(聚合度500，皂化度88％)的10％水溶液40份、和水20份混合，使用砂磨机(アイメックス社制，sandgrind)，进行粉碎直到由激光衍射式粒径测定仪SALD2200(岛津制作所社制)得到的中值粒径成为1.0μm而获得了显色剂分散液(B’液)。
(4)敏化剂分散液(C’液)调制
将草酸二-对甲基苄酯(商品名：HS-3520，DIC社制)40份、聚乙烯醇(聚合度500，皂化度88％)的10％水溶液40份、和水20份混合，使用砂磨机(アイメックス社制，sandgrind)，进行粉碎直到由激光衍射式粒径测定仪SALD2200(岛津制作所社制)得到的中值粒径成为1.0μm而获得了敏化剂分散液(C’液)。
(5)热敏记录层用涂覆液的调制
将A’液29.5份、B’液59.1份、C’液45.4份、羟基丙基甲基纤维素的5％水溶液20份、完全皂化聚乙烯醇(商品名：PVA110，皂化度：99摩尔％，平均聚合度：1000，クラレ社制)的10％水溶液46份、丁二烯系共聚物胶乳(商品名：L-1571，旭化成社制，固体成分浓度48％)9.4份、轻质碳酸钙(商品名：Brilliant-15，白石工业社制)25.4份、石蜡(商品名：ハイドリンL-700，中京油脂社制，固体成分浓度30％)11.7份、己二酸二酰肼(大塚化学社制)2份、和水120份混合搅拌而获得了热敏记录层用涂覆液。
(6)保护层用涂覆液的调制
将由乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名：ゴーセネックスZ-200，皂化度：99.4摩尔％，平均聚合度：1000，改性度：5摩尔％，日本合成化学工业社制)的12％水溶液300份、高岭土(商品名：HYDRAGLOSS90，KaMinLLC社制)19份、氢氧化铝(商品名：ハイジライトH-42M，昭和电工社制)35份、二氧化硅(商品名：ミズカシルP-527，水泽化学社制)4份、聚乙烯蜡(商品名：ケミパールW-400，三井化学社制，固体成分浓度40％)2.5份、和水114.5份构成的组合物混合搅拌而获得了保护层用涂覆液。
(7)热敏记录体的制作
在单位面积重量60g/m2的高品质纸的一面上，将底涂层用涂覆液、热敏记录层用涂覆液、和保护层记录用涂覆液以干燥后的涂布量分别成为4.0g/m2、4.0g/m2、2.0g/m2的方式涂布和干燥，依次形成了底涂层、热敏记录层、和保护层，然后用超级压光机将表面平滑化而获得了热敏记录体。
(实施例2-2)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为中空粒子B106.7份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-3)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为40.0份，将塑料密实粒子(グロスデール130S，固体成分浓度52％，三井化学社制)36.5份变更为55.8份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-4)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为186.7份，将塑料密实粒子(グロスデール130S，固体成分浓度52％，三井化学社制)36.5份变更为13.5份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-5)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为26.7份，将塑料密实粒子(グロスデール130S，固体成分浓度52％，三井化学社制)36.5份变更为59.6份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-6)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为213.3份，将塑料密实粒子(グロスデール130S，固体成分浓度52％，三井化学社制)36.5份变更为5.8份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-7)
在实施例2-1的热敏记录体的制作中，将底涂层的干燥后的涂布量从4.0g/m2变更为12.0g/m2，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-8)
在实施例2-1的热敏记录体的制作中，将底涂层的干燥后的涂布量从4.0g/m2变更为8.0g/m2，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-9)
在实施例2-1的热敏记录体的制作中，将底涂层的干燥后的涂布量从4.0g/m2变更为2.0g/m2，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-10)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将无机颜料A50份变更为30份，将塑料密实粒子(グロスデール130S，固体成分浓度52％，三井化学社制)36.5份变更为75.0份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-11)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将无机颜料A50份变更为65份，将塑料密实粒子(グロスデール130S，固体成分浓度52％，三井化学社制)36.5份变更为7.7份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-12)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将无机颜料A50份变更为10份，将塑料密实粒子(グロスデール130S，固体成分浓度52％，三井化学社制)36.5份变更为113.5份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-13)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将无机颜料A50份变更为无机颜料B50份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-14)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将无机颜料A50份变更为无机颜料C50份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-15)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将无机颜料A50份变更为无机颜料D50份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-16)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将胶乳A10份变更为胶乳B10份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-17)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将胶乳A10份变更为胶乳C10份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-18)
在实施例2-1的显色剂分散液调制中，代替4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(日本曹达社制，D8)，而使用了4-羟基苯基(4’-正丙氧基苯基)砜(三菱ケミカル社制，トミラックKN)，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-19)
在实施例2-1的显色剂分散液调制中，代替4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(日本曹达社制，D8)，而使用了2-苯基磺酰氨基-N,N’-二苯基脲(日本曹达社制，NKK-1304)，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(实施例2-20)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为中空粒子C106.7份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例2-1)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为中空粒子H106.7份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例2-2)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为中空粒子I106.7份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例2-3)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为中空粒子J106.7份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例2-4)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为中空粒子F123.1份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
(比较例2-5)
在实施例2-1的底涂层用涂覆液的调制中，将中空粒子A106.7份变更为中空粒子G106.7份，除此以外，与实施例2-1同样地操作而获得了热敏记录体。
将在以上实施例2-1～2-20、和比较例2-1～2-5中制作的热敏记录体供于下述评价，将其结果示于表2中。
[中间色调记录浓度]
使用热敏记录评价机(商品名：TH-PMD，大仓电机社制)，在印刷速度4英寸/秒、施加能量：0.16mJ/点的中间色调能量区域记录各热敏记录体，以マクベス浓度计(RD-914，マクベス社制)的可视模式对所得的印刷部进行了测定。数值越大，则表示印刷的浓度越浓，关于记录浓度，实用上需要为1.00以上，更期望为1.20以上。
[画质]
使用标签打印机(商品名：L-2000，株式会社イシダ制)，以印刷速度75mm/秒、印刷浓度6记录条形码，通过目视观察其记录画质，通过下述基准进行了评价。
◎：完全没有画质的露白和条形码的增粗，特别优异。
○：没有画质的露白和条形码的增粗，没有问题。
△：几乎没有画质的露白和条形码的增粗，实用上没有问题。
×：有图像的露白和条形码的增粗，实用上成为问题。
[涂覆面强度]
关于各热敏记录体，使用印刷适性试验仪(小久保精密社制)，通过使用了纸试验用墨SD50红BT-13(T&K TOKA社制)0.5g的干拉毛(dry pick)的产生试验而实施了涂覆面强度的评价。
◎：完全未观察到涂覆层剥落。
○：有时略微观察到涂覆层剥落。
△：虽然略微观察到涂覆层剥落但是实际使用上没有问题。
×：大量观察到涂覆层剥落，实际使用上成为问题。
Figure BDA0003900438070000341

Claims (14)

1.一种热敏记录体，其具备在支持体的一面形成的底涂层、和在该底涂层上形成的热敏记录层，
所述热敏记录层含有无色染料和显色剂，
所述底涂层含有中空粒子和粘结树脂，
所述中空粒子的最大粒径D100为10～30μm，
所述中空粒子的50体积％频率的粒径D50为4.0～15μm，
所述中空粒子的最大粒径D100与50体积％频率的粒径D50之比D100/D50为1.8～3.0，
粒径为2.0μm以下的所述中空粒子的体积％为1％以下。
2.根据权利要求1所述的热敏记录体，所述中空粒子的含量相对于所述底涂层的全部固体成分为5～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录体，所述中空粒子的中空率为80～98％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录体，所述底涂层的干燥后的涂布量为2.0～10g/m2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热敏记录体，所述显色剂含有4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜或N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热敏记录体，所述底涂层进一步含有无机颜料。
7.根据权利要求6所述的热敏记录体，所述无机颜料的按照测定法：JIS K-5101求出的吸油量为90ml/100g以上。
8.根据权利要求6或7所述的热敏记录体，所述无机颜料的含量相对于所述底涂层的全部固体成分为20～70质量％。
9.根据权利要求8所述的热敏记录体，所述无机颜料的含量相对于所述底涂层的全部固体成分为40～60质量％。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的热敏记录体，其含有煅烧高岭土和/或二氧化硅作为所述无机颜料。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热敏记录体，其包含胶乳作为所述粘结树脂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热敏记录体，其包含玻璃化转变温度为-10℃以下的粘结树脂作为所述粘结树脂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的热敏记录体，其包含玻璃化转变温度为-30℃以下的粘结树脂作为所述粘结树脂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的热敏记录体，其至少含有苯乙烯-丁二烯系胶乳作为所述粘结树脂。
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