JP7491181B2 - 感熱記録体 - Google Patents

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Description

本発明は、感熱記録体に関するものである。
無色又は淡色のロイコ染料と、フェノール類又は有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範囲に使用されている。
発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色反応は、高温、高湿の環境下で加速され、さらに油、可塑剤等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまでに消色してしまうことがある。近年は、特に感染症予防のため、アルコールによる消毒や除菌が一般生活の中で定着してきている。すなわち、アルコールと接触しても白紙部が発色しないこと、印字部が消色しないこと、といった感熱記録体の性能向上に対する要請が高くなってきている。
例えば、特許文献１には、顕色剤としてジアリール尿素誘導体を用いた感熱記録体が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の感熱記録体は、耐アルコール性、耐可塑性、耐水可塑性が不十分であり、改善の余地を有するものであった。
国際公開ＷＯ２０１９／０４４４６２号パンフレット
本発明は、耐アルコール性、耐可塑性、耐水可塑性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
項１：支持体上に、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び無機顔料ＩＩを含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式（１）：
Figure 0007491181000001
(式中、Ｒ２は、炭素数１～１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基、無置換または炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基若しくはハロゲン原子で置換された炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、複数のＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。Ａ１は、水素原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。複数のＡ１は、同じであっても異なっていてもよい。) で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物を含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有することを特徴とする感熱記録体。
項２：前記無機顔料Ｉの含有割合が下塗り層の全固形量のうち６０質量％以下である、請求項１に記載の感熱記録体。
項３：前記無機顔料Ｉの吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下である、項１又は２に記載の感熱記録体。
項４：前記無機顔料ＩＩが炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項５：前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～４０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の体積％が１％以下である、項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項６：前記中空粒子の中空率が８０～９８％である、項１～５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項７：前記下塗り層が－１０℃以下のガラス転移温度を有する接着剤を含有する、項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項８：前記感熱記録層が第２の顕色剤としてさらに下記一般式（２）：
Figure 0007491181000002
で表されるウレアウレタン化合物、下記一般式（３）：
Figure 0007491181000003
（式中、ｎは１～６の整数を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、及び４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、項１～７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項９：前記第２の顕色剤の含有量がロイコ染料１質量部に対して０．２～３質量部である、項８に記載の感熱記録体。
項１０：前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物がＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（o－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（４－エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－(２－ナフタレンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、及びＮ，Ｎ’－ジ－［２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）］フェニル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１１：前記支持体の少なくとも一方面に粘着層を有する、項１～１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
本発明の感熱記録体は、耐アルコール性、耐可塑性、耐水可塑性に優れる。
本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
本発明は、支持体上に、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び無機顔料ＩＩを含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式（１）：
Figure 0007491181000004
(式中、Ｒ２は、炭素数１～１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基、無置換または炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基若しくはハロゲン原子で置換された炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、複数のＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。Ａ１は、水素原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。複数のＡ１は、同じであっても異なっていてもよい。) で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物を含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有することを特徴とする。
［支持体］
本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
［下塗り層］
本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有している。
（中空粒子）
中空粒子は、クッション性を向上する観点から有機樹脂からなることが好ましい。中空粒子を含有することによって高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体としての感度を高めることができる。
有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、一般に、非発泡タイプの中空粒子より平均粒子径が大きく中空率も高い。そのため、発泡タイプの中空粒子は、非発泡タイプの中空粒子より良好な感度、画質が得られる。
非発泡タイプの中空粒子は、溶液中でシードを重合させた後に、シードを包むように他の樹脂を重合させ、その後内部のシードを膨潤及び溶解させて除去することにより、内部に空洞を形成することで製造できる。内部のシードを膨潤及び溶解させて除去するときには、アルカリ水溶液等が用いられる。アルカリ膨潤性を有するコア粒子を、アルカリ膨潤性を有しないシェル層で被覆したコア－シェル粒子をアルカリ膨潤処理することにより、平均粒子径が比較的大きい非発泡タイプの中空粒子を得ることもできる。
発泡タイプの中空粒子は、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化及び膨張させることで製造できる。
発泡タイプの中空粒子は、製造過程で内部の液体を加熱膨張させることにより、中空率が大きくなり、高い断熱性が得られるため、感熱記録体の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる場合に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像均一性に優れ、画質を向上させることもできる。そのため、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いることが好ましい。
発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂)、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂やポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
本発明における中空粒子の最大粒子径は、好ましくは１０～４０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍ、さらに好ましくは１５～２５μｍである。最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。中空粒子の最大粒子径が１０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の最大粒子径が４０μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
本発明における中空粒子の平均粒子径は、好ましくは４．０～１５μｍ、より好ましくは７．５～１５μｍである。ここで、平均粒子径は、粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０体積％頻度の粒子径であるメジアン径であり、Ｄ５０とも呼称される。中空粒子の平均粒子径が４．０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）や平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。
中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０は、粒度分布の程度を示す指標である。この比Ｄ１００／Ｄ５０は、好ましくは１．８～３．０、より好ましくは２．０～２．８である。中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が１．８以上であると、中空粒子が十分に発泡し、最大粒子径が十分大きくなり、中空率が高くなり、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が３．０以下であると中空粒子の大きさが揃うため、下塗り層の平滑性が高まり、画像の白抜けを抑制できる。
レーザー回折式粒度分布測定装置によって求められる粒度分布において、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子の体積％は１％以下であることが好ましい。また、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子は、体積％が０．５％であることが好ましく、含有されないことがより好ましい。粒子径２μｍ以下の中空粒子は、十分な中空領域を備えるには粒子径が小さすぎるため、断熱性への寄与が極めて小さいと考えられる。下塗り層における粒子径２μｍ以下の中空粒子の体積％を１％以下とすることにより、記録濃度、画質等を向上させることができる。
中空粒子は、中空率が８０～９８％であることが好ましく、９０～９８％であることがより好ましい。中空粒子の中空率が８０％以上であると、中空粒子を含有する下塗り層に高い断熱性を付与することができる。一方、中空粒子の中空率が９８％以下であると、中空部をくるむ膜の強度を向上することにより、下塗り層形成時にも潰れない中空粒子とすることができる。
中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求められる。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥してサンプルとする。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤する（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤する（Ｗ２）。
・ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうして完全にカプセル外の空気を除去する。
・ＩＰＡを標線まで加えて精評する（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精評する（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
真比重＝｛（Ｗ２－Ｗ１）×（（Ｗ４－Ｗ１）／１００）｝／｛（Ｗ４－Ｗ１）－（Ｗ３－Ｗ２）｝
（５）中空率の算出
中空率（％）＝{１－１／（１．１／真比重）}×１００
また、中空率は、次式（ｄ３／Ｄ３）×１００でも求められる値である。該式中、ｄは中空粒子の内径を示し、Ｄは中空粒子の外径を示す。
本発明における中空粒子は、比較的粒子径が大きいことから、下塗り層に占める含有割合を少なくすることができる。中空粒子の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、３～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましい。中空粒子の含有割合が３質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有割合が４０質量％以下であると、塗工性等の面でも問題が生じづらく、均一な下塗り層を形成し易く、記録濃度を向上できる。また、下塗り層の塗膜強度を高めることができる。
（接着剤）
接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、ラテックスを含有する接着剤を用いることが好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、２０～７０質量％程度が好ましく、２５～６０質量％程度がより好ましい。
接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、－１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下となることにより、低エネルギー域でも画質を向上させることができる。ガラス転移温度は、低エネルギー域において画質をさらに向上させることができるため、－３０℃以下であることがより好ましい。一方、－５０℃以下ではベタツキが生じて好ましくないことから、－４０℃以上が好ましい。
（無機顔料Ｉ）
本発明における下塗り層は、無機顔料Ｉを含有している。無機顔料Ｉの吸油量は、記録濃度を高めて、耐水可塑剤性と耐アルコール性を向上する観点から、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１２５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。一方、ヘッドカスの発生やスティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に従い、求められる値である。
無機顔料Ｉとしては、各種のものが使用できるが、好ましくは焼成カオリン、クレー等である。無機顔料Ｉの含有割合は、耐水可塑剤性と耐アルコール性を向上する観点から、下塗り層の全固形量のうち、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。一方、ヘッドカスの発生やスティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、下塗り層の全固形量のうち、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。
下塗り層は、例えば、水を媒体として、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉ、必要により助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗料を塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。下塗り層用塗料の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で２～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
［感熱記録層］
（ロイコ染料）
本発明の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。そのようなロイコ染料の具体例を以下に挙げる。
ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ－アニリノラクタム等の緑発色性染料、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アリニノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチルアミノ）－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、４，４’－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン、３－ジエチルアミノ－７－ブチルアミノフルオラン、３－エチル－トリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシル－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（β－エトキシエチル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（γ－クロロプロピル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－クロロアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量のうち、３～３０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましく、７～２０質量％程度がさらに好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、記録濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
（顕色剤）
本発明では顕色剤として、上記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物を含有する。これにより、優れた耐アルコール性、耐可塑性、耐水可塑性等を発揮することができる。
一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（o－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（４－エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－(２－ナフタレンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、及びＮ，Ｎ’－ジ－［２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）］フェニル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素が好ましい。
Ｎ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。一方、Ｎ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がさらに好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
本発明における感熱記録層は、第２の顕色剤として、さらに、上記一般式（２）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン化合物、上記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、及び４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、耐水可塑性をより一層向上することができる。第２の顕色剤の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して０．２～３質量部程度が好ましい。また、第２の顕色剤の含有量は、第１の顕色剤としてのＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物の１質量部に対して０．２～０．５質量部程度が好ましい。
本発明の効果を損なわない限り、その他の顕色剤を含有してもよい。その他の顕色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－｛３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。その他の顕色剤の含有割合は、特に限定されないが、第１の顕色剤としてのＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物の１質量部に対して０．２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。
（無機顔料ＩＩ）
本発明における感熱記録層は、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有している。無機顔料ＩＩの吸油量は、１２５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以下が特に好ましく、４５ｍｌ／１００ｇ以下が最も好ましい。これにより、耐アルコール性、耐可塑性、耐水可塑性を著しく高めることができる。一方、ヘッドカスの発生やスティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。本発明における感熱記録層は、本発明の効果を損なわない限り、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料を含有してもよい。吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料の含有量は、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料１質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましい。吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料は、含有されないことが特に好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に従い、求められる値である。
無機顔料ＩＩとしては、各種のものが使用できるが、具体例としては、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン等のクレー、タルク等の無機顔料が挙げられる。これらの中でも、無機顔料ＩＩが炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。無機顔料ＩＩの種類は、無機顔料Ｉと異なっていてもよく、同じであってもよい。無機顔料ＩＩの含有割合は、広い範囲から選択できるが、感熱記録層の全固形量のうち、１０～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましい。
本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤をさらに含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、１～２５質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、耐水可塑剤性、耐アルコール性を低下させずに増感効果を得る観点から、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタンが好ましい。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。
感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等の助剤を用いることができる。
接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ラテックス等が好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には感熱記録層の全固形量のうち、５～３０質量％程度が好ましく、１０～２０質量％程度がより好ましい。
架橋剤を感熱記録層中に含有させることにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量のうち、１～５質量％程度が好ましい。
感熱記録層は、例えば、水を分散媒体とし、ロイコ染料及び顕色剤をそれぞれ、必要により増感剤もしくは保存性改良剤と一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して、それぞれの分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように微細化して得た分散液を用いて、無機顔料ＩＩを混合し、必要により接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗料を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３～５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
［保護層］
感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料及び接着剤を含有することが好ましい。さらに保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
保護層に含有される顔料としては、特に限定されず、例えば無定形シリカ、カオリン、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母等の無機顔料、尿素－ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。
保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性又は水分散性の水性接着剤を使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの接着剤のうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
保護層は、例えば、水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗料を塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗料の塗布量は、特に制限されず、乾燥重量で０．３～１５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．３～１０ｇ／ｍ２程度がより好ましく、０．５～８ｇ／ｍ２程度がさらに好ましく、１～８ｇ／ｍ２程度が特に好ましく、１～５ｇ／ｍ２程度がより一層好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
[その他の層]
本発明では、支持体の少なくとも一方面に粘着層を有することが好ましい。これにより、感熱記録体の付加価値を高めることができる。粘着層としては、例えば、一方面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等とすることができる。また、支持体の感熱記録層とは逆側の面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙等としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールしたり、帯電防止したりするためにバック層を設けることもできる。保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、一方面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。
［感熱記録体］
感熱記録体は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗料は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗料を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。また、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することができる。
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径、最大粒子径等の粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によって測定した。ここで、平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）である。
実施例、比較例に用いた中空粒子は、以下の通りである。
中空粒子Ａ：平均粒子径（Ｄ５０）５．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１３．５μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０．２体積％、固形分濃度１５．０％、発泡タイプ
中空粒子Ｂ：平均粒子径（Ｄ５０）１１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２３μｍ、中空率９３％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％、発泡タイプ
中空粒子Ｃ：商品名「ローペイクＳＮ－１０５５」（ダウ・ケミカル社製）、平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１．８μｍ、中空率５５％、２μｍ以下の粒子の割合１００体積％、固形分濃度２６．５％、非発泡タイプ
各中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて、屈折率１．７０－０．０１ｉにて測定した。
実施例、比較例に用いたラテックスは、以下の通りである。
ラテックスＡ：スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス開発品（Ｔｇ：－３５℃、粒子径３００ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＢ：スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス開発品（Ｔｇ：－１０℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＣ：スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名Ｌ－１５７１、旭化成社製、Ｔｇ：－３℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
実施例、比較例に用いた無機顔料ＩＩは、以下の通りである。
水酸化アルミニウム：商品名：ハイジライトＨ－４２、昭和電工社製、吸油量４３ｍｌ／１００ｇ
炭酸カルシウム：商品名：ブリリアント－１５、白石工業社製、吸油量５６ｍｌ／１００ｇ
クレー：商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ
無定形シリカ：商品名：ニップシールＥ７４３、東ソー・シリカ社製、吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ
（実施例１）
（１）下塗り層用塗料の調製
中空粒子Ａ１００部、無機顔料Ｉとして焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製、吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ）３８部、ラテックスＡを７９．２部、酸化澱粉の２５％溶液３２部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１．１部、及び水１００部を混合攪拌して、下塗り層用塗料を得た。
（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
（３）顕色剤分散液（Ｂ液）調製
Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
（４）増感剤分散液（Ｃ液）調製
１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ－２３２、三光社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
（５）感熱記録層用塗料の調製
Ａ液３１．８部、Ｂ液６３．６部、Ｃ液２２．７部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１５％水溶液４６．７部、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）１４．６部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２、昭和電工社製）３２部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水２００部を混合撹拌して感熱記録層用塗料を得た。
（６）保護層用塗料の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－１０、日本酢ビポバール社製）の１２％水溶液３００部、クレー（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）６２部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）０．５部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５部、及び水１５０部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗料を得た。
（７）感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗料、感熱記録層用塗料、及び保護層用塗料を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.５ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２、２.５ｇ／ｍ２になるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
（実施例２）
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、水酸化アルミニウムに代えて炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント－１５、白石工業社製）とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例３）
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、水酸化アルミニウムに代えてクレー（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例４）
実施例１の下塗り層用塗料の調製において、中空粒子Ａの量を１００部に代えて４６．７部とし、焼成カオリンの量を３８．０部に代えて４６．０部とし、水の量を１００部に代えて１４５部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例５）
実施例１の下塗り層用塗料の調製において、ラテックスＡに代えてラテックスＢとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例６）
実施例１の下塗り層用塗料の調製において、ラテックスＡに代えてラテックスＣとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例７）
実施例１の下塗り層用塗料の調製において、中空粒子Ａに代えて中空粒子Ｂとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例８）
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、Ｃ液の量を２２．７部に代えて４５．５部とし、水酸化アルミニウムの量を３２部に代えて２２部とし、水の量を２００部に代えて１９０部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例９）
顕色剤分散液（Ｄ液）調製
４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｄ液）を得た。
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、さらに上記のＤ液２２．７部を追加し、水酸化アルミニウムの量を３２部に代えて２２部とし、水の量を２００部に代えて１８０部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１０）
顕色剤分散液（Ｅ液）調製
上記一般式（２）で表されるウレアウレタン化合物４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｅ液）を得た。
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、さらに上記のＥ液２２．７部を追加し、水酸化アルミニウムの量を３２部に代えて２２部とし、水の量を２００部に代えて１８０部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１１）
顕色剤分散液（Ｆ液）調製
上記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｆ液）を得た。
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、さらに上記のＦ液２２．７部を追加し、水酸化アルミニウムの量を３２部に代えて２２部とし、水の量を２００部に代えて１８０部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１２）
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、Ｃ液の量を２２．７部に代えて０部とし、水酸化アルミニウムの量を３２部に代えて４２部とし、水の量を２００部に代えて２１０部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１３）
実施例１の下塗り層用塗料の調製において、焼成カオリンの量を３８部に代えて６６部とし、ラテックスＡの７９．２部に代えてラテックスＣの２０．８部とし、中空粒子Ａの１００部に代えて中空粒子Ｃの５６．６部とし、水の量を１００部に代えて１７５部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１４）
実施例１の下塗り層用塗料の調製において、中空粒子Ａに代えて中空粒子Ｃとし、焼成カオリンの量を３８部に代えて５０部とし、ラテックスＡの７９．２部に代えてラテックスＣの２５部とし、酸化澱粉の２５％溶液の量を３２部に代えて２０部とし、水の量を１００部に代えて１３０部とした以外は、実施例１と同様に下塗り層用塗料を得た。
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、Ａ液の量を３１．８部に代えて３６．７部とし、Ｂ液の量を６３．６部に代えて７３．３部とし、Ｃ液の量を２２．７部に代えて５５部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの１５％水溶液の量を４６．７部に代えて６６．７部とし、水酸化アルミニウムの量を３２部に代えて２７部とし、さらに無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ－７４３、東ソー・シリカ社製）１０部を追加し、水の量を２００部に代えて１４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録層用塗料を得た。
上記の下塗り層用塗料と感熱記録層用塗料とを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１４の感熱記録体を得た。
（比較例１）
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、水酸化アルミニウムに代えて無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ７４３、東ソー・シリカ社製）とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
［記録濃度］
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１７ｍＪ／ｄｏｔ（中間調）と０．２５ｍＪ／ｄｏｔ（高階調）にて各感熱記録体を記録し、得られた記録部の反射濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
［耐可塑剤性］
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上にラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを載せ、さらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて、４０℃の環境下で２４時間静置して処理した。この処理の前後において、記録部の反射濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、下記式により、記録部の残存率を求めた。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
［耐水可塑剤性］
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上にラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いて発色させた各感熱記録体を水に５秒間浸漬させたサンプル載せ、さらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて、４０℃の環境下で２４時間静置して処理した。この処理の前後において、記録部の反射濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、下記式により、記録部の残存率を求めた。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
［耐アルコール性］
ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを、７５体積％エタノール水溶液にそれぞれ１０分間と３０分間浸漬して処理した。この処理の前後において、記録部の反射濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、下記式により、記録部の残存率を求めた。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
Figure 0007491181000005
本発明の感熱記録体は、耐可塑剤性、耐水可塑剤性、耐アルコール性が高く、アルコールと接触しても白紙部が発色しないこと、印字部が消色しないことといった感熱記録体の性能向上に対する要請を十分に満たすものである。

Claims (10)

  1. 支持体上に、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び無機顔料ＩＩを含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式（１）：
    (式中、Ｒ２は、炭素数１～１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基、無置換または炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基若しくはハロゲン原子で置換された炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、複数のＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。Ａ１は、水素原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。複数のＡ１は、同じであっても異なっていてもよい。)で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物を含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有し、前記無機顔料Ｉの含有割合が下塗り層の全固形量のうち５０質量％以下であることを特徴とする感熱記録体。
  2. 前記無機顔料Ｉの吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下である、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 前記無機顔料ＩＩが炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  4. 前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～４０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２．０μｍ以下の体積％が１％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  5. 前記中空粒子の中空率が８０～９８％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  6. 前記下塗り層が－１０℃以下のガラス転移温度を有する接着剤を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  7. 前記感熱記録層が第２の顕色剤としてさらに下記一般式（２）：
    で表されるウレアウレタン化合物、下記一般式（３）：
    （式中、ｎは１～６の整数を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、及び４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  8. 前記第２の顕色剤の含有量がロイコ染料１質量部に対して０．２～３質量部である、請求項７に記載の感熱記録体。
  9. 前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物がＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（o－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（４－エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－(２－ナフタレンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、及びＮ，Ｎ’－ジ－［２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）］フェニル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  10. 前記支持体の少なくとも一方面に粘着層を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
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