WO2014189044A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2014189044A1
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heat
sensitive recording
recording material
layer
polyvinyl alcohol
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俊 高野
山根　教郎
尚孝 遠藤
坂本　和之
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王子ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
  • a thermal recording material using a color reaction between a leuco dye and a colorant is relatively inexpensive, and the recording device is compact and relatively easy to maintain. It is used not only as a recording medium but also in a wide range of fields.
  • Patent Document 1 a heat-sensitive recording material (see Patent Document 1) containing a specific diphenylsulfone cross-linking compound as a developer has been proposed as a technique for preventing decoloration of a color image by oil or a plasticizer.
  • Patent Document 2 a thermal recording medium containing a specific urea urethane compound
  • the adhesive of the protective layer is diacetone-modified polyvinyl alcohol, and the thermal recording layer contains a hydrazine compound (see Patent Document 3), protective layer A thermosensitive recording material (see Patent Document 4) in which the adhesive is diacetone-modified polyvinyl alcohol and an acrylic resin and the protective layer contains a hydrazide compound has been proposed.
  • these are effective for the yellowing of the white paper portion, but at present, satisfactory results are not necessarily obtained for the decrease in whiteness.
  • thermosensitive recording layer contains a polyamide resin and a polyvalent carboxylic acid dihydrazide compound in the thermosensitive recording layer, and contains at least one selected from acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone-modified polyvinyl alcohol as an aqueous adhesive for the protective layer.
  • Patent Document 7 Has been proposed (see Patent Document 7). However, these do not exhibit sufficient water blocking resistance, and if the amount of the crosslinking agent is increased in order to further improve the water blocking resistance, there are problems such as a decrease in recording sensitivity and a deterioration of yellowing of the white paper. It was.
  • the thermal recording medium is a mechanism that develops color when the leuco dye and the colorant are melted and contacted by heat, the components of the thermal recording medium melted by heat are fused to the recording head and forced by the feed roll. In particular, sticking that causes the fused portion to peel off and wrinkle adhesion to the thermal head are likely to occur.
  • JP 2000-135868 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-223871 JP-A-11-314457 JP 2001-191643 A JP 2006-198781 A JP 2009-214422 A JP 2007-245379 A JP 2004-276593 A JP-A-56-5791 JP 57-137185 A
  • the present invention is a heat-sensitive recording material of the first embodiment having a high recording density and excellent storage stability of the recording portion, or a high recording density, excellent heat-resistant background fogging in a high-temperature environment, and having anti-sticking and anti-sticking properties.
  • the main object is to provide the heat-sensitive recording material of the second embodiment which is excellent in head inertia.
  • the present invention relates to the following thermal recording material.
  • Item 1 A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant on a support, wherein the colorant includes the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R represents an alkyl group having 15 to 21 carbon atoms
  • Item 2 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the sulfonamide compound represented by the general formula (1) is N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide.
  • the adhesive is at least selected from the group consisting of diacetone-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyolefin resin, and (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure.
  • Item 4 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, wherein the adhesive is at least one modified polyvinyl alcohol selected from the group consisting of diacetone-modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.
  • thermosensitive recording layer further comprises 2-naphthylbenzyl ether, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, Item 5.
  • the thermal recording material according to any one of Items 1 to 4, comprising at least one sensitizer selected from the group consisting of 1,2-diphenoxyethane and diphenylsulfone.
  • Item 6 The heat-sensitive recording material according to Item 4 or 5, wherein the modified polyvinyl alcohol has a saponification degree of 85 to 100 mol%.
  • Item 7 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 3 to 6, wherein the adhesive is diacetone-modified polyvinyl alcohol, and the polymerization degree of the diacetone-modified polyvinyl alcohol is 400 to 3000.
  • Item 8 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 3 to 6, wherein the adhesive is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and the degree of polymerization of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is 500 to 3000.
  • Item 9 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 8, wherein the water-proofing agent is a hydrazide compound.
  • Item 10 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 9, wherein the hydrazide compound is contained in a heat-sensitive recording layer.
  • Item 11 With respect to 1 part by mass of the saturated fatty acid amide, 2-naphthylbenzyl ether, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,2-di (3-methylphenoxy) Item 11.
  • Item 12 The heat-sensitive material according to any one of Items 1 to 11, wherein the saturated fatty acid amide is at least one selected from the group consisting of palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, and behenic acid amide. Recorded body.
  • Item 13 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 12, wherein the saturated fatty acid amide is stearic acid amide.
  • Item 14 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 13, further comprising an undercoat layer containing plastic hollow particles between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • Item 15 The heat-sensitive recording material according to any one of items 1 to 14, further comprising an undercoat layer formed by a blade coating method between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • Item 16 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 15, wherein at least one layer formed on the support is formed by a curtain coating method.
  • Item 17 In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant on a support, the heat-sensitive recording layer is N- [2- (3-phenylureido) phenyl] as a colorant.
  • a heat-sensitive recording material In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant on a support, the heat-sensitive recording layer is N- [2- (3-phenylureido) phenyl] as a colorant.
  • the heat-sensitive recording layer as a sensitizer includes 2-naphthylbenzyl ether, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,2-di (3-methylphenoxy) Item 18.
  • Item 19 The heat-sensitive recording material according to Item 17 or 18, wherein the saponification degree of the diacetone-modified polyvinyl alcohol is 85 to 100 mol%.
  • Item 20 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 17 to 19, wherein the polymerization degree of the diacetone-modified polyvinyl alcohol is 400 to 3000.
  • Item 21 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 17 to 20, wherein the water-proofing agent is a hydrazide compound.
  • Item 22 In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant on a support, the heat-sensitive recording layer is N- [2- (3-phenylureido) phenyl] as a colorant.
  • a thermal recording medium In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant on a support, the heat-sensitive recording layer is N- [2- (3-phenylureido) phenyl] as a colorant.
  • the heat-sensitive recording layer as a sensitizer includes 2-naphthylbenzyl ether, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,2-di (3-methylphenoxy) Item 23.
  • Item 24 The heat-sensitive recording material according to Item 22 or 23, wherein the degree of saponification of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is 85 to 100 mol%.
  • Item 25 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 22 to 24, wherein the degree of polymerization of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is 500 to 3000.
  • Item 26 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 22 to 25, wherein the water-proofing agent is a hydrazide compound.
  • Item 27 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 22 to 26, wherein the hydrazide compound is contained in a heat-sensitive recording layer.
  • N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide is used as the colorant.
  • sensitizers such as 2-naphthylbenzyl ether, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1, At least one selected from the group consisting of 2-diphenoxyethane and diphenylsulfone, and the following general formula (2):
  • R represents an alkyl group having 15 to 21 carbon atoms.
  • a heat-sensitive recording material comprising a saturated fatty acid amide represented by the formula:
  • Item 29 With respect to 1 part by mass of the saturated fatty acid amide, 2-naphthylbenzyl ether, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,2-di (3-methylphenoxy) Item 29.
  • the heat-sensitive recording material according to Item 28 comprising 1 to 9 parts by mass of at least one selected from the group consisting of ethane, 1,2-diphenoxyethane and diphenylsulfone.
  • Item 30 The heat-sensitive recording material according to Item 28 or 29, wherein the saturated fatty acid amide is at least one selected from the group consisting of palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, and behenic acid amide.
  • Item 31 The heat-sensitive recording material according to any one of items 28 to 30, wherein the saturated fatty acid amide is stearic acid amide.
  • Item 32 The heat-sensitive recording material according to any one of items 28 to 31, which has an undercoat layer containing plastic hollow particles between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • Item 33 The heat-sensitive recording material according to any one of items 28 to 32, which has an undercoat layer formed by a blade coating method between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • Item 34 The thermal recording material according to any one of items 28 to 33, wherein at least one layer formed on the support is formed by a curtain coating method.
  • Item 35 The item according to any one of items 1 to 34, wherein the content of the sulfonamide compound represented by the general formula (1) is 0.3 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye. Thermal recording material.
  • the heat-sensitive recording material of the first embodiment of the present invention has a high recording density and is excellent in the plasticizer resistance of the recording part.
  • the heat-sensitive recording material of the second embodiment of the present invention has a high recording density, excellent heat-resistant background fogging property in a high-temperature environment, and excellent sticking resistance and head resistance.
  • the present invention comprises, on a support, a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a specific colorant, and a protective layer containing an adhesive, and a waterproofing agent is provided on at least one of the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  • a thermal recording layer containing at least a leuco dye and a specific colorant and a specific saturated fatty acid amide on a support hereinafter also referred to as a thermal recording body (a)).
  • a thermal recording material hereinafter also referred to as a thermal recording material (b)
  • the layer structure of the heat-sensitive recording bodies (a) and (b) is not limited to the structure of the support and the heat-sensitive recording layer and the protective layer in the heat-sensitive recording body (a).
  • thermosensitive recording body (b) A configuration having an undercoat layer in between, a configuration having a back layer on the surface opposite to the surface having the thermosensitive recording layer of the support, and a configuration having a protective layer in the thermosensitive recording body (b) are included.
  • the configuration of the thermal recording bodies (a) and (b) will be described in detail.
  • Thermal recording material (a)
  • the heat-sensitive recording material (a) in the present invention has on the support a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a specific colorant, and a protective layer containing a specific adhesive, A waterproofing agent is contained in at least one of the protective layers.
  • the support in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention is not particularly limited.
  • neutral or acidic high-quality paper neutral paper, acidic paper
  • art paper synthetic paper
  • synthetic fiber examples thereof include paper, nonwoven fabric medium paper, coated paper, cast coated paper, glassine paper, resin laminated paper, polyolefin synthetic paper, transparent, translucent or white plastic film (synthetic resin film).
  • plastic film PET film etc. are mentioned, for example.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is usually about 20 to 200 ⁇ m.
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention can contain various known or colorless leuco dyes.
  • leuco dyes include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylamino) Blue coloring dyes such as phenyl) -6-dimethylaminophthalide and fluoran; 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-ani Green coloring dyes such as linofluorane and 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane; 3,6-bis (diethylamino) fluorane- ⁇ -anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3
  • 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N -Ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane is preferably used because it is excellent in color development sensitivity and print storage stability.
  • the content of the leuco dye is about 5 to 25% by mass, preferably 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer. By setting the content ratio of the leuco dye to 5% by mass or more, it is possible to improve the color development ability and improve the printing density. Moreover, heat resistance can be improved by making the content rate of a leuco dye into 25 mass% or less.
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention is a sulfonamide compound represented by the general formula (1) as a colorant (hereinafter also referred to as a specific colorant or a specific sulfonamide compound). including.
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention preferably contains N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide as a specific colorant.
  • the recording density is high and the image storage stability such as plasticizer resistance is excellent.
  • diacetone-modified polyvinyl alcohol is contained in the protective layer, in addition to the above effects, it is excellent in alcohol-resistant image storage and maintains a high degree of whiteness even after long-term storage for at least one year. be able to.
  • the protective layer contains acetylacetone modified polyvinyl alcohol, in addition to the above effects, an excellent thermosensitive recording material having excellent water resistance and less fading of the recording part with respect to both water and oil is obtained. Can do.
  • the content of the specific colorant in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, and further 0.5 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the leuco dye.
  • the content of the specific colorant is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, still more preferably 3.5 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the leuco dye. Is particularly preferred.
  • a specific colorant in an amount of 5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the leuco dye, background fogging in a high temperature environment can be effectively suppressed.
  • the range of the content of the specific colorant in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material (a) is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the leuco dye.
  • the amount is preferably 0.8 to 4 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass, and particularly preferably 1.2 to 3.5 parts by mass.
  • the colorant in the present invention contains a specific colorant (preferably, N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide), but there is no problem if necessary.
  • a specific colorant preferably, N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide
  • Various known colorants can be used in combination.
  • inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, and aluminum silicate; 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl Ether, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4- Hydroxyphenyl) sulfone, Phenolic compounds such as -hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-allyl
  • the content ratio of other colorants at less than 50% by mass of the specific colorant.
  • a sensitizer can be contained in the heat-sensitive recording layer of the present invention.
  • the recording sensitivity can be increased.
  • the sensitizer include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, N -Methylol stearamide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, oxalic acid di-p-chlorobenzyl
  • the content of the sensitizer may be an amount effective for sensitization, but usually it is preferably about 2 to 40% by mass, preferably about 5 to 25% by mass, of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. Is more preferable.
  • the heat-sensitive recording layer serves as a sensitizer such as 2-naphthylbenzyl ether, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,2- It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane and diphenylsulfone.
  • These sensitizers are excellent in a sensitizing effect with respect to a specific colorant, and are also excellent in heat-resistant background fogging property, but are liable to cause sticking and head wrinkles.
  • the heat-sensitive recording material (a) of the present invention includes a protective layer containing at least one adhesive selected from the group consisting of a specific water-soluble adhesive and a water-dispersible adhesive as an adhesive, and includes a heat-sensitive recording layer. And by adding a water-proofing agent to at least one of the protective layers, it is possible to improve the sticking resistance and head resistance. In addition, since the sensitizing effect is excellent, it is possible to obtain a recording density sufficient to compensate for the decrease in recording sensitivity due to the reaction of the water resistance agent with the adhesive.
  • the adhesive is diacetone-modified polyvinyl alcohol, in addition to the above effects, the long-term storage stability of the white paper portion is improved. Further, when the adhesive is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, in addition to the above effects, it is excellent in water blocking resistance and water resistance of the recording part.
  • the heat-sensitive recording material (a) of the present invention may further contain a saturated fatty acid amide represented by the general formula (2).
  • the content of the specific sensitizer in the present invention and the saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) is about 1 to 9 parts by mass of the specific sensitizer with respect to 1 part by mass of the saturated fatty acid amide. It is preferably 1 to 7 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. As a result, the head resistance can be improved.
  • the total content of the specific sensitizer and the saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) may be an effective amount for the sensitization effect.
  • the total solid content is preferably about 2 to 40% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, and still more preferably about 8 to 20% by mass.
  • the total content of the specific sensitizer and the saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) is preferably 0.2 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye, and 0.3 to 3 Part by mass is more preferable, and 0.4 to 2.5 parts by mass is still more preferable.
  • the saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) is composed of palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, and behenic acid amide from the viewpoints of sensitization effect, sticking resistance, and head wrinkle resistance improvement. It is preferably at least one selected from the group, more preferably stearamide.
  • adhesives are usually used as adhesives (binders) in the thermal recording layer coating liquid.
  • adhesives include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, diester.
  • the hydrophobic resin is used in the form of latex.
  • the heat-sensitive recording layer includes a leuco dye, a specific colorant, a sensitizer, and an adhesive (binder), and further a storage stability improver and other various auxiliary agents. May be contained.
  • a storability improving agent can be contained in the heat-sensitive recording layer (a) of the present invention.
  • the preservability improver include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidene Bis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1 -[ ⁇ -methyl- ⁇ - (4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [ ⁇ ', ⁇ '-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris
  • auxiliary agents include dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, etc .; zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, etc. Waxes; water-resistant agents such as hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, glyoxylate, and epoxy compounds; antifoaming agents; coloring dyes; fluorescent dyes; and pigments It is done.
  • dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, etc .
  • zinc stearate calcium stea
  • the heat-sensitive recording layer contains a fine pigment having a high whiteness and an average particle diameter of 10 ⁇ m or less. It can also be made. Specific examples include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined kaolin, amorphous silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface-treated carbonate.
  • Inorganic pigments such as calcium and silica; and organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin, and raw starch particles can be used.
  • the content of the pigment is preferably 50% by mass or less of the amount that does not decrease the color density, that is, the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer is, for example, water as a dispersion medium, a leuco dye, a specific colorant, if necessary, a sensitizer, a preservability improver, etc., or separately, a stirrer / crusher such as a ball mill, attritor, sand mill, etc.
  • a stirrer / crusher such as a ball mill, attritor, sand mill, etc.
  • the heat-sensitive recording layer coating solution is applied and dried on a support so that the coating amount is preferably about 2 to 12 g / m 2 , more preferably about 3 to 10 g / m 2 in terms of dry weight. It is formed.
  • the heat-sensitive recording material (a) of the present invention is provided with a protective layer on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the preservability of the recorded image with respect to chemicals such as plasticizers and oils, or recording suitability.
  • the protective layer contains at least one adhesive selected from the group consisting of a water-soluble adhesive and a water-dispersible adhesive (hydrophobic adhesive).
  • water-soluble adhesives include polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol; starch and derivatives thereof Cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methoxycellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose; polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic Acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, poly Acrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, gum arabic, and the like.
  • diacetone modified polyvinyl alcohol diacetone modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol and the like are preferable, and diacetone modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl modified polyvinyl alcohol are more preferable.
  • Water dispersible adhesives include acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polybutyl methacrylate; polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.
  • Polyolefin resins ; styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymers, diene copolymers such as acrylonitrile-butadiene copolymers; urethane resins such as polyurethane and silylated urethane; acrylic-silicon composites; Examples include acrylic-silicone-urethane composites; ionomer-type urethane-based resin latexes, and (meth) acrylamide copolymers having a core-shell structure. Of these, acrylic resins, polyolefin resins, and (meth) acrylamide copolymers having a core-shell structure are preferred.
  • the water-dispersible adhesive is used in the form of latex. These adhesives may be used alone or in combination of two or more. In this case, from the viewpoint of improving the plasticizer resistance, it is preferable not to contain the above-mentioned preferred adhesive and other water-soluble adhesives, but in the case of inclusion, it is used at less than 50% by mass of the preferred water-soluble adhesive. It is preferable to do.
  • the degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol is preferably about 85 to 100 mol%, more preferably 95 to 99 mol%, and most preferably 98 to 99 mol%.
  • the solubility in water is good, and the water resistance when using a water-resistant agent can be increased.
  • the modified polyvinyl alcohol is diacetone-modified polyvinyl alcohol
  • the alcohol resistance can be improved by setting the saponification degree to 85 mol% or more.
  • the modified polyvinyl alcohol is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol
  • the water resistance and water blocking resistance can be further improved by setting the saponification degree to 85 mol% or more.
  • the degree of polymerization is preferably about 300 to 3000, preferably about 400 to 3000, more preferably about 500 to 3000, and further about 1500 to 2500. preferable.
  • the degree of polymerization is about 400 to 3000, and preferably about 1500 to 2500.
  • the degree of polymerization is about 400 or more, sufficient surface strength can be obtained.
  • alcohol resistance and plasticizer resistance can be improved.
  • the diacetone modified group is preferably contained in the diacetone modified polyvinyl alcohol in an amount of about 0.5 to 10 mol%.
  • the water resistance can be further enhanced.
  • the solubility in water can be improved, the application suitability of the coating liquid for the protective layer can be improved, and a uniform protective layer can be formed. Can be improved.
  • the degree of polymerization when the modified polyvinyl alcohol is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is about 500 to 3000, preferably about 1500 to 2500. By setting the degree of polymerization to 500 or more, sufficient surface strength can be obtained. Moreover, plasticizer resistance and water resistance can be improved. On the other hand, by setting the degree of polymerization to 3000 or less, the viscosity of the coating liquid for the protective layer becomes appropriate and stable quality can be obtained.
  • the degree of acetoacetylation is preferably about 0.5 to 10 mol% in acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. By containing 0.5 mol% or more of acetoacetylation degree, water resistance can be further improved.
  • the solubility in water can be improved, the applicability of the coating solution for the protective layer can be improved, and a uniform protective layer can be formed. Can be improved.
  • the protective layer preferably contains carboxy-modified polyvinyl alcohol as a water-soluble adhesive from the viewpoint of improving water resistance.
  • the carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is a product in which a carboxy group is introduced for the purpose of enhancing the reactivity of a water-soluble polymer.
  • polyvalent carboxylic acids such as, or esterified products of these reactants
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as vinyl acetate and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc.
  • the saponification degree of the carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the protective layer is preferably 85 mol% or more from the viewpoint of improving alcohol resistance.
  • the polymerization degree is preferably 1500 or more from the viewpoint of improving the surface strength.
  • the content ratio of diacetone-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and carboxy-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably about 10 to 70% by mass and more preferably about 30 to 60% by mass in the total solid content of the protective layer. preferable.
  • the protective layer contains at least one selected from the group consisting of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol and maleic acid-modified polyvinyl alcohol from the viewpoint of improving water resistance, plasticizer resistance, and sticking resistance among carboxy-modified polyvinyl alcohol. It is preferable.
  • the content ratio of the carboxy group in itaconic acid or maleic acid-modified polyvinyl alcohol is preferably about 1 to 10 mol%. Water resistance can be improved by setting it as 1 mol% or more. On the other hand, when the content exceeds 10 mol%, the water resistance is saturated, so that the content is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of reducing the cost.
  • the degree of polymerization of itaconic acid or maleic acid-modified polyvinyl alcohol is preferably about 300 to 3000, more preferably 500 to 2200.
  • the saponification degree is preferably 80% or more.
  • the protective layer preferably contains a (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure as a water-dispersible adhesive from the viewpoint of improving water resistance, water blocking resistance, and sticking resistance.
  • the (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure is a copolymer that can be copolymerized with (meth) acrylamide or (meth) acrylamide and, if necessary, with the (meth) acrylamide in the presence of a seed emulsion as a core particle. It is obtained by copolymerizing with a saturated monomer.
  • the seed emulsion used as the core particles can be a known emulsion or a polymerized by a known method.
  • a known emulsion or a polymerized by a known method for example, (meth) acrylic ester, styrene-butadiene, styrene- (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester-butadiene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylonitrile-butadiene, chloride
  • a vinyl type, a vinyl acetate type, etc. are mentioned, However, it is not limited to these, A general polymer emulsion can be used. These emulsions can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of unsaturated monomers copolymerizable with (meth) acrylamide used as necessary in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, Unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and crotonic acid, aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N) (meth) acrylate -(Meth) amino) ethyl, (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate, N-methyl
  • (meth) acrylamide polymer having a core-shell structure used in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention (meth) acrylamide or (meth) acrylamide and, if necessary, copolymerizable with the (meth) acrylamide
  • the content of the unsaturated monomer is preferably about 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed emulsion, from the viewpoint of further improving water resistance, water blocking resistance and sticking resistance. More preferred.
  • the content ratio of the (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure is not particularly limited, but is preferably about 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass in the total solid content of the protective layer.
  • Epichlorohydrin-based resin is preferable as a water-resistant agent used in combination with a (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure.
  • the content of the epichlorohydrin resin is preferably about 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylamide copolymer having a core-shell structure. More preferred is 70 parts by weight.
  • By setting it to 1 part by mass or more good water resistance and water blocking resistance can be improved.
  • a uniform coating layer can be obtained by suppressing an increase in viscosity and gelation of the coating liquid, and image uniformity can be improved.
  • the protective layer preferably contains at least one selected from the group consisting of acrylic resins and polyolefin resins from the viewpoint of improving water resistance, plasticizer resistance, sticking resistance, and head resistance. These resins can be used as a water-dispersible adhesive in an emulsion state in the protective layer coating solution.
  • the polyolefin resin used in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention is preferably an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • the olefin ethylene, propylene, butylene and the like are preferable, and ethylene is particularly preferable.
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably (meth) acrylic acid (that is, acrylic acid or methacrylic acid), maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like, and more preferably (meth) acrylic acid.
  • the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid or a copolymer of propylene and (meth) acrylic acid copolymer.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin-based resin is preferably 5000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • Water blocking resistance can be improved by setting the weight average molecular weight to 5000 or more.
  • productivity can be improved by making a weight average molecular weight into 100,000 or less.
  • the acrylic resin used in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention comprises (meth) acrylic acid and monomer components (excluding olefins) copolymerizable with (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is preferably blended in an amount of 1 to 10 parts per 100 parts of the acrylic resin.
  • (Meth) acrylic acid is alkali-soluble and has the property of making an acrylic resin a water-soluble resin by the addition of a neutralizing agent.
  • component copolymerizable with (meth) acrylic acid examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • Alkyl acrylate resins such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, epoxy resins, silicone resins, styrene or derivatives thereof
  • modified alkyl acrylate resins such as the above-mentioned alkyl acrylate resins modified by (meth) acrylonitrile, acrylate esters, and hydroxyalkyl acrylate esters include (meth) acrylonitrile and / or methyl methacrylate. It is preferable.
  • (Meth) acrylonitrile is preferably blended in an amount of 15 to 70 parts per 100 parts of the acrylic resin. Further, methyl methacrylate is preferably contained in 20 to 80 parts per 100 parts of acrylic resin. When (meth) acrylonitrile and methyl methacrylate are included, it is preferable to blend 15 to 18 parts of (meth) acrylonitrile in 100 parts of acrylic resin and 20 to 80 parts of methyl methacrylate in 100 parts of acrylic resin.
  • the glass transition point (Tg) of the acrylic resin in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention is higher than 50 ° C. and not higher than 95 ° C.
  • Tg glass transition point
  • the Tg of acrylic resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the acrylic resin used in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention is preferably a non-core shell type acrylic resin.
  • the core-shell type acrylic resin has better heat resistance and better sticking resistance than the non-core-shell type acrylic resin.
  • the heat resistance, sticking resistance and head warpage resistance can be improved.
  • the content of the polyolefin resin in the protective layer is preferably about 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the content of the acrylic resin is preferably about 15 to 97% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the mass ratio (solid content) of the polyolefin resin and acrylic resin is preferably in the range of 3/97 to 50/50, more preferably in the range of 5/95 to 40/60.
  • the total content of the polyolefin resin and the acrylic resin in the protective layer is preferably about 20 to 95% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention can also contain a pigment.
  • the pigment include inorganic pigments such as (light) calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, amorphous silica, colloidal silica, fine particle silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, and calcined kaolin;
  • examples include styrene resin fillers, nylon resin fillers, urea-formalin resin fillers; organic pigments such as poly (meth) acrylate resin fillers and raw starch particles.
  • kaolin or aluminum hydroxide is preferably used because it has a small decrease in barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils and a small decrease in recording density.
  • the content ratio of the pigment is not particularly limited and is preferably about 5 to 70% by mass in the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer generally contains water as a medium, for example, an aqueous solution in which a water-soluble adhesive is dissolved and / or an aqueous dispersion in which a water-dispersible adhesive is dispersed, and other adhesives, pigments, lubricants, surfactants as necessary.
  • a protective layer coating solution obtained by mixing the water-proofing agent is applied and dried on the heat-sensitive recording layer.
  • the coating amount of the coating liquid for the protective layer is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.1 to 15 g / m 2 , more preferably about 0.5 to 8 g / m 2 in terms of dry weight. Adjusted to.
  • the auxiliary agent used for the coating liquid for the protective layer can be appropriately selected from those commonly used.
  • the auxiliary agent include surfactants, waxes, lubricants, water resistance agents, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, and coloring dyes.
  • the surfactant include fatty acid alkali metal salts such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate and sodium stearate; and fluorine-based surfactants.
  • waxes include carnauba wax, paraffin wax, ester wax, polyethylene wax, and the like.
  • the lubricant include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; alkyl phosphates such as stearyl phosphate potassium salt.
  • a water-proofing agent is contained in at least one of the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  • a heat-sensitive recording material having a layer containing a reaction product of an adhesive and a water resistant agent can be obtained.
  • a preferred sensitizer in the present invention when used, the effect of improving the sticking resistance and head resistance can be obtained, and the effect of the heat-sensitive recording material (a) of the present invention can be exhibited regretfully.
  • Such a water-proofing agent can be contained in at least one of the heat-sensitive recording layer and the protective layer by mixing and using it in at least one of the heat-sensitive recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid.
  • the adhesive is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol
  • the reaction between the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and the water resistance-imparting agent is made by adjoining the heat-sensitive recording layer and the protective layer containing acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.
  • a layer containing the product can be effectively formed.
  • sensitizers in the heat-sensitive recording material (a) of the present invention 2-naphthylbenzyl ether, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,2-di (3 -When using at least one selected from the group consisting of -methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and diphenylsulfone, the sensitizing effect for a specific colorant is excellent, A recording density sufficient to prevent fading can be obtained.
  • a water-proofing agent can be contained in at least one of the heat-sensitive recording layer and the protective layer by being used in the heat-sensitive recording layer coating liquid or the protective layer coating liquid.
  • the adhesive is diacetone-modified polyvinyl alcohol and the heat-sensitive recording layer contains a water-proofing agent
  • a water-proofing agent in the heat-sensitive recording layer and the protective layer, a reaction product of diacetone-modified polyvinyl alcohol and the water-proofing agent can be effectively contained in both the heat-sensitive recording layer and the protective layer, which is preferable.
  • a water-proofing agent can be contained in an intermediate layer that can be formed between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, or an uppermost layer that can be formed on the protective layer.
  • the protective layer is preferably a coating weight for the protective layer prepared by mixing and stirring an adhesive (binder), a water-resistant agent, a pigment, an auxiliary agent, etc. with water as a dispersion medium, and the coating amount is preferably dry weight.
  • the protective layer may be formed using one or more of an adhesive and various auxiliary agents without using a pigment, or may be formed using both an adhesive and a pigment.
  • the content of the adhesive is not particularly limited, but is preferably 1 to 97% by mass in the total solid content of the protective layer.
  • the lower limit is more preferably 3% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and most preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • the content of the adhesive is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range.
  • the content ratio of the pigment is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. In general, it is preferably about 1 to 95% by mass and more preferably about 2 to 90% by mass in the total solid content of the protective layer. .
  • an adhesive in the heat-sensitive recording layer particularly modified polyvinyl alcohol (preferably acetoacetyl-modified polyvinyl) is added by adding a water-proofing agent to at least one of the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  • a reaction product of an alcohol) and a water-proofing agent is preferably included in both the heat-sensitive recording layer and the protective layer, so that the water-resistant blocking property can be further improved, which is preferable.
  • a water-resistant agent can be added to the intermediate layer that can be formed between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, or the uppermost layer that can be formed on the protective layer. In view of the above, it is preferably contained in a layer adjacent to the heat-sensitive recording layer.
  • water-proofing agents include glyoxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyamine / polyamide resin, epichlorohydrin resin, polyamide polyamine- Epichlorohydrin resins, ketone-aldehyde resins, borax, boric acid, ammonium zirconium carbonate, epoxy compounds, hydrazide compounds, oxazoline group-containing compounds, sodium glyoxylate, di (glyoxylic acid) calcium, glyoxylic acid salts such as ammonium glyoxylic acid Etc.
  • the waterproofing agent used in combination with carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of epichlorohydrin resins and modified polyamine / amide resins. . Thereby, it is excellent in the effect of anti-sticking and head resistance.
  • Examples of the epichlorohydrin resin include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide polyamine epichlorohydrin resin, and the like. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction
  • Examples of the modified polyamine / amide resin include polyamide urea resin, polyethyleneimine, polyalkylene polyamine, and the like.
  • the total content of epichlorohydrin resin and / or modified polyamine / amide resin is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carboxy-modified polyvinyl alcohol.
  • the degree is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 25 to 70 parts by mass.
  • Good water resistance is obtained by setting it as 1 mass part or more.
  • by setting it to 100 parts by mass or less a uniform coating layer can be obtained by suppressing an increase in viscosity and gelation of the coating liquid, and image uniformity can be improved.
  • hydrazide compounds are preferred.
  • the hydrazide compound is not particularly limited as long as it has a hydrazide group. Specific examples thereof include hydrazine and its monohydrate, phenylhydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine, n-propylhydrazine, n-butylhydrazine, Ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, benzoic acid hydrazide, formic acid hydrazide, acetic acid hydrazide, propionic acid hydrazide, n-butyric acid hydrazide, isobutyric acid hydrazide, n-valeric acid hydrazide, isovaleric acid hydrazide, pivalic acid hydrazide, carbohydrazide, and adipic
  • adipic acid dihydrazide phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide Dicarboxylic acid dihydrazides such as itaconic acid dihydrazide are preferred. In view of the effect of imparting water resistance, solubility in water, and safety, adipic acid dihydrazide is more preferable.
  • the dicarboxylic acid dihydrazide having less than 4 carbon atoms improves the reactivity, but may cause the unrecorded portion of the thermal recording material to be colored red.
  • a hydrazide compound When a hydrazide compound is used as a water-proofing agent, it is preferable to contain the hydrazide compound in the thermosensitive recording layer. Inclusion of a hydrazide compound in the protective layer may affect the pot life of the protective layer coating liquid, depending on the amount used. As the water-proofing agent used for the protective layer, it is preferable to use those that do not affect the pot life of the coating liquid for the protective layer. Specific examples include, for example, ammonium zirconium carbonate, epoxy compounds, oxazoline group-containing compounds, etc. Is preferred.
  • the total amount of the water-proofing agent contained in each layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to About 15 parts by mass is more preferable.
  • the adhesive is diacetone-modified polyvinyl alcohol or acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, sufficient water resistance and water blocking resistance can be exhibited by setting the total amount of the water-resistant agent to 5% by mass or more.
  • the total amount of the water-proofing agent is 20% by mass or less, the recording sensitivity can be improved and the recording density can be increased.
  • the content of the hydrazide compound included in the heat-sensitive recording layer is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive.
  • the content of the hydrazide compound is 10 mass or less, when the adhesive is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, the recording sensitivity can be improved. In addition, yellowing of the white paper can be suppressed.
  • content of the water-proofing agent contained in a protective layer 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of adhesive agents.
  • content of the hydrazide compound is 10 parts by mass or less, when the adhesive is diacetone-modified polyvinyl alcohol, it is possible to improve the pot life of the protective layer coating liquid and reduce the coating unevenness of the protective layer.
  • the water resistance of the protective layer can be further increased by adding a water-proofing agent to the heat-sensitive recording layer and containing a water-soluble acidic compound in the protective layer.
  • the content of the water-soluble acidic compound is not particularly limited, but it is preferably contained in the coating solution so that the pH of the protective layer coating solution is in the range of 2 to 6.
  • the pH of the protective layer coating solution is more preferably 3 to 5.
  • water-soluble acidic compound various known organic or inorganic acids can be used.
  • examples of such compounds include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, barbituric acid, and uric acid.
  • a water-soluble carboxylic acid that is, a water-soluble organic compound having a carboxy group is preferable in terms of handling.
  • water-soluble organic compounds having a carboxy group include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, fumaric acid Maleic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, phthalic acid, benzenetricarboxylic acid and the like.
  • lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax; surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate (dispersant, wetting agent) An antifoaming agent; various auxiliary agents such as water-soluble polyvalent metal salts such as potassium alum and aluminum acetate can be appropriately added.
  • a microcapsule encapsulating a UV absorber that is liquid at room temperature, such as 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, in the protective layer has a total solid content of the protective layer.
  • the ultraviolet absorber is preferably about 2 to 40% by mass, more preferably about 2 to 35% by mass, and still more preferably about 3 to 30% by mass, with respect to light exposure. Yellowing and fading of recorded images can be remarkably suppressed.
  • the heat-sensitive recording material (a) of the present invention may have an undercoat layer.
  • the undercoat layer preferably contains at least one selected from organic pigments and inorganic pigments. Thereby, the recording sensitivity and the recording running property can be further improved.
  • an oil-absorbing inorganic pigment having an oil absorption of 70 ml / 100 g or more, particularly about 80 to 150 ml / 100 g is preferably used from the viewpoint of suppressing wrinkle adhesion and sticking to the thermal head.
  • the oil absorption can be obtained according to the method of JIS K 5101.
  • oil-absorbing inorganic pigments can be used, and examples thereof include calcined kaolin, aluminum oxide, magnesium carbonate, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc.
  • the average particle diameter of the primary particles of these oil-absorbing inorganic pigments is preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably about 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the proportion of the oil-absorbing inorganic pigment can be selected from a wide range, but is generally about 2 to 95% by mass, more preferably about 5 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the organic pigment used in the undercoat layer for example, a non-foaming organic hollow particle (plastic hollow particle) that is already hollow with a thermoplastic resin as a shell and containing gas inside, It is preferable to use thermally expandable particles that contain a foaming agent of a low boiling point solvent and become foamed by heating. Thereby, the recording sensitivity can be improved.
  • the organic hollow particles (plastic hollow particles) remain on the support to form a uniform undercoat layer, thereby improving the barrier property. Therefore, the colorant is a plasticizer or an alkaline filler contained in neutral paper. The contact can be prevented, and the decrease in coloring ability can be suppressed.
  • the organic hollow particles include conventionally known particles, for example, particles having a hollow ratio of about 50 to 99% whose film material is made of an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin, or the like.
  • the hollow ratio is a value obtained by (d / D) ⁇ 100.
  • d represents the inner diameter of the organic hollow particles
  • D represents the outer diameter of the organic hollow particles.
  • the average particle diameter of the organic hollow particles is about 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably about 1 to 4 ⁇ m, and further preferably about 1 to 3 ⁇ m.
  • the proportion of the organic hollow particles to be used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 2 to 90% by mass, more preferably about 5 to 70% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
  • the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the range of the above-mentioned use ratio, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is the same as that of the undercoat layer.
  • the total solid amount is preferably about 5 to 90% by mass, more preferably about 10 to 90% by mass, and further preferably about 10 to 80% by mass.
  • the content ratio of the organic hollow particles can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 2 to 90% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less.
  • the undercoat layer is generally formed by applying and drying an undercoat layer coating solution prepared by mixing organic hollow particles, oil-absorbing pigments, adhesives, auxiliaries, etc. on a support with water as a medium. Is done.
  • the coating amount of the undercoat layer coating solution is not particularly limited, but is preferably about 3 to 20 g / m 2 by dry weight, more preferably about 5 to 12 g / m 2 .
  • the adhesive used for the undercoat layer can be appropriately selected from those that can be used for the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  • oxidized starch, starch-vinyl acetate graft copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex and the like are preferable.
  • the content of the adhesive can be selected within a wide range, but generally it is preferably about 5 to 30% by mass, more preferably about 10 to 20% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the undercoat layer is generally formed by applying and drying an undercoat layer coating solution prepared by mixing a pigment, an adhesive, an auxiliary agent, and the like on a support using water as a medium.
  • the coating amount of the undercoat layer coating solution is not particularly limited, but is preferably about 3 to 20 g / m 2 by dry weight, more preferably about 5 to 12 g / m 2 .
  • a back layer containing a pigment and an adhesive as main components can be provided on the surface of the support opposite to the thermosensitive recording layer as necessary.
  • the storage stability can be further improved, and the curl aptitude and the printer runnability can be improved.
  • various processes in the field of thermal recording material production such as processing the pressure-sensitive adhesive label on the back surface, forming a magnetic recording layer, a coating layer for printing, and further providing a thermal transfer recording layer and an inkjet recording layer, etc.
  • Known techniques can be added as necessary.
  • each coating liquid is not particularly limited.
  • known coating methods such as bar coating, air knife coating, varivar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, and die coating are known. Any of the application methods may be used.
  • each coating solution may be applied and dried one layer at a time to form each layer, or the same coating solution may be applied in two or more layers.
  • simultaneous multi-layer coating in which two or more layers are simultaneously coated may be performed.
  • a blade coating method is preferable from the viewpoint of improving the surface properties of the undercoat layer.
  • corrugation of a support body is eliminated, the heat-sensitive recording layer of uniform thickness can be formed, and recording sensitivity can be improved.
  • the surface smoothness of the undercoat layer can be further improved, so that the coating uniformity of the heat-sensitive recording layer coating liquid can be increased, and the barrier property of the protective layer provided can be improved if necessary.
  • the blade coating method is not limited to a coating method using a blade represented by a bevel type or a vent type, but also includes a pure blade coating, a rod blade method, a bill blade method, and the like.
  • the heat-sensitive recording layer and the protective layer are preferably formed by simultaneous multilayer coating by curtain coating or the like. Thereby, a uniform coating layer can be formed, the barrier property of the protective layer can be improved, and the productivity can be increased.
  • Curtain coating is a method in which the coating liquid is allowed to flow down and fall freely and is applied to the support in a non-contact manner. Known methods such as the slide curtain method, the couple curtain method, and the twin curtain method can be employed. It is not limited. Further, as described in JP-A-2006-247611, the coating liquid is ejected downward from the curtain head to form a coating liquid layer on the slope, and the coating liquid is applied from the downward curtain guide portion of the slope.
  • each coating solution is laminated and then applied, and then dried to form each layer. After applying a coating solution that forms the lower layer, the lower surface coating surface is wet without drying. In a state, you may apply
  • At least one layer formed on the support is a layer formed by a curtain coating method.
  • a layer having a uniform thickness can be formed, and the recording sensitivity can be increased, and the barrier property against oil, plasticizer, alcohol, etc. can be increased.
  • the curtain coating method is a method in which the coating liquid is allowed to flow and fall freely, and is applied to the support in a non-contact manner, and known methods such as a slide curtain method, a couple curtain method, and a twin curtain method can be employed.
  • a layer having a more uniform thickness can be formed by simultaneous multilayer coating. In simultaneous multi-layer coating, each coating solution is laminated and then applied, and then dried to form each layer.
  • the lower surface coating surface After applying a coating solution that forms the lower layer, the lower surface coating surface is wet without drying. In a state, you may apply
  • an embodiment in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are simultaneously applied in multiple layers is preferable from the viewpoint of improving barrier properties.
  • the smoothing process is preferably performed using a known method such as a super calendar or a soft calendar.
  • a multicolor heat-sensitive recording material can be used in order to further increase the added value of the product.
  • a multicolor thermal recording material is an attempt to use a difference in heating temperature or a difference in heat energy, and is generally configured by sequentially laminating a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer that develop colors in different colors on a support.
  • a multicolor thermosensitive recording material is produced using two types, a decoloring type and a color adding type, a method using a microcapsule, and composite particles comprising an organic polymer and a leuco dye. There is a way.
  • the heat-sensitive recording material (b) of the present invention contains at least a leuco dye and a specific colorant on the support, and a specific saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) in the heat-sensitive recording layer. It is a thermosensitive recording material.
  • the layer structure of the heat-sensitive recording body is not limited to the structure of the support and the heat-sensitive recording layer, but has a structure having an undercoat layer between the support and the heat-sensitive recording layer, and a protective layer on the heat-sensitive recording layer. It includes a configuration, a configuration having a back layer on the surface opposite to the surface having the heat-sensitive recording layer of the support, and the like.
  • Heat-sensitive recording material (b) of the present invention As the support in the heat-sensitive recording material (b) of the present invention, the same one as in “1. Heat-sensitive recording material (a)” can be used.
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material (b) of the present invention can contain various known leuco dyes of colorless or light color. Specific examples of such leuco dyes may be the same as those described in “1. Thermosensitive recording material (a)”.
  • a sensitizer can be contained in the heat-sensitive recording layer.
  • the sensitizer include the same ones as mentioned in “1.
  • the content of the specific sensitizer and the saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) is about 1 to 9 parts by mass of the specific sensitizer with respect to 1 part by mass of the saturated fatty acid amide. It is preferably 1 to 7 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. As a result, the head resistance can be improved.
  • the total content of the specific sensitizer and the saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) may be an effective amount for the sensitization effect.
  • the total solid content is preferably about 2 to 40% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, and still more preferably about 8 to 20% by mass.
  • the total content of the specific sensitizer and the saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) is preferably 0.2 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye, and 0.3 to 3 Part by mass is more preferable, and 0.4 to 2.5 parts by mass is still more preferable.
  • the saturated fatty acid amide represented by the general formula (2) is composed of palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, and behenic acid amide from the viewpoints of sensitization effect, sticking resistance, and head wrinkle resistance improvement. It is preferably at least one selected from the group, more preferably stearamide.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material (b) of the present invention various known sensitizers other than the specific sensitizer can be included as long as there is no problem. Thereby, the recording sensitivity can be increased.
  • the sensitizer the same sensitizers as those mentioned in “1. Thermosensitive recording material (a)” can be used.
  • Heat-sensitive recording material (a) In the heat-sensitive recording layer coating solution, the same adhesives (binders) as those mentioned in “1. Heat-sensitive recording material (a)” can be used.
  • the content of the adhesive is preferably in the range of about 5 to 50% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass in the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer contains, in addition to a specific colorant, leuco dye, sensitizer, and adhesive, a preservability improver and other various auxiliary agents. It may be.
  • a preservability improver and other various auxiliary agents the same ones as mentioned in the above-mentioned “1. Thermosensitive recording material (a)” can be used.
  • the heat-sensitive recording layer is formed by applying and drying a heat-sensitive recording layer coating solution prepared by the same method as in “1. Heat-sensitive recording material (a)” on a support.
  • Heat-sensitive recording material (a) on a support.
  • Examples of the preferable coating amount of the thermal recording layer coating liquid include the same coating amount as in “1. Thermal recording body (a)”.
  • the heat-sensitive recording material (b) of the present invention it is preferable to have an undercoat layer between the support and the heat-sensitive recording layer, and it is more preferable to contain organic hollow particles (plastic hollow particles) in the undercoat layer.
  • organic hollow particles plastic hollow particles
  • the recording sensitivity can be further increased.
  • the barrier property is improved by the plastic hollow particles staying on the support to form a uniform undercoat layer, the colorant is prevented from coming into contact with the alkali filler contained in the plasticizer or neutral paper, A decrease in coloring ability can be suppressed.
  • the plastic hollow particles those described in the above “1. Thermosensitive recording material (a)” can be used.
  • coating the undercoat layer by the blade coating method further improves the surface smoothness of the undercoat layer in terms of quality, so the coating uniformity of the heat-sensitive recording layer coating liquid is improved. It is preferable in that it can be applied with a curtain and the barrier property of the protective layer provided can be improved if necessary.
  • the content ratio of the organic hollow particles can be set in the range mentioned in the above “1. Thermosensitive recording material (a)”.
  • the undercoat layer preferably contains an oil-absorbing pigment from the viewpoint of improving the effect of suppressing wrinkle adhesion to the thermal head.
  • an oil-absorbing pigment those mentioned in “1. Thermosensitive recording material (a)” can be used. Further, when the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used in combination, the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles can be used within the range mentioned in the above-mentioned “1. Thermosensitive recording material (a)”.
  • the undercoat layer is formed by applying and drying an undercoat layer coating solution prepared by the same method as in “1. Thermosensitive recording material (a)” on a support.
  • Examples of the preferable coating amount of the undercoat layer coating solution include the same coating amount as in “1. Thermosensitive recording material (a)”.
  • the adhesive can be appropriately selected from those that can be used for the heat-sensitive recording layer of “1. Thermosensitive recording material (a)”, and the content of the adhesive can be selected as described in “1. Thermosensitive recording material (a)”. "Can be set within the range of the content ratio mentioned in the above.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention preferably includes a protective layer on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the preservability of the recorded image with respect to chemicals such as plasticizers and oils, or recording suitability.
  • the protective layer is, for example, a coating solution for the protective layer prepared by mixing and stirring an adhesive, a water-proofing agent, a pigment, an auxiliary agent, etc., using water as a dispersion medium, and the coating amount is preferably 0. It is formed by applying and drying on the heat-sensitive recording layer so as to be about 5 to 15 g / m 2 , more preferably about 1.0 to 8 g / m 2 .
  • the same adhesive that can be used in the protective layer of “1. Thermosensitive recording material (a)” can be used.
  • the same pigments that can be used in the protective layer of “1. Thermosensitive recording material (a)” can be used.
  • a lubricant In the coating liquid for the protective layer, a lubricant, a surfactant (dispersant, wetting agent), an antifoaming agent, and various auxiliary agents can be appropriately added as necessary.
  • a surfactant dispersant, wetting agent
  • an antifoaming agent various auxiliary agents
  • various auxiliary agents can be appropriately added as necessary.
  • Thermosensitive recording material (a)” can be used.
  • a water-proofing agent can also be used together.
  • those similar to those which can be used in the protective layer of “1. Thermosensitive recording material (a)” can be used.
  • a microcapsule encapsulating a UV absorber that is liquid at room temperature such as 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole can be used in the protective layer.
  • the content ratio of the microcapsules can be used in the range mentioned in the protective layer of “1.
  • a back layer comprising pigment and binder as main components can be provided on the surface of the support opposite to the thermosensitive recording layer as necessary.
  • the back layer those mentioned in the protective layer of “1. Thermosensitive recording material (a)” can be used.
  • the coating solution for the undercoat layer is formed on the support by the appropriate application method described in “1. After coating and drying, a thermal recording layer coating solution and a protective layer coating solution are applied and dried on the undercoat layer.
  • Thermosensitive recording material (a) can be used, but a layer formed by a blade coating method is preferable. Thereby, the unevenness
  • At least one layer formed on the support is a layer formed by a curtain coating method.
  • a layer having a uniform thickness can be formed, and the recording sensitivity can be increased, and the barrier property against oil, plasticizer, alcohol, etc. can be increased.
  • the curtain coating method include the methods described in “1. Thermosensitive recording material (a)”.
  • the thermal recording layer and the protective layer are simultaneously applied in multiple layers. Is preferable from the viewpoint of improving the barrier property.
  • a multicolor thermal recording material in order to further increase the added value of the product, can be used.
  • a method for forming a multicolor thermal recording material the method mentioned in the above-mentioned “1. Thermal recording material (a)” can be used.
  • Example 1a Preparation of coating solution for undercoat layer
  • Plastic hollow particle dispersion (trade name: Ropaque SN-1055, hollow ratio: 55%, average particle size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Dow Coating Materials, solid content concentration 26.5 mass %) 120 parts, calcined kaolin (trade name: Ansilex, manufactured by BASF) 50% aqueous dispersion (average particle size: 0.6 ⁇ m) 110 parts, styrene-butadiene latex (trade name: L-1571, Asahi Kasei) A composition comprising 20 parts by chemicals, solid content concentration of 48% by mass), 50 parts of a 10% aqueous solution of oxidized starch, and 20 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
  • Plastic hollow particle dispersion (trade name: Ropaque SN-1055, hollow ratio: 55%, average particle size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Dow Coating Materials, solid content concentration 26.5 mass %) 120 parts,
  • liquid A (leuco dye dispersion) 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, Nippon Synthetic Chemical A composition consisting of 50 parts of a 20% aqueous solution of Kogyo Kogyo Co., Ltd., 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) A liquid A was obtained by pulverizing until the median diameter was 0.5 ⁇ m using a particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD2200 particle size distribution analyzer
  • liquid B (coloring agent dispersion) 100 parts of N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) ), A composition comprising 50 parts of a 20% aqueous solution, 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the liquid B was obtained by pulverizing until the median diameter was 1.0 ⁇ m using an apparatus SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • liquid C (sensitizer dispersion) 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a composition comprising 50 parts of an aqueous solution, 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water was subjected to a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (Shimadzu) using a sand mill.
  • SALD2200 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • coating solution for protective layer Dispersion obtained by dispersing 50 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by BASF) in 100 parts of water, diacetone modified polyvinyl alcohol (trade name: DF-20, polymerization) Degree: 2000, degree of saponification 98.5 mol%, manufactured by Nihon Vinegar & Poval Co., Ltd., 600 parts of aqueous solution, 10 parts of 30% aqueous dispersion of zinc stearate, sodium dioctylsulfosuccinate (trade name: SN wet)
  • a composition comprising 10 parts of a 10% aqueous solution (OT-70, manufactured by San Nopco) and 20 parts of a 10% aqueous solution of adipic dihydrazide was mixed and stirred to obtain a coating solution for a protective layer.
  • an undercoat layer was applied and dried by a blade coater so that the undercoat layer coating liquid coated amount after drying of 6 g / m 2 Formed.
  • a slide hopper curtain coating device is used to form a coating film composed of the thermal recording layer coating solution and the protective layer coating solution in this order from the support side.
  • solid coating amount of each layer on the undercoat layer is a heat-sensitive recording layer 3.0 g / m 2, and simultaneous multilayer curtain coating so that the protective layer 2.5 g / m 2, then dried to protect a heat-sensitive recording layer A layer was formed. Further, a super calendar process was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Example 2a In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1a, instead of diacetone-modified polyvinyl alcohol (trade name: DF-20, polymerization degree: 2000, saponification degree 98.5 mol%, manufactured by Nihon Acetate / Poval), A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1a, except that diacetone-modified polyvinyl alcohol (trade name: DF-10, polymerization degree: 1000, saponification degree: 98.5 mol%, manufactured by Nippon Vinegar Poval) was used. Obtained.
  • diacetone-modified polyvinyl alcohol trade name: DF-10, polymerization degree: 1000, saponification degree: 98.5 mol%, manufactured by Nippon Vinegar Poval
  • Example 3a In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1a, instead of diacetone-modified polyvinyl alcohol (trade name: DF-20, polymerization degree: 2000, saponification degree 98.5 mol%, manufactured by Nihon Acetate / Poval), A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1a, except that diacetone-modified polyvinyl alcohol (trade name: DM-20, polymerization degree: 2000, saponification degree 96.5 mol%, manufactured by Nippon Acetate / Poval) was used. Obtained.
  • diacetone-modified polyvinyl alcohol trade name: DM-20, polymerization degree: 2000, saponification degree 96.5 mol%, manufactured by Nippon Acetate / Poval
  • Example 4a In the preparation of the thermal recording layer coating solution of Example 1a, the amount of 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide was changed to 50 parts instead of 30 parts. In the preparation of the coating solution for protective layer, a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide was used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1a except that the amount was changed to 0 parts instead of 20 parts.
  • Example 5a In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1a, the amount of 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide was changed to 0 parts instead of 30 parts. In the preparation of the protective layer coating liquid, a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide was used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1a except that the amount was changed to 50 parts instead of 20 parts.
  • Example 6a Except that polyacrylic acid hydrazide (average molecular weight: 20000, hydrazide conversion rate: 80%) was used in place of adipic acid dihydrazide in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid of Example 1a. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1a.
  • Comparative Example 3a A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1a, except that adipic acid dihydrazide was not used in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution and the protective layer coating solution of Example 1a.
  • the thermal recording material thus obtained was evaluated as follows. The results were as shown in Table 1.
  • each thermal recording body is printed with an applied energy of 0.28 mJ / dot, and the optical properties of the recorded area and the unrecorded area (background part).
  • the density was measured in a visual mode of a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, manufactured by Gretag Macbeth).
  • the larger the numerical value, the higher the density of printing, and the recording portion is preferably 1.20 or more practically.
  • the numerical value of the background portion is small, and it is preferably 0.2 or less.
  • each thermal recording material developed for recording density measurement was dipped in a 20% ethanol solution for 10 minutes, dried and processed, and the optical density of the recorded part was measured by a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, Gretag Macbeth). Measured in visual mode. Further, the storage ratio of the recording part was obtained by the following formula. After processing, the recording density is preferably 1.0 or more and the storage rate is 60% or more.
  • Storage rate (%) (recording density after processing / recording density before processing) ⁇ 100
  • thermosensitive recording medium colored for recording density measurement is placed on it.
  • the optical density of the recording part after processing the film by wrapping the wrapping film in three layers and leaving it to stand at 23 ° C. and 50% RH for 12 hours is measured by a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, Gretag Macbeth Measured in visual mode. Further, the storage ratio of the recording part was obtained by the following formula. After processing, the recording density is preferably 1.0 or more and the storage rate is 60% or more.
  • Storage rate (%) (recording density after processing / recording density before processing) ⁇ 100
  • Hue change ( ⁇ E) ( ⁇ L 2 + ⁇ a 2 + ⁇ b 2 ) 1/2 A: ⁇ E is less than 2.0, and there is almost no discoloration.
  • ⁇ E is 2.0 or more and less than 3.0, and slight discoloration is recognized.
  • ⁇ E is 3.0 or more and less than 4.0, and discoloration is recognized.
  • each thermal recording medium was colored with a checkered pattern at 2 inches / sec (concentration 5A), and the print sound and print quality were visually observed. Evaluation based on the criteria.
  • Example 1b Preparation of coating solution for undercoat layer
  • Plastic hollow particle dispersion (trade name: Ropaque SN-1055, hollow ratio: 55%, average particle size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Dow Coating Materials, solid content concentration 26.5 mass %) 120 parts, calcined kaolin (trade name: Ansilex, manufactured by BASF) 50% aqueous dispersion (average particle size: 0.6 ⁇ m) 110 parts, styrene-butadiene latex (trade name: L-1571, Asahi Kasei) A composition comprising 20 parts by chemicals, solid content concentration of 48% by mass), 50 parts of a 10% aqueous solution of oxidized starch, and 20 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
  • Plastic hollow particle dispersion (trade name: Ropaque SN-1055, hollow ratio: 55%, average particle size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Dow Coating Materials, solid content concentration 26.5 mass %) 120 parts,
  • a 'liquid (leuco dye dispersion) 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, Nippon Gosei Co., Ltd.)
  • a composition comprising 50 parts of a 20% aqueous solution (made by Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water is laser-diffracted by a sand mill.
  • a ′ liquid was obtained by pulverizing until the median diameter was 0.5 ⁇ m using a particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • B ′liquid (coloring agent dispersion) 100 parts of N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a composition comprising 50 parts of a 20% aqueous solution, 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water is subjected to laser diffraction particle size distribution by a sand mill.
  • the B ′ solution was obtained by pulverizing until the median diameter was 1.0 ⁇ m using a measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • C 'solution 100 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a composition comprising 50 parts of an aqueous solution of 50%, 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water was subjected to a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 ( C ′ solution was obtained by pulverizing until the median diameter by Shimadzu Corporation was 1.0 ⁇ m.
  • an undercoat layer was applied and dried by a blade coater so that the undercoat layer coating liquid coated amount after drying of 6 g / m 2 Formed.
  • a coating film composed of the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid in this order from the support side is formed by the slide hopper type curtain coating apparatus. and, subbing thermosensitive recording layer solid content coating amount of each layer on layer 3.0 g / m 2, so that the protective layer 2.5 g / m 2, the simultaneous multilayer curtain coating, then dried to a heat-sensitive recording layer A protective layer was formed. Further, a super calendar process was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Example 2b In the preparation of the coating solution for the protective layer of Example 1b, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-410, polymerization degree: 2400, saponification degree 98.0 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Instead, it was the same as Example 1b except that acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimer Z-200, polymerization degree: 1000, saponification degree 99.0 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used. A heat-sensitive recording material was obtained.
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol trade name: Goosefimmer Z-410, polymerization degree: 2400, saponification degree 98.0 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 3b In the preparation of the coating solution for the protective layer of Example 1b, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-410, polymerization degree: 2400, saponification degree 98.0 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Instead, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-320, polymerization degree: 1700, saponification degree: 93.0 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1b. A heat-sensitive recording material was obtained.
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol trade name: Goosefimmer Z-410, polymerization degree: 2400, saponification degree 98.0 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-320, polymerization degree
  • Example 4b A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1b, except that a 45% aqueous solution of zirconium ammonium carbonate (trade name: Baycoat 20, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) was not used in the preparation of the coating solution for the protective layer in Example 1b. Obtained.
  • zirconium ammonium carbonate trade name: Baycoat 20, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.
  • Example 5b In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1b, the same procedure as in Example 1b was performed except that polyacrylic acid hydrazide (average molecular weight: 20000, hydrazide conversion rate: 80%) was used instead of adipic acid dihydrazide. A heat-sensitive recording material was obtained.
  • polyacrylic acid hydrazide average molecular weight: 20000, hydrazide conversion rate: 80%
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1b except that Soda Co., Ltd. was used.
  • the thermal recording material thus obtained was evaluated as follows. The results were as shown in Table 2.
  • each thermal recording body is printed with an applied energy of 0.28 mJ / dot, and the optical properties of the recorded area and the unrecorded area (background part).
  • the density was measured in a visual mode of a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, manufactured by Gretag Macbeth).
  • the larger the numerical value, the higher the density of printing, and the recording portion is preferably 1.20 or more practically.
  • the numerical value of the background portion is small, and it is preferably 0.2 or less.
  • thermosensitive recording medium colored for recording density measurement is placed on it.
  • the optical density of the recording part after processing the film by wrapping the wrapping film in three layers and leaving it to stand at 23 ° C. and 50% RH for 12 hours is measured by a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, Gretag Macbeth Measured in visual mode. Further, the storage ratio of the recording part was obtained by the following formula. After processing, the recording density is preferably 1.0 or more and the storage rate is 60% or more.
  • Storage rate (%) (recording density after processing / recording density before processing) ⁇ 100
  • each thermal recording material developed for recording density measurement was dipped in tap water at 20 ° C. for 24 hours, dried and processed, and the optical density of the recorded part was measured by a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, Gretag). It was measured in the visual mode of Macbeth. Further, the storage ratio of the recording part was obtained by the following formula. After processing, the recording density is preferably 1.0 or more and the storage rate is 60% or more.
  • Storage rate (%) (recording density after processing / recording density before processing) ⁇ 100
  • thermosensitive recording bodies obtained in the examples and comparative examples were prepared, and 10 ⁇ l of water was dropped on the protective layer coating surface of one of the thermal recording media, and then the other thermosensitive recording body so that the protective layer coating surface was in contact with each other.
  • a load of 0.1 kg / cm 2 was applied and left for 24 hours in an environment of 40 ° C. and 90% RH.
  • the humidity was adjusted for 1 hour in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the two thermal recording materials were peeled off, and the degree of sticking was evaluated according to the following criteria.
  • Example 1c Preparation of coating solution for undercoat layer
  • Plastic hollow particle dispersion (trade name: Ropaque SN-1055, hollow ratio: 55%, average particle size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Dow Coating Materials, solid content concentration 26.5 mass %) 120 parts, calcined kaolin (trade name: Ansilex, manufactured by BASF) 50% aqueous dispersion (average particle size: 0.6 ⁇ m) 110 parts, styrene-butadiene latex (trade name: L-1571, Asahi Kasei) A composition comprising 20 parts by chemicals, solid concentration 48% by mass), 50 parts of a 10% aqueous solution of oxidized starch, and 20 parts of water was mixed to obtain a coating solution for an undercoat layer.
  • B liquid (coloring agent dispersion liquid) N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) ), A composition comprising 50 parts of a 20% aqueous solution, 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water by laser diffraction particle size distribution measurement. Crushing was performed until the median diameter was 1.0 ⁇ m using an apparatus SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain B ′′ solution.
  • SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation
  • C liquid (sensitizer dispersion) 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) ), A composition comprising 50 parts of a 20% aqueous solution, 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil defoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • C "liquid was obtained by pulverizing until the median diameter by SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) became 1.0 m.
  • liquid D (sensitizer dispersion) 100 parts of stearamide, 50 parts of a 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, supra), natural fat and oil-based defoamer (trade name) : Nopco 1407H (manufactured by San Nopco) and a composition comprising 2 parts of 5% emulsion and 98 parts of water, the median diameter by a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) is 1.0 ⁇ m by a sand mill. To obtain D liquid.
  • SALD2200 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • a super calender treatment was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Example 2c In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1c, the amount of the C ′′ liquid was changed to 40 parts instead of 30 parts, and the amount of the D liquid was changed to 4.5 parts instead of 15 parts. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in 1c.
  • Example 3c Example 1c, except that in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1c, the amount of C ′′ liquid was changed to 23 parts instead of 30 parts and the amount of C ′′ liquid was changed to 22 parts instead of 15 parts. In the same manner, a heat-sensitive recording material was obtained.
  • Example 4c Thermal recording was performed in the same manner as in Example 1c, except that oxalic acid di-p-methylbenzyl ester was used in place of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of the C ′′ solution of Example 1c. Got the body.
  • Example 5c A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1c except that diphenylsulfone was used in place of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of the C ′′ solution in Example 1c.
  • Example 6c A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1c except that palmitic acid amide was used in place of stearic acid amide in the preparation of solution D in Example 1c.
  • Example 7c A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1c except that arachidic acid amide was used instead of stearic acid amide in the preparation of solution D of Example 1c.
  • thermosensitive recording layer coating liquid of Example 1c In the preparation of the thermosensitive recording layer coating liquid of Example 1c, the amount of the C ′′ liquid was changed to 45 parts instead of 30 parts, and the thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1c, except that the D liquid was not used. Obtained.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1c except that oleic acid amide was used in place of stearic acid amide in the preparation of solution D in Example 1c.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1c except that myristic acid amide was used in place of stearic acid amide in the preparation of solution D of Example 1c.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1c except that lignoceric acid amide was used instead of stearic acid amide in the preparation of solution D of Example 1c.
  • thermosensitive recording material thus obtained was evaluated as follows. The results were as shown in Table 3.
  • each thermal recording body is printed with applied energy of 0.17 mJ / dot and 0.28 mJ / dot, and the optical density of the recording portion is determined.
  • the measurement was performed in the visual mode of a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, manufactured by Gretag Macbeth). The larger the numerical value, the higher the density of printing.
  • the applied energy is 0.17 mJ / dot, it is practically preferably 0.90 or more, and the applied energy is 0.28 mJ / dot. Then, it is preferable that it is 1.20 or more practically.
  • thermosensitive recording medium The optical density of the unrecorded part (background part) after leaving each thermosensitive recording medium before recording for 2 hours in a high temperature environment of 80 ° C. is measured by a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, Gredagg Macbeth Co., Ltd.) ) And the visual mode. The smaller the value, the better. When it exceeds 0.2, heat-resistant background fogging becomes a problem.
  • thermosensitive recording medium colored for recording density measurement is placed on it.
  • the optical density of the recording part after processing the film by wrapping the wrapping film three times and leaving it to stand for 12 hours in an environment of 20 ° C. and 65% RH is measured by a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, Gretag Macbeth Measured in visual mode. Further, the storage ratio of the recording part was obtained by the following formula. After processing, there is no problem if the recording density is 1.0 or more and the storage rate is 60% or more.
  • Storage rate (%) (recording density after processing / recording density before processing) ⁇ 100
  • each thermal recording medium is colored with an arbitrary print pattern at 2 inches / sec (density 5A), and the print length and print quality from the start of printing to the end of printing. Were visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the heat-sensitive recording material (a) of the present invention has a high recording density and excellent storage stability of the recording part. Further, the adhesive used for the protective layer can increase the whiteness after long-term storage, reduce the hue change, and improve the water resistance and water blocking resistance. Therefore, it can be suitably used for receipts, food labels, various tickets, and the like.
  • the heat-sensitive recording material (b) of the present invention has a high recording density and does not cause background fogging even in a high temperature environment, and is excellent in sticking resistance and head wrinkle resistance. Therefore, a receipt, ATM paper, various tickets and It is suitable for food labels and test tube labels.

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Abstract

　本発明は、記録濃度が高く、記録部の保存性に優れた感熱記録体、又は記録濃度が高く、高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れ、しかも耐スティッキング性、耐ヘッド粕性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。　本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体であって、前記呈色剤として一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物を含有し、（ａ）前記感熱記録層上にさらに保護層を有し、保護層中に、水溶性接着剤及び水分散性接着剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有し、かつ前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有する感熱記録体、又は（ｂ）感熱記録層中に一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドを含有する感熱記録体である。

Description

感熱記録体
　本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
　ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリやレジ用紙、各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
　その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境や保存環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や感度に優れるだけでなくさらなる優れた特性が要望されている。
　従来、油や可塑剤による発色画像の消色を防ぐ技術として、特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として含有する感熱記録体（特許文献１参照）が提案されている。また、食品ラベルや病院の試験管等に使用されるラベルにおいては、高濃度のアルコールに接触する可能性があり、それによる消色を防ぐため、特定のウレアウレタン化合物を含有する感熱記録体（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらは記録部の保存性については高い品質を得ることが出来るが、長期の保存によって白紙部が変色（地肌カブリ）を生じるという問題があった。
　また、長期保存における白紙部の色相変化抑制のために、保護層の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、感熱記録層にヒドラジン系化合物を含有する感熱記録体（特許文献３参照）、保護層の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアクリル樹脂であり、保護層中にヒドラジド化合物を含有する感熱記録体（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらは白紙部の黄変については効果的であるが、白色度の低下については、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
　また、耐水ブロッキング性を向上させる技術として、感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有し、少なくとも保護層中に架橋剤を含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献５、６参照）。また、感熱記録層中にポリアミド樹脂及び多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有し、保護層の水性接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する感熱記録体が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、これらは十分な耐水ブロッキング性を発現するものではなく、また耐水ブロッキング性を更に向上させるために架橋剤の量を増加させると、記録感度の低下や白紙黄変が悪化するといった問題があった。
　さらに、高い画像保存性を得るための技術として、特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として含有する感熱記録体が提案されている（特許文献１、８参照）。しかしながら、これらは記録部の保存性については高い品質を得ることができるが、長期の保存によって白紙部が変色（地肌かぶり）してしまうという問題があった。高融点の呈色剤を用いることで地肌かぶりは改善されるが、記録感度が低下してしまい、全ての品質を満足させることは出来なかった。
　また、感熱記録体は、ロイコ染料と呈色剤とが熱によって融解、接触することによって発色する機構のため、熱によって融解した感熱記録体の成分が記録ヘッドに融着し、送りロールによって強制的に融着部が剥がれるスティッキングや、サーマルヘッドへの粕付着が起こり易い。
　スティッキングやサーマルヘッドへの粕付着といった、所謂ヘッドマッチング性を改善するために、感熱記録層中にステアリン酸アミドとステアリン酸亜鉛を３：１～１：３の範囲内の重量割合で含有させること（特許文献９参照）、感熱記録層中に高級脂肪酸金属塩と共に高級脂肪酸を含有させること（特許文献１０参照）も提案されているが、モバイルプリンター等の低電圧駆動プリンターによる、プリンターの省電力化、紙送りの低トルク化、高速化への対応に向けて更なる改善が求められている。
特開２０００－１３５８６８号公報 特開２００４－２２３８７１号公報 特開平１１－３１４４５７号公報 特開２００１－１９１６４３号公報 特開２００６－１９８７８１号公報 特開２００９－２１４４２２号公報 特開２００７－２４５３７９号公報 特開２００４－２７６５９３号公報 特開昭５６－５７９１号公報 特開昭５７－１３７１８５号公報
　本発明は、記録濃度が高く、記録部の保存性に優れた第１の実施形態の感熱記録体、又は記録濃度が高く、高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れ、しかも耐スティッキング性、耐ヘッド粕性に優れる第２の実施形態の感熱記録体を提供することを主な目的とする。
　本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
　項１：支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体であって、前記呈色剤として、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す）
によって表されるスルホンアミド化合物を含有し、
　　（ａ）　前記感熱記録層上にさらに保護層を有し、保護層中に、水溶性接着剤及び水分散性接着剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有し、かつ前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有する、
　又は
　　（ｂ）　感熱記録層中に一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒは炭素数１５～２１のアルキル基を表す）
で表される飽和脂肪酸アミドを含有する
感熱記録体。
　項２：一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物が、Ｎ－[２－(３－フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドである項１に記載の感熱記録体。
　項３：　接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びコアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の感熱記録体。
　項４：接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールである項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項５：前記感熱記録層に、さらに、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項６：前記変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５～１００モル％である、項４又は５に記載の感熱記録体。
　項７：接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであって、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度が４００～３０００である、項３～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項８：接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が５００～３０００である、項３～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項９：前記耐水化剤がヒドラジド化合物である、項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１０：前記ヒドラジド化合物が感熱記録層に含まれる、項１～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１１：前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の増感剤を１～９質量部含有する、項５～１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１２：前記飽和脂肪酸アミドが、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１３：前記飽和脂肪酸アミドがステアリン酸アミドである、項１～１２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１４：支持体と感熱記録層の間に、さらにプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、項１～１３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１５：前記支持体と感熱記録層の間に、さらにブレード塗布法により形成された下塗り層を有する、項１～１４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１６：前記支持体上に形成される少なくとも１層がカーテン塗布法により形成される、項１～１５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１７：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層が呈色剤としてＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、更に前記感熱記録層上に接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を備え、前記感熱記録層及び保護層の少なくとも一方が耐水化剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
　項１８：前記感熱記録層が増感剤として、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項１７に記載の感熱記録体。
　項１９：前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５～１００モル％である、項１７又は１８に記載の感熱記録体。
　項２０：前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度が４００～３０００である、項１７～１９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項２１：前記耐水化剤がヒドラジド化合物である、項１７～２０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項２２：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層が呈色剤としてＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、更に前記感熱記録層上に接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を備え、前記感熱記録層及び保護層の少なくとも一方が耐水化剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
　項２３：前記感熱記録層が増感剤として、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項２２に記載の感熱記録体。
　項２４：前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５～１００モル％である、項２２又は２３に記載の感熱記録体。
　項２５：前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が５００～３０００である、項２２～２４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項２６：前記耐水化剤がヒドラジド化合物である、項２２～２５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項２７：前記ヒドラジド化合物が感熱記録層に含まれる、項２２～２６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項２８：支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤としてＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、更に増感剤として、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、Ｒは炭素数１５～２１のアルキル基を表す。）
で表される飽和脂肪酸アミドを含有することを特徴とする感熱記録体。
　項２９：前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を１～９質量部含有する、項２８に記載の感熱記録体。
　項３０：前記飽和脂肪酸アミドが、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２８又は２９に記載の感熱記録体。
　項３１：前記飽和脂肪酸アミドがステアリン酸アミドである、項２８～３０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項３２：支持体と感熱記録層の間に、プラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、項２８～３１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項３３：前記支持体と感熱記録層の間に、ブレード塗布法により形成された下塗り層を有する、項２８～３２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項３４：前記支持体上に形成される少なくとも１層がカーテン塗布法により形成されたものである、項２８～３３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項３５：前記一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物の含有量がロイコ染料１質量部に対して、０．３～５質量部である、項１～３４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　本発明の第１の実施形態の感熱記録体は、記録濃度が高く、記録部の耐可塑剤性に優れる。
　また本発明の第２の実施形態の感熱記録体は、記録濃度が高く、高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れ、しかも耐スティッキング性、耐ヘッド粕性に優れる。
　本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
　本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料と特定の呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備え、感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有する感熱記録体（以下、感熱記録体（ａ）とも表記する）、又は支持体上に、少なくともロイコ染料及び特定の呈色剤、並びに特定の飽和脂肪酸アミドを含有する感熱記録層を有する感熱記録体（以下、感熱記録体（ｂ）とも表記する）を提供するものである。なお、感熱記録体（ａ）及び（ｂ）の層構成は、支持体及び感熱記録層、並びに感熱記録体（ａ）における保護層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に裏面層を有する構成、さらに、感熱記録体（ｂ）において保護層を有する構成等を包含する。以下、感熱記録体（ａ）及び（ｂ）の構成について、詳細に説明する。
　１．感熱記録体（ａ）
　本発明における感熱記録体（ａ）は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び特定の呈色剤を含有する感熱記録層、並びに特定の接着剤を含有する保護層を有し、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有することを特徴とする。
　本発明の感熱記録体（ａ）における支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、中性又は酸性の上質紙（中性紙、酸性紙）、アート紙、合成紙、合成繊維紙、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、透明、半透明又は白色のプラスチックフィルム（合成樹脂フィルム）等が挙げられる。また、プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定されるものではないが、通常、２０～２００μｍ程度である。
　本発明の感熱記録体（ａ）における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料；３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、及び３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオランは発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、５～２５質量％程度、好ましくは７～２０質量％である。ロイコ染料の含有割合を５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。また、ロイコ染料の含有割合を２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
　本発明の感熱記録体（ａ）における感熱記録層は、呈色剤として前記一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物（以下、特定の呈色剤、又は特定のスルホンアミド化合物ともいう）を含む。
　本発明の感熱記録体（ａ）における感熱記録層は、特定の呈色剤としてＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有することが好ましい。これにより、記録濃度が高く、耐可塑剤性等の画像保存性に優れる。また、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する場合には、上記の効果に加え、耐アルコール性の画像保存性に優れ、少なくとも１年以上の長期保存後も白色度が高い状態を維持することができる。さらに、保護層中にアセチルアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する場合には、上記の効果に加え、耐水性に優れ、水と油の両方に対して記録部の退色が少ない優れた感熱記録体を得ることができる。
　感熱記録層における特定の呈色剤の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、０．８質量部以上がさらにまた好ましく、１質量部以上が一層好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましい。特定の呈色剤をロイコ染料１質量部に対して０．３質量部以上含むことにより、記録濃度と耐可塑剤性が向上する。また、特定の呈色剤の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。特定の呈色剤をロイコ染料１質量部に対して５質量部以下含むことにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　特に感熱記録体（ａ）の感熱記録層における特定の呈色剤の含有量の範囲としては、ロイコ染料１質量部に対して、０．５～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８～４質量部であり、更に好ましくは１～４質量部であり、特に好ましくは１．２～３．５質量部である。
　本発明における呈色剤は、特定の呈色剤（好ましくは、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド）を含有させるものであるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の呈色剤を併用することができる。具体例としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質；４，４’－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物；Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物；Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物；ｐ－クロロ安息香酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸；及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩；更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体；テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質；４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５－（３－オキサペンチレン）－ビス（３－（３’－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１－（４－ブトキシカルボニルフェニル）－３－トシルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－ｐ－トリルウレア、４，４’－ビス（３－（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（３－（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物；下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｎ＝１～６）
で表されるジフェニルスルホン誘導体；下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等が挙げられる。
　なかでも、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５－（３－オキサペンチレン）－ビス（３－（３’－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、上記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体、上記一般式（４）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等との併用は、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。
　なお、その他の呈色剤の含有割合は、特定の呈色剤の５０質量％未満で用いることが好ましい。
　本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましい。
　本発明の感熱記録体（ａ）では、感熱記録層が増感剤として、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの増感剤は、特定の呈色剤に対する増感効果に優れ、更に耐熱地肌カブリ性にも優れているが、スティッキングやヘッド粕が生じ易い。
　本発明の感熱記録体（ａ）においては、接着剤として特定の水溶性接着剤及び水分散性接着剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有する保護層を備え、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有させることによって、耐スティッキング性や耐ヘッド粕性を向上することができる。しかも、増感効果に優れるため、耐水化剤が上記接着剤と反応して記録感度が低下するのを補うのに十分な記録濃度を得ることができる。
　特に、接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールである場合には、上記の効果に加え、白紙部の長期保存性を向上する。さらに、接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合には、上記の効果に加え、耐水ブロッキング性と記録部の耐水性に優れる。
　本発明の感熱記録体（ａ）は、さらに、前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドを含有してもよい。
　本発明における特定の増感剤及び前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドの含有量は、前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、特定の増感剤が１～９質量部程度であることが好ましく、１～７質量部であることがより好ましく、１～５質量部であることが更に好ましい。これにより、耐ヘッド粕性を向上することができる。
　前記特定の増感剤、及び前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドの含有割合の合計は、増感効果のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましく、８～２０質量％程度が更に好ましい。
　前記特定の増感剤、及び前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドの合計含有量は、ロイコ染料１質量部に対して０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．４～２．５質量部が更に好ましい。
　前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドは、増感効果及び耐スティッキング性、耐ヘッド粕性向上の観点から、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ステアリン酸アミドであることがより好ましい。
　感熱記録層用塗液中には通常接着剤（バインダー）として、各種の樹脂が使用される。かかる接着剤としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で配合される。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。
　本発明の感熱記録体（ａ）において、感熱記録層は、ロイコ染料、特定の呈色剤、増感剤、及び接着剤（バインダー）に加えて、更に保存性改良剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。
　本発明の感熱記録体（ａ）における感熱記録層中には保存性改良剤を含有させることができる。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物；１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩又は多価金属塩；ビス（４－エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１～３０質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
　助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤；消泡剤；着色染料；蛍光染料；及び顔料等が挙げられる。
　本発明の感熱記録体（ａ）においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、無定形シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料；並びに尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量のうち、５０質量％以下であることが好ましい。
　感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液、必要により顔料、接着剤（バインダー）、助剤、並びに耐水化剤を含有させる場合は耐水化剤を混合・撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２～１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３～１０ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
　本発明の感熱記録体（ａ）は、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で感熱記録層上に保護層を備えている。保護層には、水溶性接着剤及び水分散性接着剤（疎水性接着剤）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有する。
　水溶性接着剤としては、ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。
　これらの中で、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が好ましく、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールがより好ましい。
　また、水分散性接着剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等のジエン系共重合体；ポリウレタン、シリル化ウレタン等のウレタン樹脂；アクリル－シリコン複合体；アクリル－シリコン－ウレタン複合体；アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス、コアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらの中で、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びコアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体等が好ましい。なお、保護層用塗液の媒体が水の場合は、水分散性接着剤はラテックスの形態で使用される。これらの接着剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、耐可塑剤性を向上する観点から、上記の好ましい接着剤とその他の水溶性接着剤を含有させないことが好ましいが、含有させる場合は、好ましい水溶性接着剤の５０質量％未満で使用することが好ましい。
　接着剤が、変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、８５～１００モル％程度が好ましく、９５～９９モル％がより好ましく、９８～９９モル％が最も好ましい。この範囲で使用することにより、水への溶解性も良く、耐水化剤を併用する際の耐水性も高めることができる。特に、変性ポリビニルアルコールがジアセトン変性ポリビニルアルコールである場合、鹸化度を８５モル％以上とすることにより、耐アルコール性を向上することができる。また、変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合、鹸化度を８５モル％以上とすることにより、耐水性と耐水ブロッキング性をより一層高めることができる。
　保護層中に使用される接着剤が、変性ポリビニルアルコールである場合の重合度は、３００～３０００程度が好ましく、４００～３０００程度が好ましく、５００～３０００程度がより好ましく、１５００～２５００程度が更に好ましい。
 また、変性ポリビニルアルコールがジアセトン変性ポリビニルアルコールである場合の重合度は、４００～３０００程度、好ましくは１５００～２５００程度である。重合度を４００以上とすることで、十分な表面強度を得ることができる。また、耐アルコール性と耐可塑剤性を高めることができる。一方、重合度を３０００以下とすることでジアセトン変性ポリビニルアルコール合成時における変性基の導入が容易になり、安定した品質を得ることができる。ジアセトン変性基は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール中に０．５～１０モル％程度含まれることが好ましい。ジアセトン変性基を０．５モル％以上含有することにより、耐水性をより一層高めることができる。一方、ジアセトン変性基を１０モル％以下とすることにより、水への溶解性を高めて、保護層用塗液の塗布適性を向上して均一な保護層を形成することができ、バリア性を向上させることができる。
　また、変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合の重合度は、５００～３０００程度、好ましくは１５００～２５００程度である。重合度を５００以上とすることで、十分な表面強度を得ることができる。また、耐可塑剤性と耐水性を向上できる。一方、重合度を３０００以下とすることで、保護層用塗液の粘度が適性となり安定した品質を得ることができる。アセトアセチル化度は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール中に０．５～１０モル％程度であることが好ましい。アセトアセチル化度を０．５モル％以上含有することにより、耐水性をより一層高めることができる。一方、アセトアセチル化度を１０モル％以下とすることにより、水への溶解性を高めて、保護層用塗液の塗布適性を向上して均一な保護層を形成することができ、バリア性を向上させることができる。
　耐可塑剤性、耐水性と耐水ブロッキング性を向上する観点から、その他の水溶性接着剤を含有させないことが好ましいが、含有させる場合はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの５０質量％未満で使用することが好ましい。
　保護層には、耐水性を向上する観点から水溶性接着剤としてカルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有させることが好ましい。本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシ基を導入したものであり、例えばポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。
　保護層中に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、耐アルコール性を向上する観点から８５モル％以上が好ましい。一方、重合度は、表面強度を向上する観点から１５００以上が好ましい。ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの含有割合は、特に限定されないが、保護層の全固形量中、１０～７０質量％程度が好ましく、３０～６０質量％程度がより好ましい。
　保護層にはカルボキシ変性ポリビニルアルコールの中でも、耐水性、耐可塑剤性、耐スティッキング性を向上する観点からイタコン酸変性ポリビニルアルコール及びマレイン酸変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。イタコン酸又はマレイン酸変性ポリビニルアルコール中のカルボキシ基の含有割合は、１～１０モル％程度が好ましい。１モル％以上とすることにより耐水性を向上できる。一方、１０モル％を超えて含有させると耐水性が飽和するため、コストを下げる観点から１０モル％以下が好ましい。イタコン酸又はマレイン酸変性ポリビニルアルコールの重合度は３００～３０００程度が好ましく、５００～２２００がより好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
　保護層には、耐水性、耐水ブロッキング性、耐スティッキング性を向上する観点から水分散性接着剤としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有させることが好ましい。コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体は、核粒子となるシードエマルションの存在下で、（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られるものである。
　核粒子となるシードエマルションは、公知のもの、あるいは公知の方法により重合したものが使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン－ブタジエン系、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル系、（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエン系、（メタ）アクリロニトリル系、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般的な高分子エマルションが使用できる。これらのエマルションは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
　本発明の感熱記録体（ａ）において必要に応じて使用される、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ－メチロール（メタ）アクリル酸アミド等のＮ－置換不飽和カルボン酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の感熱記録体（ａ）において使用されるコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド重合体における、（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の含有量は、耐水性、耐水ブロッキング性、耐スティッキング性をより一層向上させる観点からシードエマルション１００質量部に対して５～５００質量部程度が好ましく、１０～２００質量部がより好ましい。
　コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体の含有割合は、特に限定されないが、保護層の全固形量中１０～７０質量％程度が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
　コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体と組合せて使用する耐水化剤としては、エピクロロヒドリン系樹脂が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の含有量としては、コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体１００質量部に対して、１～１００質量部程度が好ましく、５～８０質量部がより好ましく、１０～７０質量部が更に好ましい。１質量部以上とすることにより良好な耐水性、耐水ブロッキング性を向上できる。一方、１００質量部以下とすることにより、塗液の粘度上昇やゲル化を抑えて均一な塗布層が得られ、画像均一性を向上できる。
　保護層には、耐水性、耐可塑剤性、耐スティッキング性、耐ヘッド粕性を向上する観点からアクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。これらの樹脂は、保護層用塗液中にエマルションの状態で水分散性接着剤として用いることができる。
　本発明の感熱記録体（ａ）で用いるポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく、エチレンが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、好ましくは（メタ）アクリル酸（即ち、アクリル酸又はメタクリル酸）、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体やプロピレンと（メタ）アクリル酸共重合体の共重合体が好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００～１０００００、より好ましくは１００００～５００００である。重量平均分子量を５０００以上とすることにより、耐水ブロッキング性を向上できる。また、重量平均分子量を１０００００以下とすることにより、生産性を向上できる。
　本発明の感熱記録体（ａ）で用いるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなる。（メタ）アクリル酸は、アクリル系樹脂１００部中１～１０部配合することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂等の変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは、アクリル系樹脂１００部中１５～７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０～８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５～１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０～８０部配合することが好ましい。
　本発明の感熱記録体（ａ）におけるアクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃より高く９５℃以下である。Ｔｇを５０℃より高めることにより十分な耐熱性が得られ、耐スティッキング性を向上できる。一方、９５℃以下とすることにより、保護層の塗膜強度を向上して、耐水性、耐可塑剤性、耐溶剤性等のバリア性を向上できる。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
　本発明の感熱記録体（ａ）で使用するアクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れ、耐スティッキング性に優れる。本発明では、Ｔｇが５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂を用いることにより、耐熱性、耐スティッキング性、耐ヘッド粕性を高めることができる。
　本発明の感熱記録体（ａ）における保護層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、保護層の全固形量中３～６０質量％程度が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。一方、アクリル系樹脂の含有割合は、保護層の全固形量中１５～９７質量％程度が好ましく、４０～９５質量％がより好ましい。また、本発明では、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂を併用することにより、本発明における効果を遺憾なく発揮でき、好ましい。ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂の質量比率（固形分）は、３／９７～５０／５０の範囲が好ましく、５／９５～４０／６０の範囲がより好ましい。併用する場合の保護層中のポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂の合計の含有割合は、保護層の全固形量中２０～９５質量％程度が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
　本発明の感熱記録体（ａ）における保護層は、顔料を含有することもできる。顔料としては、例えば（軽質）炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、無定形シリカ、コロイダルシリカ、微粒子シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料；スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー；ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン又は水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。顔料の含有割合としては、特に限定されず、保護層の全固形量中５～７０質量％程度が好ましい。
　保護層は、一般に水を媒体とし、例えば水溶性接着剤が溶解された水溶液及び／又は水分散性接着剤が分散された水分散液、必要によりその他の接着剤、顔料、滑剤、界面活性剤等の助剤、並びに耐水化剤を含有させる場合は耐水化剤を混合して得られる保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で好ましくは０．１～１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５～８ｇ／ｍ２程度の範囲となるように調節される。
　保護層用塗液に用いる助剤は、慣用されるものの中から適宜選択することができる。助剤としては、例えば界面活性剤、ワックス類、滑剤、耐水化剤、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩；並びにフッ素系界面活性剤等が挙げられる。ワックス類としては、例えばカルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。滑剤としては、例えばステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸塩等が挙げられる。
　本発明の感熱記録体（ａ）では、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有させる。これにより、接着剤と耐水化剤との反応生成物を含有する層を有する感熱記録体を得ることができる。さらに、本発明における好ましい増感剤を使用する場合は、耐スティッキング性や耐ヘッド粕性を向上する効果も得られ、本発明の感熱記録体（ａ）の効果を遺憾なく発揮することができることから好ましい。かかる耐水化剤は、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の少なくとも一方に混合して用いることにより、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に含有させることができる。
　また、接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合には、感熱記録層とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有させた保護層とを隣接させることにより、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと耐水化剤との反応生成物を含有する層を効果的に形成することができる。これにより、保護層が水で膨潤して記録部が白化しないだけでなく、本発明の感熱記録体（ａ）における特定の呈色剤が水に対して退色させないという優れた耐性を発揮することができる。なお、本発明の感熱記録体（ａ）における増感剤として、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、特定の呈色剤に対する増感効果に優れるため、記録部の水による退色を防ぐのに十分な記録濃度を得ることができる。かかる耐水化剤は、感熱記録層用塗液又は保護層用塗液に混合して用いることにより、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に含有させることができる。
　さらに、接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであって、感熱記録層に耐水化剤を含有させる場合では、耐アルコール性と耐可塑剤性の低下を抑制できる。また、保護層の塗布ムラを減少して画質を向上することができる。一方、保護層に耐水化剤を含有させる場合では記録濃度の低下を抑制する効果が得られる。感熱記録層及び保護層に耐水化剤を含有させることにより、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと耐水化剤との反応生成物を感熱記録層と保護層の双方に効果的に含ませることができるため、好ましい。また、必要に応じて、感熱記録層と保護層との間に形成し得る中間層、又は保護層上に形成し得る最上層に、耐水化剤を含有させることもできる。
　保護層は、例えば水を分散媒体として、接着剤（バインダー）、耐水化剤、顔料、助剤等を混合・撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．５～１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは１．０～８ｇ／ｍ２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
　保護層は、顔料を使用することなく、接着剤及び各種助剤の１種以上を使用して形成してもよいし、接着剤と顔料とを併用して形成してもよい。接着剤の含有割合は特に限定されないが、保護層の全固形量中、１～９７質量％が好ましい。下限値は３質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。一方、上限値は９５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。接着剤と顔料とを併用する場合、接着剤の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１～９５質量％程度が好ましく、２～８０質量％程度がより好ましい。また、顔料の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１～９５質量％程度が好ましく、２～９０質量％程度がより好ましい。
　本発明の感熱記録体（ａ）では、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有させることにより、感熱記録層中の接着剤、特に変性ポリビニルアルコール（好ましくは、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）と耐水化剤との反応生成物を感熱記録層と保護層の双方に効果的に含ませて、耐水ブロッキング性をより一層向上できるため好ましい。また、必要に応じて、感熱記録層と保護層との間に形成し得る中間層、又は保護層上に形成し得る最上層に、耐水化剤を含有させることもできるが、耐水性を向上する観点から感熱記録層に隣接する層に含有させることが好ましい。
　耐水化剤としては、例えば、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン／ポリアミド樹脂、エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミン－エピクロロヒドリン樹脂、ケトン－アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等のグリオキシル酸塩等が挙げられる。
　接着剤がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと組合せて使用する耐水化剤としては、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐スティッキング性、耐ヘッド粕性の効果に優れる。
　エピクロロヒドリン系樹脂としては、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等が挙げられる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。変性ポリアミン／アミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。
　接着剤がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、エピクロロヒドリン系樹脂及び／又は変性ポリアミン／アミド系樹脂の合計の含有量としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、１～１００質量部程度が好ましく、１０～８０質量部がより好ましく、２５～７０質量部が更に好ましい。１質量部以上とすることにより良好な耐水性が得られる。一方、１００質量部以下とすることにより、塗液の粘度上昇やゲル化を抑えて均一な塗布層が得られ、画像均一性を向上できる。
　かかる耐水化剤の中でも、ヒドラジド化合物が好ましい。ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、具体例としては例えば、ヒドラジン及びその１水和物、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ－プロピルヒドラジン、ｎ－ブチルヒドラジン、エチレン－１，２－ジヒドラジン、プロピレン－１，３－ジヒドラジン、ブチレン－１，４－ジヒドラジン、安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ－酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ－吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、並びにアジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用して使用することができる。
　これらのヒドラジド化合物の中でも、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。耐水化付与効果や水への溶解性、安全性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。炭素数が４未満のジカルボン酸ジヒドラジドは、反応性は向上するが、感熱記録体の未記録部を赤着色させることがある。
　耐水化剤としてヒドラジド化合物を用いる際は、感熱記録層にヒドラジド化合物を含有させることが好ましい。保護層にヒドラジド化合物を含有させることは、使用量にもよるが、保護層用塗液のポットライフに影響を与える恐れがある。保護層に用いる耐水化剤としては、保護層用塗液のポットライフに影響を与えないものを使用することが好ましく、具体例としては、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、オキサゾリン基含有化合物等が好ましい。
　各層に含有させる耐水化剤の合計量は、特に限定されないが、保護層に用いる接着剤の１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、５～２０質量部程度が好ましく、７～１５質量部程度がより好ましい。接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール又はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合、耐水化剤の合計量を５質量％以上とすることにより、十分な耐水性及び耐水ブロッキング性を発揮することができる。一方、耐水化剤の合計量を２０質量％以下とすることにより、記録感度を向上して記録濃度を高めることができる。
　感熱記録層に含ませるヒドラジド化合物の含有量としては、接着剤の１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。ヒドラジド化合物の含有量を１０質量以下とすることにより、接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合、記録感度を向上することができる。また、白紙黄変を抑制することができる。
　保護層に含有させる耐水化剤の含有量としては、接着剤１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。ヒドラジド化合物の含有量を１０質量部以下とすることにより、接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールである場合、保護層用塗液のポットライフを改善し、保護層の塗布ムラを減少できる。
　感熱記録層に耐水化剤を含有させ、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性をより高めることができる。かかる水溶性の酸性化合物の含有量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２～６の範囲となるように塗液中に含有させることが好ましい。ｐＨを２以上とすることにより、塗液が異常に増粘することを抑制し、また、感熱記録層に地肌カブリが発生するのを抑制できる。一方、ｐＨを６以下とすることにより、保護層の耐水性をより一層高めることができる。保護層用塗液のｐＨとしては３～５がより好ましい。
　水溶性の酸性化合物としては、各種公知の有機又は無機の酸を使用することができる。かかる化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類；及びカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、バルビツル酸、尿酸等の有機酸類が挙げられる。なかでも水溶性のカルボン酸、即ちカルボキシ基を有する水溶性の有機化合物が取扱いの面で好ましい。カルボキシ基を有する水溶性の有機化合物の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
　保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）；消泡剤；カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。
　また、保護層中に、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層の全固形量のうち、紫外線吸収剤が好ましくは２～４０質量％程度、より好ましくは２～３５質量％質量％程度、更に好ましくは３～３０質量％程度となるように用いると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色を著しく抑えることができる。
　本発明の感熱記録体（ａ）では、下塗り層を有していてもよい。下塗り層中には、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。
　無機顔料としては、サーマルヘッドへの粕付着とスティッキングを抑制する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０～１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性無機顔料が好ましく用いられる。ここで、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求めることができる。
　吸油性無機顔料としては、各種のものが使用できるが、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これら吸油性無機顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１～５μｍ程度が好ましく、０．０２～３μｍ程度がより好ましい。吸油性無機顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２～９５質量％程度が好ましく、５～９０質量％程度がより好ましい。
　本発明では、下塗り層に用いる有機顔料として、例えば、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に気体を含有して既に中空状となっている非発泡性の有機中空粒子（プラスチック中空粒子）、或いは内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有して加熱により発泡状態となる熱膨張性粒子を用いることが好ましい。これにより、記録感度を向上することができる。また、有機中空粒子（プラスチック中空粒子）は、支持体上に留まって均一な下塗り層を形成することによりバリア性が向上するため、呈色剤が可塑剤や中性紙に含まれるアルカリ填料と接触するのを妨げ、発色能の低下を抑えることができる。
　有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０～９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５～１０μｍ程度、１～４μｍ程度がより好ましく、１～３μｍ程度がさらに好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。有機中空粒子の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２～９０質量％程度が好ましく、５～７０質量％程度がより好ましい。
　吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは前記の使用割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中５～９０質量％程度が好ましく、１０～９０質量％程度がより好ましく、１０～８０質量％程度がさらに好ましい。
　有機中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２～９０質量％程度が好ましい。発色性の改良効果とバリア性を高める観点から、下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、サーマルヘッドへの粕付着を抑える観点から、上限は８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。
　下塗り層は、一般に水を媒体として、有機中空粒子、吸油性顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
　下塗り層に用いる接着剤としては、感熱記録層及び保護層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、塗膜強度を向上する観点から酸化澱粉、澱粉－酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエン系ラテックス等が好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、５～３０質量％程度が好ましく、１０～２０質量％程度がより好ましい。
　下塗り層は、一般に水を媒体として、顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
　本発明では、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料と接着剤を主成分とする裏面層を設けることができる。これにより、保存性を一層高めたり、カール適性やプリンタ走行性を高めたりすることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
　前記の各塗液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばバーコーティング、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。
　下塗り層用塗液の塗布方法としては、下塗り層の表面性を向上する観点から、ブレード塗布法が好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性がより一層高められるため、感熱記録層用塗液の塗布均一性を高めてカーテン塗布することができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ピュアブレードコーティング、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。
　感熱記録層と保護層は、カーテンコーティング等により同時多層塗布して形成することが好ましい。これにより、均一な塗布層を形成して保護層のバリア性を向上でき、しかも生産性を高めることができる。カーテンコーティングとは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６－２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。
　本発明では、支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ、支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。カーテン塗布法では、同時多層塗布することにより、より均一な厚みを有する層を形成することができる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。本発明では、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する態様がバリア性を向上する観点から好ましい。
　本発明の感熱記録体（ａ）では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
　本発明の感熱記録体（ａ）においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
　２．感熱記録体（ｂ）
　本発明の感熱記録体（ｂ）は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び特定の呈色剤を含有し、感熱記録層中に一般式（２）で表される特定の飽和脂肪酸アミドを含有する感熱記録体である。なお、感熱記録体の層構成は、支持体と感熱記録層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、感熱記録層の上に保護層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に裏面層を有する構成等を包含する。
　本発明の感熱記録体（ｂ）における支持体としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」と同様のものを用いることができる。
　本発明の感熱記録体（ｂ）における感熱記録層としては、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」と同様のものを用いることができる。
　本発明の感熱記録体（ｂ）における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。増感剤としては、前記、「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられたものと同様のものが挙げられる。これらの中で、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の増感剤であることが好ましい。
　上記の特定の増感剤及び前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドの含有量は、前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、特定の増感剤が１～９質量部程度であることが好ましく、１～７質量部であることがより好ましく、１～５質量部であることが更に好ましい。これにより、耐ヘッド粕性を向上することができる。
　前記特定の増感剤、及び前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドの含有割合の合計は、増感効果のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましく、８～２０質量％程度が更に好ましい。
　前記特定の増感剤、及び前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドの合計含有量は、ロイコ染料１質量部に対して０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．４～２．５質量部が更に好ましい。
　前記一般式（２）で表される飽和脂肪酸アミドは、増感効果及び耐スティッキング性、耐ヘッド粕性向上の観点から、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ステアリン酸アミドであることがより好ましい。
　本発明の感熱記録体（ｂ）における感熱記録層中には、必要に応じて支障のない範囲で前記特定の増感剤以外の各種公知の増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられたものと同様のものを用いることができる。
　感熱記録層用塗液中には通常接着剤（バインダー）としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられたものと同様のものを用いることができる。接着剤の含有割合としては、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で配合される。
　本発明の感熱記録体（ｂ）において、感熱記録層は、特定の呈色剤、ロイコ染料、増感剤、及び接着剤に加えて、更に保存性改良剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。保存性改良剤、及びその他の各種助剤としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられたものと同様のものを用いることができる。
　感熱記録層は、前記「１．感熱記録体（ａ）」と同様の方法により調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。感熱記録層用塗液の好ましい塗布量としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」と同様の塗布量が挙げられる。
　本発明の感熱記録体（ｂ）では、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有することが好ましく、下塗り層中に有機中空粒子（プラスチック中空粒子）を含有させることがより好ましい。これにより、記録感度をより一層高めることができる。また、プラスチック中空粒子が支持体上に留まって均一な下塗り層を形成することによりバリア性が向上するため、呈色剤が可塑剤や中性紙に含まれるアルカリ填料と接触するのを妨げ、発色能の低下を抑えることができる。プラスチック中空粒子としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられたものを用いることができる。
　本発明の感熱記録体（ｂ）では、下塗り層をブレード塗布法で塗布することが、品質面では下塗り層の表面平滑性がより一層高められるため、感熱記録層用塗液の塗布均一性を高めてカーテン塗布することができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる点から、好ましい。有機中空粒子の含有割合としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられた範囲に設定することができる。
　下塗り層は、サーマルヘッドへの粕付着を抑制する効果を向上する観点から、吸油性顔料を含有することが好ましい。吸油性顔料としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられたものを用いることができる。また、吸油性無機顔料と有機中空粒子を併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられた範囲で用いることができる。
　下塗り層は、前記「１．感熱記録体（ａ）」と同様の方法により調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の好ましい塗布量としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」と同様の塗布量が挙げられる。
　接着剤としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」の感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができ、接着剤の含有割合は、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられた含有割合の範囲に設定することができる。
　本発明の感熱記録体は、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で感熱記録層上に保護層を備えていることが好ましい。
　保護層は、例えば水を分散媒体として、接着剤、耐水化剤、顔料、助剤等を混合・撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．５～１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは１．０～８ｇ／ｍ２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
　接着剤の具体例としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」の保護層で使用できるものと同様のものを用いることができる。
　保護層中に含有される顔料としては前記「１．感熱記録体（ａ）」の保護層で使用できるものと同様のものを用いることができる。
　保護層用塗液中には、必要に応じて滑剤、界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、各種助剤を適宜添加することもできる。これらの具体例は、前記「１．感熱記録体（ａ）」の保護層で使用できるものと同様のものを用いることができる。また耐水性を一層向上させるために耐水化剤を併用することもできる。これらの具体例は、前記「１．感熱記録体（ａ）」の保護層で使用できるものと同様のものを用いることができる。
　また、保護層中に、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを使用することができる。このマイクロカプセルの含有割合としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」の保護層で挙げられた範囲で用いることができる。
　本発明では、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料とバインダーを主成分とする裏面層を設けることができる。裏面層の具体例としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」の保護層で挙げられたものを用いることができる。
　感熱記録層、並びに必要により設ける下塗り層、保護層及び裏面層の形成方法については「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられた適当な塗布方法により、下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。
　下塗り層の形成方法として前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられた方法を用いることができるが、ブレード塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができる。
　本発明では、支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられた方法が挙げられるが、本発明の感熱記録体（ｂ）では、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する態様がバリア性を向上する観点から好ましい。
　本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
　本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。多色感熱記録体の形成方法としては、前記「１．感熱記録体（ａ）」で挙げられた方法を用いることができる。
　本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　実施例１ａ
　・下塗り層用塗液の調製
　プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合・攪拌して下塗り層用塗液を得た。
　・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
　・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
　Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
　・Ｃ液（増感剤分散液）の調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
　・感熱記録層用塗液の調製
　Ａ液２５部、Ｂ液８０部、Ｃ液３５部、カオリン（商品名：ＵＷ－９０、ＢＡＳＦ社製）の６０％水分散液２０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０～９９．０モル％、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３０部、及び水６０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
　・保護層用塗液の調製
　カオリン（商品名：ＵＷ－９０、ＢＡＳＦ社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散液、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２０部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
　・感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにより塗布及び乾燥して下塗り層を形成した。感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を用いて、スライドホッパー型カーテン塗布装置により支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、下塗り層上に各層の固形分塗布量が感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように同時多層カーテン塗布し、その後、乾燥して感熱記録層と保護層を形成した。更にスーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
　実施例２ａ
　実施例１ａの保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－１０、重合度：１０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例３ａ
　実施例１ａの保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＭ－２０、重合度：２０００、鹸化度９６．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例４ａ
　実施例１ａの感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を３０部に代えて５０部とし、保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を２０部に代えて０部とした以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例５ａ
　実施例１ａの感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を３０部に代えて０部とし、保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を２０部に代えて５０部とした以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例６ａ
　実施例１ａの感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドに代えて、ポリアクリル酸ヒドラジド（平均分子量：２００００、ヒドラジド化率：８０％）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例１ａ
　実施例１ａのＢ液調製において、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ－８、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例２ａ
　実施例１ａのＢ液調製において、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ－Ｐ（Ｔ）、日華化学社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例３ａ
　実施例１ａの感熱記録層用塗液と保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドを用いなかった以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行なった。その結果は、表１に示す通りであった。
　（記録濃度）
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが好ましい。一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２以下であることが好ましい。
　（耐熱地肌カブリ性）
　記録前の各感熱記録体を８０℃の高温環境下で２４時間放置した後の地肌部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２以下であることが好ましい。
　（耐アルコール性）
　記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を２０％エタノール液に１０分間浸漬し、乾燥させて処理した記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
　保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
（耐可塑剤性）
　ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて２３℃、５０％ＲＨの環境下で１２時間放置して処理した後の記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
　保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
（白紙部の長期保存性）
　長期保存による白紙部の色相変化を評価するため、加速試験として感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの環境下で７日間保存する前後において、分光白色度測色計（商品名：ＳＣ－１０ＷＮ、スガ試験機社製）でＣ２光源における白紙部（地肌部）のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、及び白色度を測定し、保存前からの経時変化を下記の計算式に基づいて評価した。
　　色相変化（ΔＥ）＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２
　　Ａ：ΔＥが２．０未満であり、ほとんど変色がない。
　　Ｂ：ΔＥが２．０以上、３．０未満であり、わずかに変色が認められる。
　　Ｃ：ΔＥが３．０以上、４．０未満であり、変色が認められる。
　　Ｄ：ΔＥが４．０以上であり、変色が著しく実用上問題となる。
　（耐スティッキング性）
　感熱プリンター（商品名：レスプリＴ８、サトー社製）を用いて、２ｉｎｃｈ／ｓｅｃ（濃度５Ａ）で各感熱記録体を市松模様の印字パターンで発色させ、印字音と印字品質を目視観察し、下記の基準で評価した。
　Ａ：印字音がなく、印字品質とも問題ない。
　Ｂ：印字音があり、印字の白跳びが僅かにある。
　Ｃ：印字音が大きく、印字の白跳びがある等、印字品質で実用上問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１ｂ
　・下塗り層用塗液の調製
　プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合・攪拌して下塗り層用塗液を得た。
　・Ａ’液（ロイコ染料分散液）の調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ’液を得た。
　・Ｂ’液（呈色剤分散液）の調製
　Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ’液を得た。
　・Ｃ’液（増感剤分散液）の調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ’液を得た。
　・感熱記録層用塗液の調製
　Ａ’液２５部、Ｂ’液８０部、Ｃ’液３５部、カオリン（商品名：ＵＷ－９０、ＢＡＳＦ社製）の６０％水分散液２０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０～９９．０モル％、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３０部、及び水６０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
・保護層用塗液の調製
　カオリン（商品名：ＵＷ－９０、ＢＡＳＦ社製）７５部を水１００部に分散して得られた分散液、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－４１０、重合度：２４００、鹸化度９８．０モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液４５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部、炭酸ジルコニウムアンモニウムの４５％水溶液（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）２部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
　・感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにより塗布及び乾燥して下塗り層を形成した。感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を用いて、スライドホッパー型カーテン塗布装置により、支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、下塗り層上に各層の固形分塗布量が感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層カーテン塗布し、その後、乾燥して感熱記録層と保護層を形成した。更にスーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
　実施例２ｂ
　実施例１ｂの保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－４１０、重合度：２４００、鹸化度９８．０モル％、日本合成化学工業社製）に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－２００、重合度：１０００、鹸化度９９．０モル％、日本合成化学工業社製）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例３ｂ
　実施例１ｂの保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－４１０、重合度：２４００、鹸化度９８．０モル％、日本合成化学工業社製）に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－３２０、重合度：１７００、鹸化度９３．０モル％、日本合成化学工業社製）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例４ｂ
　実施例１ｂの保護層用塗液の調製において、炭酸ジルコニウムアンモニウムの４５％水溶液（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）を用いなかった以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例５ｂ
　実施例１ｂの感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドに代えて、ポリアクリル酸ヒドラジド（平均分子量：２００００、ヒドラジド化率：８０％）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例１ｂ
　実施例１ｂのＢ’液調製において、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ－８、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例２ｂ
　実施例１ｂのＢ’液調製において、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ－Ｐ（Ｔ）、日華化学社製）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行なった。その結果は、表２に示す通りであった。
　（記録濃度）
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが好ましい。一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２以下であることが好ましい。
　（耐可塑剤性）
　ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて２３℃、５０％ＲＨの環境下で１２時間放置して処理した後の記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
　保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
（耐水性）
　記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を２０℃の水道水に２４時間浸漬し、乾燥させて処理した記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
　保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
（耐水ブロッキング性）
　実施例及び比較例で得られた感熱記録体を２枚用意し、一方の感熱記録体の保護層塗布面に水を１０μｌ滴下した後、保護層塗布面が互いに接するように他方の感熱記録体を重ね合わせ、０．１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。評価サンプルを取り出した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間調湿し、２枚の感熱記録体を剥がして、その貼り付きの程度を下記の基準で評価した。
　Ａ：貼り付きが全く認められない。
　Ｂ：僅かに貼り付きが認められる。
　Ｃ：一部に貼り付きが認められるが、実用レベルである。
　Ｄ：貼り付きが著しく、実用上問題となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１ｃ
　・下塗り層用塗液の調製
　プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合して下塗り層用塗液を得た。
　・Ａ”液（ロイコ染料分散液）の調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ”液を得た。
　・Ｂ”液（呈色剤分散液）の調製
　Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ”液を得た。
　・Ｃ”液（増感剤分散液）の調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコ－ル（商品名：ゴ－セランＬ－３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ”液を得た。
　・Ｄ液（増感剤分散液）の調製
　ステアリン酸アミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
　・感熱記録層用塗液の調製
　Ａ”液２５部、Ｂ”液４５部、Ｃ”液３０部、Ｄ液１５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２、平均粒子径１．０μｍ、昭和電工社製）２０部、微粉無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ－６０５、平均粒子径３．０μｍ、水澤化学工業社製）１０部、澱粉－酢酸ビニルグラフト共重合体（商品名：ペトロコートＣ－８、日澱化学社製）の１０％水溶液１２０部、完全鹸化型ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮМ－１１、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１５部、及び水２０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。
　・感熱記録体の作製
　支持体として坪量５３ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が５．５ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が３．５ｇ／ｍ２となるようにスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いたカーテン塗布法により塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。
　実施例２ｃ
　実施例１ｃの感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ”液の量を３０部に代えて４０部とし、Ｄ液の量を１５部に代えて４．５部とした以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例３ｃ
　実施例１ｃの感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ”液の量を３０部に代えて２３部とし、Ｃ”液の量を１５部に代えて２２部とした以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例４ｃ
　実施例１ｃのＣ”液調製において、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタンの代わりに、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルを使用した以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例５ｃ
　実施例１ｃのＣ”液調製において、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタンの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例６ｃ
　実施例１ｃのＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、パルミチン酸アミドを使用した以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　実施例７ｃ
　実施例１ｃのＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、アラキジン酸アミドを使用した以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例１ｃ
　実施例１ｃの感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ”液の量を３０部に代えて４５部とし、Ｄ液を使用しなかった以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例２ｃ
　実施例１ｃのＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、オレイン酸アミドを使用した以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例３ｃ
　実施例１ｃのＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、ミリスチン酸アミドを使用した以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例４ｃ
　実施例１ｃのＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、リグノセリン酸アミドを使用した以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　比較例５ｃ
　実施例１ｃのＢ”液調製において、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの代わりに、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ－８、日本曹達社製）を使用した以外は、実施例１ｃと同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表３に示す通りであった。
　（記録濃度）
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．１７ｍＪ／ｄｏｔ及び０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、印加エネルギー０．１７ｍＪ／ｄｏｔでは、実用上、０．９０以上であることが好ましく、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔでは、実用上１．２０以上であることが好ましい。
　（耐熱性）
　記録前の各感熱記録体を８０℃の高温環境下で２時間放置した後の未記録部（地肌部）の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレダグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、耐熱地肌カブリ性が問題となる。
　（耐可塑剤性）
　ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて２０℃、６５％ＲＨの環境下で１２時間放置して処理した後の記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ－９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
　保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
（耐スティッキング性）
　感熱プリンター（商品名：レスプリＴ８、サトー社製）を用いて、２ｉｎｃｈ／ｓｅｃ（濃度５Ａ）で各感熱記録体を任意の印字パターンで発色させ、印字開始から印字終了までの印字長さと印字品質に問題あるか否かを目視観察し、下記の基準で評価した。
　　Ａ：印字長さ、印字品質とも問題ない。
　　Ｂ：印字長さは問題ないが、印字の白跳びにより印字品質が極僅かに劣るが実用上問題はない。
　　Ｃ：印字長さが正規の長さより短いあるいは長い、又は印字の白跳びがある等、印字品質で実用上問題がある。
　（耐ヘッド粕性）
　感熱プリンター（商品名：レスプリＴ８、サトー社製）を用いて、４ｉｎｃｈ／ｓｅｃ（濃度３Ａ）で各感熱記録体を９０ｃｍ発色させ、サーマルヘッドの粕付着状況を目視観察し、下記の基準で評価した。
　　Ａ：粕付着は全く見られない。
　　Ｂ：極僅かに粕付着が見られるが、実用上問題のないレベルである。
　　Ｃ：粕付着が見られ、実用上問題となるレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の感熱記録体（ａ）は、記録濃度が高く、記録部の保存性に優れる。また、保護層に用いられる接着剤により、長期保存後の白色度を高く、また色相変化を少なくすることや、耐水性と耐水ブロッキング性を向上させることもできる。そのため、領収書、食品用ラベル、各種チケット等に好適に使用することができる。
　本発明の感熱記録体（ｂ）は、記録濃度が高く、高温環境下でも地肌カブリが問題とならず、しかも耐スティッキング性、耐ヘッド粕性に優れるため、領収書、ＡＴＭ用紙、各種チケット及び食品用や試験管用のラベル等に適するものである。

Claims (17)

  1. 　支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体であって、前記呈色剤として、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す）
    によって表されるスルホンアミド化合物を含有し、
    　　（ａ）　前記感熱記録層上にさらに保護層を有し、保護層中に、水溶性接着剤及び水分散性接着剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有し、かつ前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有する、
    　又は
    　　（ｂ）　感熱記録層中に一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒは炭素数１５～２１のアルキル基を表す）
    で表される飽和脂肪酸アミドを含有する
    感熱記録体。
  2. 　一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物が、Ｎ－[２－(３－フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドである請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びコアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  4. 　接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールである請求項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  5. 　前記感熱記録層に、さらに、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  6. 　前記変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５～１００モル％である、請求項４又は５に記載の感熱記録体。
  7. 　接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであって、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度が４００～３０００である、請求項３～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  8. 　接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が５００～３０００である、請求項３～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  9. 　前記耐水化剤がヒドラジド化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  10. 　前記ヒドラジド化合物が感熱記録層に含まれる、請求項１～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  11. 　前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、２－ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の増感剤を１～９質量部含有する、請求項５～１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  12. 　前記飽和脂肪酸アミドが、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  13. 　前記飽和脂肪酸アミドがステアリン酸アミドである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  14. 　支持体と感熱記録層の間に、さらにプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  15. 　前記支持体と感熱記録層の間に、さらにブレード塗布法により形成された下塗り層を有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  16. 　前記支持体上に形成される少なくとも１層がカーテン塗布法により形成される、請求項１～１５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  17. 　前記一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物の含有量がロイコ染料１質量部に対して、０．３～５質量部である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
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