WO2015111518A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

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WO2015111518A1
WO2015111518A1 PCT/JP2015/051093 JP2015051093W WO2015111518A1 WO 2015111518 A1 WO2015111518 A1 WO 2015111518A1 JP 2015051093 W JP2015051093 W JP 2015051093W WO 2015111518 A1 WO2015111518 A1 WO 2015111518A1
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heat
sensitive recording
recording material
paper support
developer
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PCT/JP2015/051093
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邦男 森田
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三菱製紙株式会社
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    • B41M5/41—Base layers supports or substrates
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    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in plasticizer resistance, wet heat image storage stability, heat and heat resistant background fogging, recurrent colorability, and the like.
  • a heat-sensitive recording material generally contains an electron-donating dye precursor (hereinafter referred to as a dye precursor) and an electron-accepting developer (hereinafter referred to as a developer) on a support.
  • a heat-sensitive recording layer is provided, and by heating with a thermal head, a thermal pen, laser light or the like, a dye precursor and a developer react instantaneously to obtain a recorded image.
  • Such heat-sensitive recording materials have advantages such as the ability to obtain recorded images with a relatively simple device, ease of maintenance, and the absence of noise.
  • Measurement recorders, facsimiles, printers, computer terminals It is used in a wide range of fields, such as label printing machines, boarding tickets, and ticket issuing machines.
  • thermal recordings such as receipts for gas, water, and electricity bills, ATM usage statements for financial institutions, various receipts, etc., financial recording sheets, thermal recording labels or thermal recording tags for POS systems, etc. Materials are being used and their applications are expanding rapidly.
  • plasticizer resistance a heat-sensitive recording material excellent in storage stability of an image portion with respect to a plasticizer
  • a heat-sensitive recording material having excellent plasticizer resistance for example, a heat-sensitive recording material described in Patent Documents 1 to 6 using a specific compound having a phenylureido structure in the molecule as a developer is known.
  • these heat-sensitive recording materials are excellent in plasticizer resistance and wet heat-resistant image storage stability, they are not satisfactory in terms of wet heat-resistant background fog.
  • neutral paper for the paper support in order to improve the moisture and heat resistant background fogging, but there is a problem that the recurrent color property, particularly the recurrent color property in a high temperature and high humidity environment is deteriorated. This is presumably because, in neutral paper, a developer having a phenylureido structure in the molecule easily dissolves from the heat-sensitive recording layer in a high temperature and high humidity environment and diffuses to the paper support.
  • Patent Document 7 discloses a heat-sensitive recording material in which the heat-sensitive recording layer is made water-resistant by using a hydrophobic resin emulsion in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material.
  • the heat- and heat-resistant background fog of this heat-sensitive recording material is not sufficient, and it is not satisfactory in terms of recurrent color, particularly recurrent color in a high temperature and high humidity environment.
  • Patent Document 8 as a method for improving recurrent colorability, a method using an alkyl ketene dimer having a high melting point as a sizing agent contained in a paper support is also known. And alkenyl succinic anhydride may adversely affect recurrent colorability in a high-temperature and high-humidity environment, and improvements have been demanded.
  • JP 2000-143611 A International Publication No. 00/35679 Pamphlet JP 2002-160459 A JP 2002-160461 A JP 2002-160462 A JP 2003-291542 A JP 2001-341433 A JP 7-68932 A
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in all of plasticizer resistance, wet heat image storage stability, heat and heat resistant background fogging, and recurrent colorability.
  • a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer comprising a colorless or light-colored dye precursor on a paper support and a developer that reacts with the dye precursor when heated to develop a color of the dye precursor,
  • the phenylureido structure is preferably a structure represented by the following general formula (1).
  • R1 and R3 are hydrogen atoms
  • R2 is an oxygen atom
  • R4 is selected from a hydrogen atom and a group capable of substituting for a benzene ring
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the developer is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • X 1 is —NHCONH—
  • X 2 is —NHSO 2 —
  • each of the three benzene rings may have a substituent.
  • the developer is more preferably N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide.
  • the paper support preferably further contains polyacrylamide, and the polyacrylamide is more preferably amphoteric polyacrylamide having a cationic group / anionic group ratio of 50 to 200%.
  • a backcoat layer containing a hydrophobic resin on the surface of the paper support opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided.
  • thermosensitive recording material that is excellent in all of plasticizer resistance, heat-and-moisture-resistant image storage stability, heat-and-heat-resistant background fogging, and recurrent colorability.
  • a specific compound having a phenylureido structure in the molecule is a plasticizer-resistant, heat-and-heat-resistant image. Although it was excellent in storage stability, it was not satisfactory in terms of moisture and heat resistant background fogging and recurrent colorability. As a result of diligent investigations on this problem, the present inventors have developed a dye precursor on a paper support that reacts with the dye precursor, which is usually colorless or light in color, and reacts with the dye precursor during heating.
  • a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a developer a compound having a phenyl ureido structure in the molecule (hereinafter referred to as a developer composed of a compound having a phenyl ureido structure in the molecule) And a paper support containing a neutral rosin sizing agent of 0.25 to 1.0% by mass with respect to the pulp solid content, calcium carbonate and aluminum sulfate as a support.
  • a neutral rosin sizing agent 0.25 to 1.0% by mass with respect to the pulp solid content, calcium carbonate and aluminum sulfate
  • Examples of the neutral rosin sizing agent contained in the paper support of the present invention include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, aldehyde-modified rosin, and rosin esterification. Rosin, and rosin substances such as heat reaction products of rosins with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid can be used in the neutral range of pH 6-9. And an emulsion type rosin sizing agent emulsified with various surfactants or water-soluble polymer compounds.
  • the emulsion type rosin sizing agent may be subjected to insolubilization treatment such as polymerization and water resistance for the purpose of suppressing elution of the rosin substance in the neutral region.
  • insolubilization treatment such as polymerization and water resistance
  • commercially available neutral rosin sizing agents such as these can be used.
  • those commercially available under the product names CC-1404, CC-1401, etc. can be obtained from Hoshimitsu PMC Co., Ltd. Is possible.
  • the neutral rosin sizing agent like these can also use 1 type, or 2 or more types as needed.
  • the content of the neutral rosin sizing agent contained in the paper support is 0.25 to 1.0% by mass with respect to the pulp solid content of the paper support.
  • a neutral rosin sizing agent is used on a paper support in this range together with calcium carbonate and aluminum sulfate, thermal recording with excellent plasticizer resistance, heat-and-heat image storage stability, moisture- and heat-resistant background fogging, and recurrent color characteristics. A material is obtained.
  • the content of the neutral rosin sizing agent is more preferably 0.4 to 1.0% by mass with respect to the pulp solid content. Furthermore, by adjusting to such a range, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material that is particularly excellent in recurrent color.
  • the neutral rosin sizing agent can be contained in the paper support as an internal sizing agent or as a surface sizing agent, but it is preferably contained as an internal sizing agent.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention when the paper support contains aluminum sulfate, the heat-sensitive recording material of the present invention can be provided with sufficient recolorability, wet heat image storage stability, and heat and heat resistant background fog.
  • the content of aluminum sulfate is preferably 0.2 to 2.0% by mass with respect to the pulp solid content contained in the paper support. When used in the above-mentioned range, more excellent re-coloring property, wet heat image storage stability and heat and heat resistant background fogging can be obtained.
  • the content of aluminum sulfate is less than 0.2% by mass with respect to the pulp solid content, the effect of improving wet heat image storability and recurrent colorability may be reduced.
  • a moisture-and-heat-resistant ground fog improvement effect may decrease.
  • the calcium carbonate contained in the paper support includes light calcium carbonate, wet pulverized heavy calcium carbonate, dry pulverized heavy calcium carbonate, and the like, which can be appropriately selected and used. Two or more kinds may be used in combination.
  • the content of calcium carbonate is preferably 2 to 20% by mass with respect to the pulp solid content contained in the paper support.
  • a heat-sensitive recording material that is more excellent in heat-and-heat-resistant image storage stability, heat-and-heat-resistant background fogging, and color reproducibility can be obtained.
  • the amount of calcium carbonate is less than 2% by mass with respect to the pulp solid content, the effect of improving the moisture and heat resistant background fogging may be reduced.
  • the amount of calcium carbonate is more than 20% by mass with respect to the pulp solid content, the wet heat and heat image storage stability, the heat and heat resistant background fogging, and the recurrent color improvement effect may be reduced.
  • the paper support further contains polyacrylamide, since a heat-sensitive recording material having a better color reproducibility can be obtained.
  • the amount of polyacrylamide used is preferably 0.001 to 1.50 mass% with respect to the pulp solid content.
  • the polyacrylamide used in the present invention may be any of nonionic, cationic, anionic, and amphoteric, but the cationic group / anionic group ratio represented by the following formula is 50 to 200%. A certain amphoteric polyacrylamide is preferred.
  • Cationic group / anionic group ratio (%) (cationic group amount / anionic group amount) ⁇ 100 Amount of cationic group: mol% of cationic monomer with respect to all monomers constituting polyacrylamide
  • Anionic group content mol% of anionic monomer with respect to all monomers constituting polyacrylamide
  • Acrylamides used for obtaining the above polyacrylamide include N-substituted lower alkyl acrylamides such as N-ethylacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, in addition to acrylamide and methacrylamide.
  • N-substituted lower alkyl acrylamides such as N-ethylacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, in addition to acrylamide and methacrylamide.
  • the present invention is not limited to these, and one or more of these can be used.
  • nonionic monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, and the like can be used in combination so long as they do not inhibit water solubility.
  • Examples of the cationic monomer used to obtain the above polyacrylamide include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, and dimethyl.
  • anionic monomer used to obtain the above polyacrylamide examples include ⁇ , such as acrylic acid and methacrylic acid, ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like.
  • Unsaturated sulfonic acids such as ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and salts thereof such as, but not limited to, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc. 1 type, or 2 or more types can be used.
  • the anionic monomer is preferably used in an amount of 0.2 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 10 mol%, based on all monomers.
  • the polyacrylamide used in the present invention may be subjected to Mannich modification reaction using formaldehyde and amines.
  • the Mannich modification rate by the Mannich modification reaction (mol% of formaldehyde and amines used with respect to the amide group of polyacrylamide) is preferably in the range of 1 to 50 mol%.
  • a monomer reacted with an appropriate quaternizing agent may be used for the polymerization reaction, but an acrylamide, a nonionic monomer, a cationic monomer, or an anionic monomer is polymerized. It may be quaternized by reacting with an appropriate quaternizing agent during or after the polymerization reaction.
  • the polyacrylamide used in the present invention may have a branched cross-linked structure or a grafted structure.
  • the number average molecular weight is preferably 500,000 to 4,000,000.
  • the method of manufacturing the polyacrylamide used for this invention can employ
  • the target polyacrylamide can be obtained by charging the above-mentioned various monomers and water into a predetermined reaction vessel, adding a radical polymerization initiator, and heating the mixture with stirring.
  • the reaction temperature is usually about 50 to 100 ° C., and the reaction time is about 1 to 5 hours.
  • the monomer can be charged by various conventionally known methods such as simultaneous polymerization and continuous dropping polymerization.
  • the radical polymerization initiator may be a normal radical polymerization initiator such as a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a redox polymerization initiator in the form of a combination of these with a reducing agent such as sodium bisulfite. Can be used.
  • An azo initiator may be used as the radical polymerization initiator.
  • the amount of radical polymerization initiator used is about 0.05 to 2% by mass relative to the total amount of monomers.
  • a known chain transfer agent such as thiols, thiolic acids, secondary alcohols, hypophosphite, etc. may be used.
  • the pulp used in the production of the paper support in the present invention includes softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), hardwood bleached sulfite pulp (LBSP), Thermomechanical pulp (TMP), Chemithermomechanical pulp (CTMP), bleached chemithermomechanical pulp (BCTMP), groundwood pulp (GP), refiner ground pulp (RGP), chemiground pulp (CGP), cotton pulp, etc.
  • TMP Thermomechanical pulp
  • CTMP Chemithermomechanical pulp
  • BCTMP bleached chemithermomechanical pulp
  • GP groundwood pulp
  • RGP refiner ground pulp
  • CGP chemiground pulp
  • cotton pulp etc.
  • Examples include various waste paper pulps such as pulp and deinked pulp (DIP), and non-wood fibers such as kenaf. One type or two or more types can be used as necessary.
  • the filler contained in the paper support includes the above-mentioned calcium carbonate, but other than that, it is appropriately selected from known fillers within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Fillers include inorganic fillers such as talc, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, illite, clay, titanium dioxide, and organic fillers such as plastic pigments.
  • a highly basic material such as calcium is not preferred.
  • talc, kaolin, and calcined kaolin is used in combination with calcium carbonate as a filler to be internally added in the present invention, it is preferable because a heat-sensitive recording material that is particularly excellent in recurrent color is obtained.
  • the proportion of calcium carbonate in the entire filler is preferably 20 to 70% by mass.
  • the ash content of the paper support is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 7 to 20% by mass.
  • the ash content of the paper support is less than 5% by mass, it is difficult to obtain good formation and smoothness. Further, when the ash content of the paper support exceeds 25% by mass, the smoothness is saturated, while the size and surface strength of the base paper are lowered, and this is a problem when applying the undercoat layer and the thermal recording layer. Paper is likely to be generated.
  • the paper support in addition to the neutral rosin sizing agent, may contain various internally added sizing agents such as alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, and higher fatty acid.
  • the other internally added sizing agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the solid content of the neutral rosin sizing agent.
  • the paper support is a nonionic, cationic, anionic or amphoteric yield improver, improved drainage
  • paper additive aids exemplified by agents, paper strength enhancers and the like can be added as necessary.
  • yield improvers examples include, for example, polyvalent metal compounds such as aluminum (specifically, aluminum chloride, sodium aluminate, basic aluminum compounds, etc.), amorphous Silica, various starches, urea resin, polyamide / polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and the like can be exemplified.
  • the polyacrylamide used in the present invention can also be used as a yield improver, freeness improver, paper strength enhancer, and the like.
  • the total amount of the water-soluble polymer compounds represented by the various starches, polyvinyl alcohols, polyacrylamides and the like contained in the paper support is 0.1 to 1.5% by mass with respect to the pulp solid content.
  • the range is preferable because a heat-sensitive recording material excellent in recurrent colorability can be obtained.
  • the basis weight of the paper support of the heat-sensitive recording material of the present invention is preferably in the range of 30 to 180 g / m 2 and can be adjusted as appropriate within this range.
  • the papermaking conditions of the paper support are not particularly limited.
  • a commercial paper machine such as a long paper machine, a gap former paper machine, a circular paper machine, or a short paper machine can be selected and used as appropriate according to the purpose.
  • a calendar process with a machine calendar, a soft nip calendar, a super calendar, or the like. Further, it is more preferable to perform a heat calendering treatment because a heat-sensitive recording material excellent in recurrent colorability can be obtained.
  • various components contained in the paper support are included in the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the smoothness and heat insulating properties of the paper support. It is preferable to have an undercoat layer for the purpose of suppressing adverse effects.
  • the undercoat layer contains a binder and various inorganic and organic pigments, and can contain hollow particles and the like. Examples of other components contained in the undercoat layer include known surfactants, colored dyes, fluorescent dyes, lubricants, and ultraviolet absorbers.
  • Examples of the pigment contained in the undercoat layer of the present invention include talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide,
  • examples include inorganic pigments such as barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, calcium silicate, colloidal silica, and organic pigments such as melamine resin, urea-formaldehyde resin, polyethylene, polystyrene, and ethylene-vinyl acetate copolymer. It can be used alone or in combination of two or more.
  • Silicate minerals such as talc, kaolin, and calcined kaolin are particularly preferred, and in order to obtain sufficient moisture and heat image storage stability and reproducibility, the content of the silicate mineral in the undercoat layer is the total amount of the undercoat layer.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 60 to 90% by mass with respect to the solid content.
  • basic pigments such as calcium hydroxide, may deteriorate the heat-and-heat-resistant image storability and recurrent colorability, it is preferably 20% by mass or less based on the total solid content of the undercoat layer.
  • various water-soluble polymer compounds or water-dispersible polymer compounds used in ordinary coating can be used as a binder.
  • specific examples thereof include starches, hydroxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and acrylamide.
  • Acrylic acid ester copolymer acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, ethylene / anhydrous Water-soluble polymer such as alkali salt of maleic acid copolymer, alkali salt of isobutylene / maleic anhydride copolymer, styrene / butadiene copolymer, acrylic Nitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, poly Examples include, but are not limited to, water-dispersible polymer compounds such as acrylic ester,
  • the undercoat layer is preferably a coating amount after drying an undercoat layer coating solution prepared by mixing and stirring together a pigment and, if necessary, a binder and an auxiliary agent, using water as a medium. Is formed by coating and drying on a paper support so as to be 1 to 30 g / m 2 , more preferably 4 to 20 g / m 2 .
  • a dispersant when various components contained in the undercoat layer are mixed and stirred using water or the like as a medium, a dispersant can be used to improve dispersibility.
  • Dispersants used include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as modified polyvinyl alcohol, starch or derivatives thereof, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.
  • Proteins such as gelatin and casein, acid neutralized products of chitosan, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / isobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer Polymer salts, ethylene / acrylic acid copolymer salts, styrene / acrylic acid copolymer salts, water-soluble polymer compounds such as polyacrylates and polyacrylsulfonates, Benzene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, anionic low molecular surfactants such as fatty acid metal salts, nonionic surfactants such as acetylene glycol, sodium hexametaphosphate, etc.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention contains a phenylureido developer.
  • the effect of combining the paper support of the present invention is a heat-sensitive recording material that is excellent in plasticizer resistance, heat-and-moisture-resistant image storage, heat-and-moisture-resistant background fogging, and reproducibility. Can be obtained.
  • the phenylureido developer used in the present invention is a developer composed of a compound having a phenylureido structure in the molecule, and the phenylureido structure may be a structure represented by the general formula (1). preferable.
  • R1, R3, and R4 a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxy group, an acyl group, an acyloxy group, Alkoxycarbonyl group, mercapto group, amino group, carbamide group, nitro group, cyano group, formyl group, sulfo group, sulfonyl group, sulfinyl group, tosyl group, azo group, halogen atom, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group And a group substitutable on the nitrogen atom or benzene ring in the general formula (1), such as a group having an ester bond such as a carboxyl ester, a thioester, a sulfate ester, a phosphate ester, and a carbonate
  • R1, R3, and R4 may be different groups or different atoms.
  • R1 and R3 are preferably hydrogen atoms.
  • R4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carbamide group, a hydroxy group, an amino group, a tosyl group, a sulfonyl group, or a group formed by combining these groups.
  • Examples of R2 include an oxygen atom and a sulfur atom, and an oxygen atom is preferable.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the phenylureido developer used in the present invention is preferably a compound having no phenol structure in the molecule, such as 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 3- (3-tosylureido) phenyl-p-toluenesulfonate, N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide, N- (2- ⁇ [(4-methylphenyl) carbamoyl] amino ⁇ phenyl ) Benzenesulfonamide, 4-methyl-N- ⁇ 2-[(phenylcarbamoyl) amino] phenyl ⁇ benzenesulfonamide, 4-methyl-N- (2- ⁇ [(4-methylphenyl) carbamoyl] amino ⁇ phenyl) Benzenesulfonamide, n-butyl-4- [
  • phenylureido developers such as these may be commercially available, such as those marketed under the product name PERGAFAST201 from BASF Japan Ltd. or product names such as UU from Chemipro Kasei Ltd. It is also possible to obtain and use commercially available products.
  • X 1 is —NHCONH—
  • examples of X 2 include —NHCO—, —CONH—, —NHCONH—, —CONHNHCO—, —NHCOCONH—, —SO 2 NH—, —NHSO. 2- and the like.
  • a compound in which X 2 is —NHSO 2 — is more preferable.
  • Each of the three benzene rings of the compound represented by the general formula (2) may have a substituent.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) in which X 1 is —NHCONH— and X 2 is —NHSO 2 — include N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide, N- (2- ⁇ [(4-Methylphenyl) carbamoyl] amino ⁇ phenyl) benzenesulfonamide, 4-methyl-N- ⁇ 2-[(phenylcarbamoyl) amino] phenyl ⁇ benzenesulfonamide, 4-methyl-N- (2- ⁇ Examples include [(4-methylphenyl) carbamoyl] amino ⁇ phenyl) benzenesulfonamide, and among these, N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide is particularly preferable.
  • N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide is used, in addition to improving the plasticizer resistance, a heat-sensitive recording material that is particularly excellent in moisture and heat-resistant background fogging and recurrent colorability can be obtained.
  • the total amount of the above-described phenylureido developer is in the total solid content of the heat-sensitive recording layer. It is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
  • the dye precursor that is colorless or light-colored contained in the heat-sensitive recording layer can generally use any of the electron-donating compounds used in pressure-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials, and use one or more in appropriate combinations. You can also Specific examples include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • dye precursors that develop black color include 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluor Oran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxyphenylamino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-anilino Fluorane, 3- (N-cyclopentyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-
  • dye precursors that develop red color include 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and 3,3-bis (1-n-butyl-2-methyl).
  • Indol-3-yl) tetrachlorophthalide 3,3-bis (1-n-butylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl) ) Phthalide, 3,3-bis (1-n-hexyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3, , 3-Bis (1-methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-propyl) -2-Methylindole- -Yl)
  • dye precursors that develop a green color include 3- (N-ethyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7 -(N-phenyl-N-methyl) aminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-propyl) amino-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-propyl) Amino-6-chloro-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7- (N-methyl-N-phenyl) aminofluorane, 3- (N- Ethyl-4-methylphenyl) amino-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-4-methylphenyl) amino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-4
  • dye precursors that develop a blue color examples include 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide and 3- (1-ethyl-2-methylindole).
  • a color image has an absorption in the near infrared region.
  • this dye precursor is used alone or in combination with other dye precursors for high-temperature color development, automatic reading with near-infrared light, in which high-temperature color images are absorbed in the near-infrared region Can be made an image.
  • this dye precursor is used in the present invention, an image having absorption only in the visible region, an image having absorption in the near infrared region, and the like can be used in combination, and a recording material with high security can be obtained.
  • a dye precursor in which a color image has absorption in the near infrared region for example, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5 , 6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3- [1,1-bis (p-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino ) Ph
  • the total amount of the dye precursor preferably occupies 1 to 20% by mass in the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the ratio of the phenylureide developer and the dye precursor used in the present invention is preferably a mass ratio, and the ratio of the former developer to the latter dye precursor is preferably 0.01 to 1 to 5 to 1. More preferably, it is in the range of 0.03 to 1 to 4 to 1.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention can be used in combination with one or more other color developers in addition to the phenylureido developer.
  • a developer that can be used in combination a developer generally used in a pressure-sensitive recording material or a heat-sensitive recording material can be used, but it is not particularly limited.
  • Examples of the developer that can be used in combination with the phenylureido developer include 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-propoxydiphenylsulfone, and 4-hydroxy-4 ′.
  • the ratio of the phenylureido developer to the total solid content of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably. 75% by mass or more.
  • a heat-soluble component having a low melting point (hereinafter referred to as a sensitizer) that promotes a color development reaction can be used in order to further improve the heat response.
  • the sensitizer is preferably a compound having a melting point of 60 to 180 ° C.
  • the sensitizer examples include fatty acid monoamides such as palmitic acid monoamide and stearic acid monoamide, diphenyl sulfone, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, Methylol stearamide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, p-toluenesulfonamide, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, ⁇ , ⁇ '-diphenoxy-o-xylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate,
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has practically sufficient image storage stability
  • a hindered phenol compound, a hindered amine compound, a phosphate ester derivative, or a benzotriazole may be used as necessary to further improve the image storage stability.
  • Derivatives and the like can be added to the thermosensitive recording layer.
  • the amount of hindered phenolic compound, hindered amine compound, phosphate ester derivative or benzotriazole derivative used as necessary for the heat-sensitive recording layer is the total amount, preferably 5 to 100% by mass based on the dye precursor A more preferable range is 10 to 80% by mass.
  • various pigments can be used in the heat-sensitive recording layer in accordance with the purpose of improving the sticking resistance and whiteness.
  • the pigment include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal
  • white inorganic pigments such as silica, colloidal alumina, calcium sulfate, barium sulfate, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, alumina, lithopone, zeolite, and hydrohalloysite can be mentioned.
  • Basic pigments such as calcium hydroxide may deteriorate the heat and heat resistant image storage stability, heat and heat resistant background fogging, and recurrent colorability, so that the total solid content of the pigment contained in the heat sensitive recording layer is 20% by mass or less. It is preferable that
  • binder of the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention various water-soluble polymer compounds or water-dispersible polymer compounds used in usual coating can be used.
  • binders include starches, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, and carboxymethylcellulose, proteins such as gelatin and casein, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and alginic acid.
  • polyvinylpyrrolidone polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, styrene / maleic anhydride copolymer Alkali salt of polymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of isobutylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymer compound, and styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylic Examples include acid ester copolymers, ethylene / vinyl acetate cop
  • the binder may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the binder is used in the range of 5 to 20% by mass in the total solid content of the heat-sensitive recording layer, it is preferable because a heat-sensitive recording material having excellent color reproducibility can be obtained.
  • the heat-sensitive recording layer can contain higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, and caster wax in order to improve sticking resistance.
  • the heat-sensitive recording layer can contain various hardeners and crosslinking agents in order to provide water resistance.
  • the heat-sensitive recording layer can contain a dispersing agent such as sodium dioctylsulfosuccinate, a surfactant, a fluorescent dye, a coloring dye, a bluing agent and the like.
  • the various color forming components contained in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention are applied on a paper support or an undercoat layer as a dispersion dispersed in a dispersion medium and dried.
  • the dispersion is obtained by dry pulverizing the compound constituting the color forming component and dispersing it in the dispersion medium, or by wet pulverizing the compound constituting the color forming component together with the dispersion medium.
  • the phenylureido developer, the developer used in combination with the phenylureide developer, and the sensitizer are each used alone or together, using water as a dispersion medium, a sand grinder, a ball mill, an attritor, a bead mill, etc.
  • a dispersing agent by various wet pulverizers as described above to form fine particles having a volume average particle diameter of preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, they are used for the preparation of a heat-sensitive recording layer coating solution. Is preferred.
  • the dye precursor uses water as a dispersion medium, separately from the color developer, and is pulverized with a dispersant as required by various wet pulverizers such as a sand grinder, a ball mill, an attritor, and a bead mill. It is preferable that the fine particle having a particle diameter of preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m is used for preparing the thermosensitive recording layer coating solution.
  • a dispersant used as needed when dispersing the compound constituting the color forming component contained in the heat-sensitive recording layer for example, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, silanol Modified polyvinyl alcohol, carboxyl modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, phosphoric acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol such as epoxy modified polyvinyl alcohol, starch or derivatives thereof, hydroxyethylcellulose, methylcellulose , Cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin , Protein such as casein, acid neutralized product of chitosan, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, diisobutylene / maleic anhydride copolymer
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to various coloring components.
  • magnesium silicate, calcium silicate, magnesium carbonate You may grind
  • a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the sticking resistance, preventing scratches, improving the water resistance, and improving the plasticizer resistance and chemical resistance of the heat-sensitive color image. Can do.
  • various adhesives, inorganic pigments, various curing agents, various crosslinking agents, ultraviolet absorbers and the like can be contained, and a single layer or two or more layers can be laminated. Further, printing with UV ink or the like may be performed on the surface of the heat-sensitive recording layer or the protective layer.
  • a heat-sensitive recording material having a backcoat layer containing a hydrophobic resin on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided on the paper support is preferable because it can provide more excellent recolorability.
  • the hydrophobic resin contained in the backcoat layer includes polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / Emulsions such as butadiene copolymers, styrene / butadiene / acrylic copolymers, or acrylic esters such as acrylonitrile, methacrylamide, styrene, ethyl acrylate, butyl acrylate, diethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, allyl
  • methacrylates such as methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate, and latexes of copolymers such as methacrylic acid.
  • Particles may have such core-shell structure. These may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the hydrophobic resin is used in the range of 30 to 100% by mass in the total solid content of the back coat layer, it is preferable because a heat-sensitive recording material excellent in recurrent color is obtained.
  • the backcoat layer may contain various binders other than the hydrophobic resin, inorganic pigments, organic pigments, various curing agents, various crosslinking agents, ultraviolet absorbers, and the like.
  • the back coat layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • a layer for the purpose of preventing curling, antistatic or the like may be provided on the backcoat layer of the present invention, and adhesion processing or the like may be performed on the backcoat layer.
  • the solid content coating amount of the heat-sensitive recording layer is preferably 2 to 15 g / m 2 . If it is less than 2 g / m 2 , the color developability in the low thermal energy region and the color developability after storage in a high-temperature and high-humidity environment may be lowered. If it is greater than 15 g / m 2, various performances of the thermosensitive recording layer are improved. Saturation may be reached, and the production efficiency at the time of coating the heat-sensitive recording layer may decrease.
  • the solid coating amount of the protective layer is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the solid coating amount of the back coat layer is preferably 0.5 to 15 g / m 2 . If it is less than 0.5 g / m 2, it may be difficult to obtain the effect of improving the recurrent color, and if it is more than 15 g / m 2 , the effect of improving the recurrent color will reach saturation, and the production efficiency at the time of coating the backcoat layer May decrease.
  • a layer containing a material capable of recording information electrically, magnetically, or optically is provided on the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided or on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided.
  • an ink jet recording layer may be provided.
  • a photothermal conversion material can be contained in an arbitrary layer in the heat-sensitive recording material and the paper support.
  • each layer in the present invention is not particularly limited, and can be formed by using a well-known technique.
  • a coating apparatus such as an air knife coater, various blade coaters, various bar coaters, and various curtain coaters.
  • various printing methods such as a planographic plate, a relief plate, an intaglio plate, a flexo, a gravure, and a screen can be used.
  • various known techniques in the production of heat-sensitive recording materials can be used, such as the use of machines such as a machine calendar, super calendar, gloss calendar, and brushing.
  • Example 1 (1) Preparation of polyacrylamide In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 684.4 g of water, 248.2 g of 50% acrylamide aqueous solution (acrylamides), concentration 80% N-benzyl-N, N-dimethyl- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride aqueous solution 25.54 g (cationic monomer), itaconic acid 4.68 g (anionic monomer) and 2% concentration Charge 12.95 g of sodium phosphite aqueous solution (chain transfer agent), then add 4.11 g of 5% aqueous ammonium persulfate solution (radical polymerization initiator), raise the temperature to 80 ° C.
  • acrylamide aqueous solution acrylamides
  • polyacrylamide A-1 The polyacrylamide A-1 thus obtained had a Brookfield viscosity of 7000 cps at 25 ° C. at a nonvolatile content of 15% and a pH of 4.
  • the monomer composition, nonvolatile content, and viscosity are shown in Table 1.
  • polyacrylamide A-1 The same polymerization reaction as that obtained for polyacrylamide A-1 was carried out by blending the constituent monomer components shown in Table 1 to obtain polyacrylamides A-2 and A-3. These were also measured in the same manner as for polyacrylamide A-1, and the results are shown in Table 1. Note that the amount of the chain transfer agent was appropriately changed in order to obtain a comparable viscosity.
  • paper was made with a long net paper machine and machine calendered to obtain a paper support having a basis weight of 50 g / m 2 and a Beck smoothness of 60 seconds on both sides.
  • the ash content of the paper support was 10%.
  • undercoat layer pigment liquid The following composition was mixed and stirred to obtain an undercoat layer pigment liquid.
  • Baked kaolin 100 parts 10% strength ammonium polyacrylate aqueous solution 5 parts Sodium hexametaphosphate 0.5 parts Water 199.5 parts
  • undercoat layer coating solution prepared in (3) above 305 parts 20% styrene-butadiene latex 75 parts 20% urea modified phosphate esterified starch aqueous solution 25 parts
  • undercoat layer coating solution prepared in (4) above is applied to the paper support prepared in (2) so that the solid content coating amount is 10 g / m 2. The coating was dried and an undercoat layer was formed on the paper support.
  • Sensitizer Dispersion Liquid The following composition was mixed and wet-pulverized with a bead mill until the volume average particle diameter became 0.7 ⁇ m to obtain a sensitizer dispersion liquid. 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 12 parts 10% strength sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 12 parts water 20 parts
  • thermo recording layer coating solution (10) Preparation of thermal recording layer coating solution The following ingredients were mixed and sufficiently stirred to obtain a thermal recording layer coating solution. 44 parts of the dye precursor dispersion prepared in (6) above 132 parts of the developer dispersion prepared in (7) above 44 parts of the sensitizer dispersion prepared in (8) above Pigment prepared in (9) above Dispersion 117.7 parts 10% strength saponified polyvinyl alcohol aqueous solution 160 parts 50% strength zinc stearate aqueous dispersion 20 parts
  • thermosensitive recording material On the undercoat layer formed on the paper support in (5) above, 2.5 g of the thermosensitive recording layer coating solution prepared in (10) above was applied in a solid content amount. After coating and drying so as to be / m 2 , calendering was performed to produce the thermosensitive recording material of Example 1. The Beck smoothness of the heat-sensitive recording material after the calendar treatment on the side having the heat-sensitive recording layer was 350 seconds.
  • Example 2 (2) Same as Example 1, except that 0.25% of the neutral rosin sizing agent (Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404) was changed to 0.4% in the preparation of the paper support. Thus, a heat-sensitive recording material of Example 2 was produced.
  • the neutral rosin sizing agent Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404
  • Example 3 Example 2 (2) In the production of the paper support, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.25% of the neutral rosin sizing agent (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404) was changed to 1%. Then, a heat-sensitive recording material of Example 3 was produced.
  • the neutral rosin sizing agent manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404.
  • Example 4 In the preparation of the developer dispersion in Example 1 (7), 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., UU) In the same manner as in Example 1 except that 36 parts of 3- (3-tosylureido) phenyl-p-toluenesulfonate (manufactured by BASF Japan Ltd., PERGAFAST 201) was used instead of 36 parts, the heat sensitivity of Example 4 A recording material was prepared.
  • Example 5 In the preparation of (7) developer dispersion in Example 1, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., UU) 36 A heat-sensitive recording material of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that 36 parts of N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide was used instead of the parts.
  • Example 6 The heat sensitivity of Example 6 was the same as Example 1 except that instead of 12% light calcium carbonate, 4% light calcium carbonate and 8% talc were used in the preparation of the paper support of Example 1 (2). A recording material was prepared.
  • Example 7 In the production of (2) paper support of Example 1, instead of cationized starch (Matsutani Chemical Industry Co., Ltd., Excelbond 327) 1%, (1) Polyacrylamide A-1 produced in the production of polyacrylamide was used. A heat-sensitive recording material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1% in terms of solid content was used.
  • Example 8 In the preparation of the paper support of Example 1 (2), instead of 1% cationized starch (manufactured by Matsutani Chemical Industry Co., Ltd., Excelbond 327), 1% polyacrylamide A-2 prepared in the preparation of polyacrylamide was used. A heat-sensitive recording material of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1% in terms of solid content was used.
  • Example 9 In the production of (2) paper support in Example 1, instead of 1% cationized starch (Matsutani Chemical Industry Co., Ltd., Excelbond 327) 1%, (1) Polyacrylamide A-3 produced in the production of polyacrylamide was used. A heat-sensitive recording material of Example 9 was obtained in the same manner as Example 1 except that 1% in solid content was used.
  • Example 10 In the preparation of the paper support of Example 1 (2), instead of 1% cationized starch (manufactured by Matsutani Chemical Industry Co., Ltd., Excelbond 327), 1% polyacrylamide A-2 prepared in the preparation of polyacrylamide was used. In the preparation of (7) developer dispersion in Example 1, using 4% solids, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone (Chemipro Chemical ( In the same manner as in Example 1 except that 36 parts of N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide was used instead of 36 parts made by UU), the heat-sensitive recording material of Example 10 Got.
  • Example 11 The production of the heat-sensitive recording material of Example 1 (11) was changed as follows. On the undercoat layer formed on the paper support in (5) above, apply the heat-sensitive recording layer coating solution prepared in (10) so that the solid content coating amount is 2.5 g / m 2. After being processed and dried, the back coat layer coating solution prepared in the following (12) is 2.0 g / m 2 in terms of solid content coating on the surface opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is provided. Thus, the coating material was dried and subjected to a calendering process to produce a heat-sensitive recording material of Example 11. The Beck smoothness of the heat-sensitive recording material after the calendar treatment on the side having the heat-sensitive recording layer was 350 seconds.
  • Example 12 As a hydrophobic resin in the preparation of the backcoat layer coating liquid of Example 11 (instead of 100 parts of 20% acrylic emulsion (OM-1050, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)), 20% styrene / butadiene A thermosensitive recording material of Example 12 was produced in the same manner as in Example 11 except that 100 parts of a copolymer emulsion (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol LX407K diluted with water) was used.
  • a copolymer emulsion manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol LX407K diluted with water
  • Example 13 The heat-sensitive recording material of Example 13 was the same as Example 11 except that the backcoat layer coating solution prepared in (13) below was used instead of the backcoat layer coating solution prepared in (12) above. Was made.
  • Comparative Example 1 >> Example 2 (2) Same as Example 1 except that the neutral rosin sizing agent (Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404) 0.25% was changed to 0.2% in the preparation of the paper support. Thus, a heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was produced.
  • the neutral rosin sizing agent Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404
  • Comparative Example 2 >> In the preparation of the paper support of Example 1 (2), instead of 0.25% neutral rosin sizing agent (Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404) 0.25%, alkyl ketene dimer sizing agent (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) ), Size pine K903) A thermal recording material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25% was used.
  • Comparative Example 3 >> In the preparation of the paper support of Example 1 (2), instead of 0.25% of the neutral rosin sizing agent (Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404), alkenyl succinic anhydride sizing agent (Seiko PMC Co., Ltd.) AS-1540) A thermal recording material of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25% was used.
  • the neutral rosin sizing agent Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404
  • alkenyl succinic anhydride sizing agent Seiko PMC Co., Ltd.
  • Comparative Example 4 >> In the preparation of the paper support of Example 1 (2), instead of 0.25% of the neutral rosin sizing agent (CC-1404, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), a higher fatty acid sizing agent (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) The heat-sensitive recording material of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25% was used.
  • the neutral rosin sizing agent CC-1404, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.
  • a higher fatty acid sizing agent Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Comparative Example 5 A heat-sensitive recording material of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the production of the pulp slurry was changed as follows in the production of (2) the paper support in Example 1.
  • the pulp mix is 80% LBKP with 350ml Canadian Standard Freeness (CSF) and 20% NBKP with 350ml Canadian Standard Freeness (CSF).
  • CSF Canadian Standard Freeness
  • a pulp slurry was prepared.
  • Comparative Example 6 The thermosensitive recording material of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12% of calcium hydroxide was used instead of 12% of light calcium carbonate in the production of (2) paper support of Example 1. did.
  • Comparative Example 7 A thermosensitive recording material of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the production of the pulp slurry was changed as follows in the production of (2) the paper support in Example 1.
  • the pulp mix is 350% LBKP with a Canadian standard freeness (CSF) of 80% and 20% NBKP with a Canadian standard freeness (CSF) of 350ml.
  • a pulp slurry was prepared by mixing.
  • Talc 12% Acid rosin sizing agent (Seiko PMC, AL-120) 0.8% Aluminum sulfate 2.5% Polyacrylamide A-3 (solid content) 1%
  • Comparative Example 8 >> In the preparation of the developer dispersion in Example 1 (7), 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., UU) A thermosensitive recording material of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that 36 parts of 4,4'-isopropylidenediphenol was used instead of 36 parts.
  • Comparative Example 9 >> In the preparation of (7) developer dispersion in Example 1, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., UU) 36 A heat-sensitive recording material of Comparative Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that 36 parts of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used instead of the parts.
  • Comparative Example 10 >> Example 2 (2) Same as Example 1 except that 0.25% of the neutral rosin sizing agent (Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404) was changed to 1.5% in the preparation of the paper support. Thus, a heat-sensitive recording material of Comparative Example 10 was produced.
  • the neutral rosin sizing agent Seiko PMC Co., Ltd., CC-1404
  • Residual rate (%) (optical density of plasticizer-treated product) / (optical density of untreated product) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 75% or more ⁇ : Residual rate is 65% or more and less than 75% ⁇ : Residual rate is less than 65%
  • Residual rate (%) (optical density of wet heat-treated product) / (optical density of untreated product) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is less than 90%
  • Re-coloration rate (%) (optical density of wet heat-treated product) / (optical density of untreated product) ⁇ 100 ⁇ : Recurrent color rate is 97% or more ⁇ : Recurrent color rate is 95% or more and less than 97% ⁇ : Recurrent color rate is less than 95%
  • the present invention can provide a heat-sensitive recording material that is excellent in plasticizer resistance, wet heat image storage stability, heat and heat resistant background fogging, and recoloration resistance.
  • the heat-sensitive recording material of Example 10 is superior to the heat-sensitive recording material of Example 5 in the paper strength of the paper support (breaking length: JIS P 8113: 1998 and Clark stiffness: JIS P 8143: 1996). It was a heat sensitive recording material.
  • the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 has a content of the neutral rosin sizing agent of the paper support less than the lower limit of the present invention.
  • the paper support does not contain a neutral rosin sizing agent.
  • the paper support does not contain aluminum sulfate.
  • the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 6 and 7 does not contain calcium carbonate.
  • the heat-sensitive recording layer does not contain a phenylureido developer.
  • the content of the neutral rosin sizing agent in the paper support is higher than the upper limit of the present invention. Therefore, the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 1 to 10 are inferior in at least one characteristic value among plasticizer resistance, wet heat image storage stability, heat and moisture background fogging, and recurrent colorability (at least one characteristic value). Is rated “x”).

Abstract

　耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性の全てに優れた感熱記録材料を提供する。紙支持体上に、無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時に染料前駆体と反応して染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、紙支持体が、パルプ固形分に対して０．２５～１．０質量％の中性ロジンサイズ剤、炭酸カルシウム及び硫酸アルミニウムを含有し、顕色剤が、分子内にフェニルウレイド構造を有する化合物である。

Description

感熱記録材料
　本発明は、耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性等に優れた感熱記録材料に関するものである。
　感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の染料前駆体（以下、染料前駆体と記載する。）と電子受容性の顕色剤（以下、顕色剤と記載する。）を含有する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっており、その用途は急速に拡大しつつある。
　このようにして使用される感熱記録材料において、感熱記録材料の画像部がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触した場合に、プラスチック中に含まれる可塑剤などの添加剤の浸透により画像濃度が低下してしまい、判読しにくくなってしまう問題があるため、可塑剤に対する画像部の保存性（以下、耐可塑剤性と記載する。）に優れる感熱記録材料が要求されている。更に、上記した用途における記録装置の使用環境はより過酷になってきているため、印字後、印字した感熱記録材料が高温高湿度環境下に曝された場合の画像部の保存性（以下、耐湿熱画像保存性と記載する。）及び非画像部（地肌部）の保存性（以下、耐湿熱地肌かぶりと記載する。）に優れ、感熱記録材料を長期間保存した後に印字した場合の発色性（以下、再発色性と記載する。）、特に高温高湿度環境下の再発色性に優れる感熱記録材料が強く要望されている。
　耐可塑剤性に優れる感熱記録材料としては、例えば特許文献１～６に記載される、顕色剤として分子内にフェニルウレイド構造を有する特定の化合物を使用する感熱記録材料が知られている。これらの感熱記録材料は、耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性に優れるものの、耐湿熱地肌かぶりの点で満足できるものではなかった。耐湿熱地肌かぶりを改良するために、紙支持体に中性紙を使用する方法もあるが、再発色性、特に高温高湿度環境下の再発色性が悪化するという問題を有していた。これは、中性紙においては、高温高湿度環境下で分子内にフェニルウレイド構造を有する顕色剤が感熱記録層より溶け出しやすくなり、紙支持体に拡散してしまうためと考えられる。
　一方、感熱記録材料の感熱記録層に疎水性樹脂のエマルジョンを用いることで感熱記録層の耐水化を行った感熱記録材料が、例えば特許文献７に記載されている。しかし、この感熱記録材料の耐湿熱地肌かぶりは十分でなく、また、再発色性、特に高温高湿度環境下の再発色性の点で十分満足できるものではなかった。
　他方、例えば特許文献８にあるように、再発色性を改良する方法として、紙支持体に含有されるサイズ剤として融点の高いアルキルケテンダイマーを使用する方法も知られているが、アルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸などは、高温高湿度環境下の再発色性に対して悪影響を及ぼす場合があり、改善が求められていた。
特開２０００－１４３６１１号公報 国際公開第００／３５６７９号パンフレット 特開２００２－１６０４５９号公報 特開２００２－１６０４６１号公報 特開２００２－１６０４６２号公報 特開２００３－２９１５４２号公報 特開２００１－３４１４３３号公報 特開平７－６８９３２号公報
　本発明の目的は、耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性の全てに優れた感熱記録材料を提供することである。
　紙支持体上に、無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時に染料前駆体と反応して染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、紙支持体が、パルプ固形分に対して０．２５～１．０質量％の中性ロジンサイズ剤、炭酸カルシウム及び硫酸アルミニウムを含有し、顕色剤が、分子内にフェニルウレイド構造を有する化合物であることを特徴とする感熱記録材料によって、上記の課題は基本的に解決される。
　フェニルウレイド構造が下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子であり、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ４は、水素原子及びベンゼン環に置換可能な基から選ばれ、ｎは１～５の整数である。
　また、顕色剤が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｘ１が－ＮＨＣＯＮＨ－であり、Ｘ２が－ＮＨＳＯ２－であり、３つのベンゼン環はそれぞれ置換基を有していても良い。
　更に、この顕色剤が、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドであることがより好ましい。
　紙支持体が更にポリアクリルアミドを含有することが好ましく、ポリアクリルアミドが、カチオン性基／アニオン性基比率が５０～２００％の両性ポリアクリルアミドであることがより好ましい。
　紙支持体の感熱記録層を設けた面とは反対側の面に、疎水性樹脂を含有するバックコート層を有することが好ましい。
　本発明によって、耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性の全てに優れた感熱記録材料を提供することができる。
　以下、本発明の内容を具体的に説明する。
　先述の通り、感熱記録層に顕色剤として分子内にフェニルウレイド構造を有する特定の化合物を使用することは従来から知られており、このような感熱記録材料は耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性に優れるが、耐湿熱地肌かぶり、再発色性の点で十分満足できるものではなかった。本発明者はこの課題について鋭意検討を行った結果、紙支持体上に、電子供与性で通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時に染料前駆体と反応して染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、顕色剤として、分子内にフェニルウレイド構造を有する化合物（以下、分子内にフェニルウレイド構造を有する化合物からなる顕色剤をフェニルウレイド顕色剤とも記載する。）を用い、支持体として、パルプ固形分に対して０．２５～１．０質量％の中性ロジンサイズ剤と、炭酸カルシウム及び硫酸アルミニウムを含有する紙支持体を用いることにより、優れた耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性に加え、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性に優れる感熱記録材料が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明の紙支持体が含有する中性ロジンサイズ剤とは、詳細には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンエステル化等のロジン類、該ロジン類とアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、β－不飽和カルボン酸との加熱反応物等のロジン物質を、ｐＨ６～９の中性領域で使用できるように、各種界面活性剤もしくは水溶性高分子化合物等と共に乳化してなるエマルジョン型ロジンサイズ剤である。またエマルジョン型ロジンサイズ剤は、中性領域でのロジン物質の溶出を抑える目的で重合、耐水化等の不溶化処理が施されていても良い。これらのような中性ロジンサイズ剤は市販品を利用することもでき、例えば星光ＰＭＣ(株)よりＣＣ－１４０４、ＣＣ－１４０１等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。また、これらのような中性ロジンサイズ剤は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することもできる。
　本発明において紙支持体が含有する中性ロジンサイズ剤の含有量は、紙支持体のパルプ固形分に対して０．２５～１．０質量％である。中性ロジンサイズ剤を、炭酸カルシウム及び硫酸アルミニウムと共に、この範囲で紙支持体に使用した場合、耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性の全てに優れる感熱記録材料が得られる。より好ましい中性ロジンサイズ剤の含有量はパルプ固形分に対して０．４～１．０質量％である。更にこのような範囲に調整することで、再発色性にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
　紙支持体のパルプ固形分に対して中性ロジンサイズ剤が０．２５質量％よりも少ない場合、十分な再発色性が得られない。一方、紙支持体のパルプ固形分に対して中性ロジンサイズ剤が１．０質量％よりも多い場合、再発色性が低下したり、中性ロジンサイズ剤のピッチに起因するトラブルが発生する場合がある。なお、中性ロジンサイズ剤は内添サイズ剤として、あるいは表面サイズ剤として、紙支持体に含有せしめることが可能であるが、内添サイズ剤として含有せしめることが好ましい。
　本発明において紙支持体が硫酸アルミニウムを含有することにより、本発明の感熱記録材料に十分な再発色性、耐湿熱画像保存性及び耐湿熱地肌かぶりを付与できる。硫酸アルミニウムの含有量は、紙支持体が含有するパルプ固形分に対して、０．２～２．０質量％であることが好ましい。上記の範囲で使用した場合、より優れた再発色性、耐湿熱画像保存性及び耐湿熱地肌かぶりが得られる。パルプ固形分に対して硫酸アルミニウムの含有量が０．２質量％よりも少ない場合、耐湿熱画像保存性及び再発色性改善効果が少なくなる場合がある。また、パルプ固形分に対して硫酸アルミニウムの含有量が２．０質量％よりも多い場合、耐湿熱地肌かぶり改善効果が少なくなる場合がある。
　本発明において紙支持体が含有する炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、湿式粉砕重質炭酸カルシウム、乾式粉砕重質炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中から適宜選択して用いることができる。また２種以上併用して用いても良い。炭酸カルシウムの含有量は、紙支持体が含有するパルプ固形分に対して、２～２０質量％であることが好ましい。上記の範囲で使用した場合、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性において、より優れた感熱記録材料を得ることができる。パルプ固形分に対して炭酸カルシウムが２質量％よりも少ない場合、耐湿熱地肌かぶり改善効果が少なくなる場合がある。一方、パルプ固形分に対して炭酸カルシウムが２０質量％よりも多い場合、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性改善効果が少なくなる場合がある。
　本発明において、紙支持体は更にポリアクリルアミドを含有することで、再発色性においてより優れた感熱記録材料が得られるため好ましい。ポリアクリルアミドの使用量は、パルプ固形分に対して０．００１～１．５０質量％であることが好ましい。
　本発明において用いるポリアクリルアミドは、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性のいずれを使用しても良いが、以下の式で表される、カチオン性基／アニオン性基比率が５０～２００％である両性ポリアクリルアミドであることが好ましい。　
カチオン性基／アニオン性基比率（％）＝（カチオン性基量／アニオン性基量）×１００
カチオン性基量：ポリアクリルアミドを構成する全単量体に対するカチオン性単量体のモル％　
アニオン性基量：ポリアクリルアミドを構成する全単量体に対するアニオン性単量体のモル％
　上記したポリアクリルアミドを得る際に使用するアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドの他にＮ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種もしくは２種以上を使用することができる。また、水溶性を阻害しない程度にノニオン性単量体であるアクリルニトリル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等を併用することができる。
　上記したポリアクリルアミドを得る際に使用するカチオン性単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミン等の３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基を有するビニル単量体、またはそれらの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、またはメチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－ペンタメチル－Ｎ′－｛３－［（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ］プロピル｝－１，３－プロパンジアンモニウムジクロライド、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２－メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２－メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種、もしくは２種以上を使用することができる。カチオン性単量体は、全単量体に対し、好ましくは０．２～２０モル％用いられ、より好ましくは０．２～１０モル％である。
　上記したポリアクリルアミドを得る際に使用するアニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β－不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β－不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種、もしくは２種以上を使用することができる。アニオン性単量体は、全単量体に対し、好ましくは０．２～２０モル％用いられ、より好ましくは０．２～１０モル％である。
　本発明に用いるポリアクリルアミドは、ホルムアルデヒド及びアミン類を用いて、マンニッヒ変性反応を行っても良い。マンニッヒ変性反応によるマンニッヒ変性率（ポリアクリルアミドのアミド基に対して使用されるホルムアルデヒド及びアミン類のモル％）としては１～５０モル％の範囲であることが好ましい。また、適当な４級化剤と反応させた単量体を重合反応に使用しても良いが、アクリルアミド類、ノニオン性単量体、カチオン性単量体、アニオン性単量体を重合反応させる途中、または重合反応後に適当な４級化剤と反応させて４級化しても良い。
　本発明に用いるポリアクリルアミドは分岐架橋構造もしくはグラフト化した構造を有しても良い。また、数平均分子量としては５０万～４００万であることが好ましい。
　なお、本発明に用いるポリアクリルアミドを製造する方法は、通常の手段を採用できる。例えば、所定の反応容器に上記各種単量体及び水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより目的とするポリアクリルアミドを得ることができる。反応温度は、通常５０～１００℃程度、反応時間は１～５時間程度である。その他、単量体の仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総量に対して０．０５～２質量％程度である。更に、ポリアクリルアミドの重合度を調整するために、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸塩等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
　本発明において紙支持体を製造する際に使用されるパルプとしては、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ブリーチドケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、木綿パルプ等の各種パルプや脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の各種古紙パルプ、ケナフ等の非木材繊維が挙げられ、必要に応じて、１種、もしくは２種以上を使用することができる。
　本発明において、紙支持体が含有する填料としては前記した炭酸カルシウムが挙げられるが、それ以外にも、本発明の効果を損ねない範囲で、公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。このような填料としては、例えばタルク、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、イライト、クレー、二酸化チタン等の無機填料、及びプラスチックピグメント等の有機填料等を挙げることができることができるが、水酸化カルシウム等の塩基性の高いものは好ましくない。本発明の内添する填料として、タルク、カオリン、焼成カオリンから選ばれる少なくとも１種を炭酸カルシウムと併用した場合、再発色性にとりわけ優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。また、填料全体における炭酸カルシウムの割合は、２０～７０質量％であることが好ましい。
　本発明において、紙支持体の灰分は５～２５質量％であることが好ましく、より好ましくは７～２０質量％である。紙支持体の灰分が５質量％未満では、良好な地合、平滑性が得にくい。また、紙支持体の灰分が２５質量％を超える場合には、平滑性が飽和する一方で、原紙のサイズ性と表面強度が低下し、アンダーコート層や感熱記録層を塗工する際に断紙が発生しやすくなる。
　なお、本発明において紙支持体中には中性ロジンサイズ剤以外に、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、高級脂肪酸系等の各種内添サイズ剤を含有せしめることもできるが、その場合、他の内添サイズ剤は中性ロジンサイズ剤の固形分に対して５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。また、紙支持体は、上記した中性ロジンサイズ剤、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリアクリルアミド、パルプや各種填料の他に、ノニオン性、カチオン性、アニオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等で例示される各種の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、非晶質シリカ、各種デンプン類、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。本発明で使用する、ポリアクリルアミドも歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等としても使用できる。また、紙支持体中に含有される、上記各種デンプンやポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等に代表される水溶性高分子化合物の総量は、パルプ固形分に対して０．１～１．５質量％の範囲とした場合、再発色性に優れた感熱記録材料が得られるため好ましい。
　本発明の感熱記録材料が有する紙支持体の坪量は、３０～１８０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、この範囲に適宜調整することができる。また、紙支持体の抄造条件は特に限定はない。抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。紙支持体上に各種サイズプレス機及びロールコーターなどで公知のデンプン等の天然接着剤やポリビニルアルコール等の合成接着剤、及び各種サイズ剤を用いて表面サイズ処理を行うことも可能である。
　また、本発明においては、平滑性の良い紙支持体を得るため、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理されることが好ましい。また、熱カレンダー処理を行うと再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため、より好ましい。
　本発明の感熱記録材料が有する紙支持体と感熱記録層の間には、紙支持体の平滑性、断熱性などの向上を目的に、あるいは紙支持体が含有する各種成分が感熱記録層に悪影響を及ぼすことの抑制を目的に、アンダーコート層を有していることが好ましい。アンダーコート層は、結合剤及び各種無機や有機の顔料を含み、また中空粒子などを含有させることができる。また、アンダーコート層が含有する他の成分としては、公知の界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
　本発明のアンダーコート層が含有する顔料としては、例えばタルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の有機顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用することができる。タルク、カオリン、焼成カオリン等のケイ酸塩鉱物は特に好ましく、十分な耐湿熱画像保存性、再発色性を得るためには、アンダーコート層におけるケイ酸塩鉱物の含有量はアンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、６０～９０質量％とすることがより好ましい。また、水酸化カルシウム等の塩基性の顔料は耐湿熱画像保存性や再発色性を悪化させる場合があるため、アンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
　またアンダーコート層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダーの使用量はアンダーコート層の総固形量に対して１０～３０質量％とした場合、再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
　本発明において、アンダーコート層は、水等を媒体とし、顔料及び必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液を、乾燥後の塗工量が好ましくは１～３０ｇ／ｍ２、より好ましくは４～２０ｇ／ｍ２となるように紙支持体上に塗布乾燥して形成される。
　本発明において、アンダーコート層に含まれる各種成分を、水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１～３０質量％であることが好ましい。
　本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層はフェニルウレイド顕色剤を含有する。感熱記録層に該顕色剤を含有することにより、本発明の紙支持体を組み合わせた効果として、耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性に優れる感熱記録材料を得ることができる。
　本発明で用いるフェニルウレイド顕色剤は、分子内にフェニルウレイド構造を有する化合物からなる顕色剤であり、フェニルウレイド構造は、上記一般式（１）で表されるような構造であることが好ましい。一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４としては、水素原子や、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、メルカプト基、アミノ基、カルバミド基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、トシル基、アゾ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシエステル、チオエステル、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステルなどのエステル結合を有する基等の、一般式（１）中の窒素原子やベンゼン環に置換可能な基が挙げられ、またこれらの基またはこれらの原子が複合して形成された基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ異なる基または異なる原子でもよい。Ｒ１、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、カルバミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、トシル基、スルホニル基、及びこれらの基が複合して形成された基が好ましい。Ｒ２としては酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子である。なお、一般式（１）中のｎは１～５の整数を示す。
　本発明で用いる、フェニルウレイド顕色剤としては分子内にフェノール構造を有さない化合物が好ましく、例えば４，４′－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、３－（３－トシルウレイド）フェニル－ｐ－トルエンスルホナート、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（２－｛［（４－メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４－メチル－Ｎ－｛２－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４－メチル－Ｎ－（２－｛［（４－メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、ｎ－ブチル－４－［３－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート、３，３′－（４，４′メチレンジフェニル）ビス（ウレイドｐ－トリススルホン）、ビス｛３－［３′－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、１，５－（３－オキソペンチレン）ビス｛３′－［３′－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、Ｎ－フェニルスルホニル－Ｎ′－フェニルウレアの誘導体などを挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらのフェニルウレイド顕色剤は、１種、もしくは２種以上を併用して用いることもできる。更に、これらのようなフェニルウレイド顕色剤は市販品を利用することもでき、例えばＢＡＳＦジャパン(株)よりＰＥＲＧＡＦＡＳＴ２０１の製品名で市販されているものやケミプロ化成(株)よりＵＵ等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。
　フェニルウレイド顕色剤の中でも、耐可塑剤性向上の観点から、４，４′－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、３－（３－トシルウレイド）フェニル－ｐ－トルエンスルホナート、及び上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。一般式（２）中、Ｘ１が－ＮＨＣＯＮＨ－であり、Ｘ２としては、例えば－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＯＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＮＨＳＯ２－などが挙げられる。中でも、Ｘ２が－ＮＨＳＯ２－である化合物がより好ましい。一般式（２）で表される化合物の３つのベンゼン環はそれぞれ置換基を有していても良い。
　一般式（２）でＸ１が－ＮＨＣＯＮＨ－であり、Ｘ２が－ＮＨＳＯ２－である化合物としては、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（２－｛［（４－メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４－メチル－Ｎ－｛２－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４－メチル－Ｎ－（２－｛［（４－メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミドなどを挙げられるが、これらの中でＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを用いると、耐可塑剤性向上に加えて、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。
　本発明において、充分な耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、上記のフェニルウレイド顕色剤の総量が０．１～５０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは１～３０質量％である。
　感熱記録層に含有される無色ないし淡色である染料前駆体は、一般に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられている電子供与性の化合物をいずれも使用でき、１種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　黒系に発色する染料前駆体としては、例えば３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロペンチル－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－４－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－４－トルイジノ）－６－メチル－７－（４－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－（４－ｎ－ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。　
　赤系に発色する染料前駆体としては、例えば３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）テトラクロロフタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ヘキシル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－メチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－プロピル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、ローダミンＢ－アニリノラクタム、ローダミンＢ－（ｏ－クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ－（ｐ－ニトロアニリノ）ラクタム、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロ－８－ベンジルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（Ｎ－アセチル－Ｎ－メチル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ｎ－プロポキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ｐ－メチルフェニルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３－ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３－ジメチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－オクチル）アミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－オクチル）アミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－オクチル）アミノ－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－オクチル）アミノ－７－クロロフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－４－メチルフェニル）アミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－（Ｎ－エトキシエチル－Ｎ－エチル）アミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－（Ｎ－エトキシエチル－Ｎ－エチル）アミノ－７－クロロフルオラン、３－ｎ－ジブチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｎ－ジブチルアミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－ｎ－ジブチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ｎ－ジブチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジアリルアミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－ジアリルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ピロリジルアミノ－７－メチルフルオラン、３－エチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－ベンゾ［ａ］フルオラン、３－ｎ－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３，６－ビス（ジエチルアミノフルオラン）－γ－（４′－ニトロ）アニリノラクタムなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
　緑系に発色する染料前駆体としては、例えば３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ヘキシル）アミノ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチル）アミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－プロピル）アミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－プロピル）アミノ－６－クロロ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－４－メチルフェニル）アミノ－７－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル）アミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－４－メチルフェニル）アミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－４－メチルフェニル）アミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－４－メチルフェニル）アミノ－６－メチル－７－（Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジル）アミノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ヘキシル）アミノ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－プロピル－Ｎ－ｎ－ヘキシル）アミノ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エトキシ－Ｎ－ｎ－ヘキシル）アミノ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ペンチル－Ｎ－アリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ペンチル－Ｎ－アリル）アミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－クロロ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－（２－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ｎ－ジブチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２－クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３′－（６′－ジメチルアミノ）フタリド、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ベンジル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２－エトキシアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（４－エトキシアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エチルエトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ｐ－クロロアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ｐ－メチルフェニルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ベンジル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－エトキシアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（４－エトキシアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３－ジメチルアミノ－６－クロロ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２－フルオロアニリノ）フルオラン、３－アニリノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－アニリノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ピロリジノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ピロリジノ－７－（４－シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３－ジベンジルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３，７－ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３－ジベンジルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオランなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
　青系に発色する染料前駆体としては、例えば３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノフェニル）フタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－アミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－メチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－エチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－ｎ－ブチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－ｎ－ペンチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－ｎ－ヘキシルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジヒドロキシアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジクロロアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジブロモアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジアリルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジメトキシアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエトキシアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジシクロヘキシルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－ｎ－プロポキシアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－ｎ－ブトキシアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－ｎ－ヘキシルオキシアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－メチルシクロヘキシルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジ－メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ピロリジルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（３－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２，３－ジエトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－クロロ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（３－クロロ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－ブロモ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（３－ブロモ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エチル－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－ｎ－プロピル－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（３－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－ニトロ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－アリル－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－ヒドロキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－シアノ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－シクロヘキシルエトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－メチルエトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－シクロヘキシルエチル－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（２－エチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－クロロインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－ブロモインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－エチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－プロピルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メトキシインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－エトキシインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４，７－ジアザフタリド、３－（１－エチル－４，５，６，７－テトラクロロ－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－４－ニトロ－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－４－メトキシ－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－４－メチルアミノ－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－４－メチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－クロロ－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－ブロモ－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－メチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－メチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－ｎ－プロピル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－ｎ－ブチル－２－インドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－ｎ－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－ｎ－ヘキシル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－ｎ－ヘキシル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４，７－ジアザフタリド、３－（１－ｎ－ノニル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－メトキシ－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エトキシ－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－フェニル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－ｎ－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－ｎ－ヘプチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３－（１－ｎ－ノニル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－７－アザフタリド、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）－４－アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
　また、機能性の染料前駆体として、発色画像が近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として、単独、または他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像などの併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。
　このような、発色画像が近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、例えば３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３－〔１，１－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－６－ジメチルアミノフタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３′－（６′－ジメチルアミノ）フタリド、３－〔ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕－６－メチルフルオラン、３－〔ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－（ｐ－ｎ－ブチルアミノアニリノ）－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－〔ｐ－（ｐ－アニリノアニリノ）アニリノ〕－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－〔ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ〕－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－６，８，８－トリメチル－９－エチル－８，９－ジヒドロ－（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６，８，８－トリメチル－８，９－ジヒドロ－（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′－フェニル－７－Ｎ－ジエチルアミノ－２，２′－スピロジ（２Ｈ－１－ベンゾピラン）、ビス（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ｐ－トリスルホニルメタン、３，７－ビス（ジメチルアミノ）－１０－ベンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの染料前駆体は必要に応じて１種、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
　十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、染料前駆体の総量が１～２０質量％を占めることが好ましい。
　本発明で用いられるフェニルウレイド顕色剤と染料前駆体の比率は、質量比で、前者顕色剤対後者染料前駆体が０．０１対１～５対１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、０．０３対１～４対１の範囲である。
　また、本発明の感熱記録材料はフェニルウレイド顕色剤に加えて他の顕色剤を１種以上併用することも可能である。併用できる顕色剤としては、一般に感圧記録材料または感熱記録材料で使用される顕色剤を使用できるが、特に限定されるものではない。
　フェニルウレイド顕色剤と併用できる顕色剤としては、例えば４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－オクチルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ドデシルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４－ジヒドロキシ－４′－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス〔２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン、１，３－ビス〔２－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５－クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸、４－〔２′－（４－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３－（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフタレンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ナフタレンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシナフチル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシナフチル）－１－ナフタレンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシナフチル）－２－ナフタレンスルホンアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）－１－ナフタレンスルホンアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）－２－ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。これらの顕色剤は必要に応じて１種、または２種以上組み合わせて用いることもできる。なおフェニルウレイド顕色剤と、上記した他の顕色剤を併用する場合、顕色剤の全固形分量に対するフェニルウレイド顕色剤の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上である。
　本発明における感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分（以下、増感剤と記載する。）を使用することができる。この場合、増感剤としては、融点が６０～１８０℃の化合物が好ましい。
　増感剤としては、例えばパルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類、ジフェニルスルホン、Ｎ－ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリル尿素、ベンジル－２－ナフチルエーテル、ｐ－トルエンスルホンアミド、ｍ－ターフェニル、４－ベンジルビフェニル、２，２′－ビス（４－メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′－ジフェノキシ－ｏ－キシレン、ビス（４－メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４－メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４－クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４－アリルオキシフェニル）スルホン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、４－アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類などが挙げられる。これらの増感剤は必要に応じて１種、または２種以上組み合わせて用いることもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤の総量が５～５０質量％を占めることが好ましい。
　本発明の感熱記録材料は実用上十分な画像保存性が得られるが、更に画像保存性を向上するために、必要に応じてヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体あるいはベンゾトリアゾール誘導体などを感熱記録層に添加することができる。感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、染料前躯体に対して５～１００質量％が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は１０～８０質量％である。
　本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、感熱記録層に各種顔料を使用することができる。顔料としては、例えばケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。水酸化カルシウム等の塩基性の顔料は耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり、再発色性を悪化させる場合があるため、感熱記録層が含有する顔料の総固形量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
　本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層のバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。バインダーとしては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダーは感熱記録層の総固形分中５～２０質量％の範囲で使用した場合、再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
　また、感熱記録層には耐スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩や、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を含有させることができる。また、感熱記録層には耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を含有させることができる。更に、感熱記録層にはジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。
　本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として紙支持体上に、あるいはアンダーコート層上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒と共に湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、フェニルウレイド顕色剤、フェニルウレイド顕色剤と併用する顕色剤、増感剤はそれぞれ単独、もしくは共に、水を分散媒として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって、必要に応じて分散剤と共に粉砕して、体積平均粒子径が好ましくは０．１～５．０μｍの微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。染料前駆体は、顕色剤とは別に、水を分散媒として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって、必要に応じて分散剤と共に粉砕して、体積平均粒子径が好ましくは０．１～５．０μｍの微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。
　本発明において、感熱記録層に含まれる発色成分を構成する化合物の分散時に必要に応じて使用する分散剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤の使用量は各種発色成分に対して０．５～３０質量％であることが好ましい。また、フェニルウレイド顕色剤を分散する場合は、これらの分散剤の中でも、スルホン酸変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールを用いることが、耐湿熱地肌かぶりに優れるため好ましい。
　また、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれるフェニルウレイド顕色剤やその他の発色成分を粉砕する際、耐湿熱地肌かぶり抑制を目的として、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト等の無機顔料と共に粉砕しても良い。更に、種々の発色成分を粉砕した後の分散液を４０～８０℃の範囲で加温処理しても良い。
　本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキ等による印刷等を行ってもよい。
　本発明において、紙支持体の感熱記録層を設けた面とは反対側の面に疎水性樹脂を含有するバックコート層を有する感熱記録材料は、より優れた再発色性が得られるため好ましい。
　本発明において、バックコート層に含まれる疎水性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のエマルジョン、または、アクリロニトリル、メタアクリルアミド、スチレン等や、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステルや、アリルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルや、メタクリル酸などの共重合体のラテックスなどが挙げられ、ラテックス中の樹脂粒子がコアシェル型構造などを有しても良い。これらは必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。疎水性樹脂はバックコート層の総固形分中３０～１００質量％の範囲で使用した場合、再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
　本発明において、バックコート層には疎水性樹脂以外の各種バインダー、無機顔料、有機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。また、バックコート層は単層でもよく、二層以上の積層構成としても良い。更には、本発明のバックコート層上に、カール防止、帯電防止等を目的とした層を設けてもよく、バックコート層上に粘着加工等を行ってもよい。
　本発明において、感熱記録層の固形分塗工量としては、２～１５ｇ／ｍ２が好ましい。２ｇ／ｍ２より少ないと低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性が低くなる場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。また保護層の固形分塗工量としては、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、発色性の低下を招く場合がある。また、バックコート層の固形分塗工量としては、０．５～１５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと再発色性改良効果が得られにくくなる場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと再発色性改良効果は飽和に達し、バックコート層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。
　本発明において、感熱記録層が設けられている面または感熱記録層が設けられている面とは反対側の面には、電気的、磁気的または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び紙支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
　本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができるなど、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変更や修正が可能である。なお、実施例において、特に注意書きの無い場合は、％及び部は全て質量基準である。
《実施例１》
（１）ポリアクリルアミドの作製
　攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの４つ口フラスコに水６８４．４ｇ、濃度５０％アクリルアミド水溶液２４８．２ｇ（アクリルアミド類）、濃度８０％Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２－メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド水溶液２５．５４ｇ（カチオン性単量体）、イタコン酸４．６８ｇ（アニオン性単量体）及び濃度２％次亜リン酸ナトリウム水溶液１２．９５ｇ（連鎖移動剤）を仕込み、次いで濃度５％過硫酸アンモニウム水溶液４．１１ｇ（ラジカル重合開始剤）を加え、窒素ガス導入下で８０℃に昇温し、重合反応を完了させた。これをポリアクリルアミドＡ－１とする。このようにして得られたポリアクリルアミドＡ－１は、不揮発分１５％、ｐＨ４において、２５℃ブルックフィールド粘度７０００ｃｐｓであった。なお、単量体組成、不揮発分、粘度は表１に示す。
　表１記載の構成単量体成分の配合にて、ポリアクリルアミドＡ－１を得たのと同様の重合反応を行いポリアクリルアミドＡ－２とＡ－３を得た。これらについてもポリアクリルアミドＡ－１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、同程度の粘度を得るために連鎖移動剤の量を適宜変えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（２）紙支持体の作製
　カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０ｍｌのＬＢＫＰが８０％、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０ｍｌのＮＢＫＰが２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して下記の配合と水を混合してパルプスラリーを作製した。
軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）　　０．２５％
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５％
カチオン化デンプン（松谷化学工業(株)製、Ｅｘｃｅｌｂｏｎｄ３２７）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１％
　上記パルプスラリーを用いて、長網式抄紙機により抄紙し、マシンカレンダー処理して坪量５０ｇ／ｍ２、両面共にベック平滑度６０秒の紙支持体を得た。なお、紙支持体の灰分は１０％であった。
（３）アンダーコート層顔料液の調製
　下記の配合を混合攪拌して、アンダーコート層顔料液を得た。
焼成カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
濃度１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液　　　　　　　　　　　５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９９．５部
（４）アンダーコート層塗工液の調製
　下記の配合を混合し、充分攪拌して、アンダーコート層塗工液を得た。
上記（３）で調製したアンダーコート層顔料液　　　　　　　　　３０５部
濃度２０％スチレン－ブタジエンラテックス　　　　　　　　　　　７５部
濃度２０％尿素変性リン酸エステル化デンプン水溶液　　　　　　　２５部
（５）アンダーコート層の形成
　上記（４）で調製したアンダーコート層塗工液を、上記（２）で作製した紙支持体に、固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、紙支持体上にアンダーコート層を形成した。
（６）染料前駆体分散液の調製
　以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、染料前駆体分散液を得た。
３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　１２部
濃度１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　１２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（７）顕色剤分散液の調製
　以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤分散液を得た。
４，４′－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成(株)製、ＵＵ）　３６部
濃度１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　３６部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
（８）増感剤分散液の調製
　以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、増感剤分散液を得た。
１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン　　　　　　　　　１２部
濃度１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　１２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（９）顔料分散液の調製
　以下の配合を混合攪拌して、顔料分散液を得た。
水酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
非晶質シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
濃度１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液　　　　　　　　３．２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．５部
（１０）感熱記録層塗工液の調製
　以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
上記（６）で調製した染料前駆体分散液　　　　　　　　　　　　４４部
上記（７）で調製した顕色剤分散液　　　　　　　　　　　　　１３２部
上記（８）で調製した増感剤分散液　　　　　　　　　　　　　　４４部
上記（９）で調製した顔料分散液　　　　　　　　　　　　１１７．７部
濃度１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　１６０部
濃度５０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　２０部
（１１）感熱記録材料の作製
　上記（５）にて紙支持体上に形成したアンダーコート層上に、上記（１０）で調製した感熱記録層塗工液を固形分塗工量で２．５ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した後、カレンダー処理を行って、実施例１の感熱記録材料を作製した。なお、カレンダー処理後の感熱記録材料の、感熱記録層を有する側のベック平滑度は３５０秒であった。
《実施例２》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）０．２５％を０．４％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
《実施例３》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）０．２５％を１％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
《実施例４》
　実施例１の（７）顕色剤分散液の調製において、４，４′－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成社(株)製、ＵＵ）３６部に代えて、３－（３－トシルウレイド）フェニル－ｐ－トルエンスルホナート（ＢＡＳＦジャパン(株)製、ＰＥＲＧＡＦＡＳＴ２０１）３６部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
《実施例５》
　実施例１の（７）顕色剤分散液の調製において、４，４′－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成(株)製、ＵＵ）３６部に代えて、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド３６部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
《実施例６》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、軽質炭酸カルシウム１２％に代えて、軽質炭酸カルシウム４％とタルク８％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
《実施例７》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、カチオン化デンプン（松谷化学工業(株)製、Ｅｘｃｅｌｂｏｎｄ３２７）１％に代えて、（１）ポリアクリルアミドの作製において作製したポリアクリルアミドＡ－１を固形分で１％用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を得た。
《実施例８》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、カチオン化デンプン（松谷化学工業(株)製、Ｅｘｃｅｌｂｏｎｄ３２７）１％に代えて、（１）ポリアクリルアミドの作製において作製したポリアクリルアミドＡ－２を固形分で１％用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を得た。
《実施例９》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、カチオン化デンプン（松谷化学工業(株)製、Ｅｘｃｅｌｂｏｎｄ３２７）１％に代えて、（１）ポリアクリルアミドの作製において作製したポリアクリルアミドＡ－３を固形分で１％用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を得た。
《実施例１０》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、カチオン化デンプン（松谷化学工業(株)製、Ｅｘｃｅｌｂｏｎｄ３２７）１％に代えて、（１）ポリアクリルアミドの作製において作製したポリアクリルアミドＡ－２を固形分で１％用い、実施例１の（７）顕色剤分散液の調製において、４，４′－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成(株)製、ＵＵ）３６部に代えて、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド３６部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を得た。
《実施例１１》
　実施例１の（１１）感熱記録材料の作製を以下のように変更した。
　上記（５）にて紙支持体上に形成したアンダーコート層上に、上記（１０）で調製した感熱記録層塗工液を固形分塗工量で２．５ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した後、下記（１２）で調製したバックコート層塗工液を、感熱記録層を設けた面とは反対側の面に固形分塗工量で２．０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥し、カレンダー処理を行って、実施例１１の感熱記録材料を作製した。なお、カレンダー処理後の感熱記録材料の、感熱記録層を有する側のベック平滑度は３５０秒であった。
（１２）バックコート層塗工液の調製
　以下の配合を混合し、充分攪拌して、バックコート層塗工液を得た。
疎水性樹脂：濃度２０％アクリルエマルジョン　　　　　　　　　１００部
（三井化学（株）製、ＯＭ－１０５０）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
《実施例１２》
　実施例１１の（１２）バックコート層塗工液の調製における疎水性樹脂として、濃度２０％アクリルエマルジョン（三井化学(株)製、ＯＭ－１０５０）１００部に代えて、濃度２０％スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン（日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４０７Ｋを水で希釈したもの）１００部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
《実施例１３》
　上記（１２）で調製したバックコート層塗工液に代えて、下記（１３）で調製したバックコート層塗工液を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
（１３）バックコート層塗工液の調製
　以下の配合を混合し、充分攪拌して、バックコート層塗工液を得た。
疎水性樹脂：濃度２０％スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４０７Ｋを水で希釈したもの）
濃度２０％リン酸エステル化デンプン水溶液　　　　　　　　　　　５０部
（日本食品化工（株）製、ＭＳ４６００）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
《比較例１》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）０．２５％を０．２％に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
《比較例２》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）０．２５％に代えて、アルキルケテンダイマーサイズ剤（荒川化学工業(株)製、サイズパインＫ９０３）０．２５％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
《比較例３》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）０．２５％に代えて、アルケニル無水コハク酸サイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＡＳ－１５４０）０．２５％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
《比較例４》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）０．２５％に代えて、高級脂肪酸系サイズ剤（荒川化学工業(株)製、サイズパインＡＭ）０．２５％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
《比較例５》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、パルプスラリーの作製を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
　カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０ｍｌのＬＢＫＰが８０％、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０ｍｌのＮＢＫＰが２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ量に対して下記の配合と水を混合してパルプスラリーを作製した。
軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）　　０．２５％
カチオン化デンプン（松谷化学工業(株)製、Ｅｘｃｅｌｂｏｎｄ３２７）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１％
《比較例６》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、軽質炭酸カルシウム１２％に代えて、水酸化カルシウム１２％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
《比較例７》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、パルプスラリーの作製を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
　カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０ｍｌのＬＢＫＰが８０％、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３５０ｍｌのＮＢＫＰが２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して下記の配合と水を混合してパルプスラリーを作製した。
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２％
酸性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＡＬ－１２０）　　　　０．８％
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５％
ポリアクリルアミドＡ－３（固形分）　　　　　　　　　　　　　　　１％
《比較例８》
　実施例１の（７）顕色剤分散液の調製において、４，４′－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成社(株)製、ＵＵ）３６部に代えて、４，４′－イソプロピリデンジフェノール３６部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例８の感熱記録材料を作製した。
《比較例９》
　実施例１の（７）顕色剤分散液の調製において、４，４′－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成(株)製、ＵＵ）３６部に代えて、２，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン３６部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例９の感熱記録材料を作製した。
《比較例１０》
　実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ(株)製、ＣＣ－１４０４）０．２５％を１．５％に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１０の感熱記録材料を作製した。
　以上の実施例１～１３及び比較例１～１０で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果について、表２に示した。
［耐可塑剤性］
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃で相対湿度５０％の環境下で大倉電気(株)製ファクシミリ試験機ＴＨ－ＰＭＤを用いて、０．５０ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで黒ベタを印字した。印字して得られた感熱記録材料それぞれの印字面を、可塑剤処理として三井化学ファブロ(株)製の塩化ビニル製ラップフィルムであるハイラップＳＡＳ－３００と密着させ２３℃で相対湿度５０％の環境下で２４時間置いた後、ハイラップＳＡＳ－３００を除去して、２３℃で相対湿度５０％の環境下で印字部分の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
残存率（％）＝（可塑剤処理品の光学濃度）／（未処理品の光学濃度）×１００
◎：残存率が７５％以上
○：残存率が６５％以上７５％未満
×：残存率が６５％未満
〔耐湿熱画像保存性〕
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃で相対湿度５０％の環境下で大倉電機社(株)製ファクシミリ試験機ＴＨ－ＰＭＤを用いて、０．５０ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで黒ベタを印字した。印字して得られた感熱記録材料それぞれを、湿熱処理として５０℃で相対湿度９０％の環境下に２４時間置いた後、２３℃で相対湿度５０％の環境下で印字部分の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
残存率（％）＝（湿熱処理品の光学濃度）／（未処理品の光学濃度）×１００
◎：残存率が９５％以上
○：残存率が９０％以上９５％未満
×：残存率が９０％未満
〔耐湿熱地肌かぶり〕
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、湿熱処理として５０℃で相対湿度９０％の環境下に２４時間置いた後、２３℃で相対湿度５０％の環境下で未印字の感熱記録層表面の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
保存率（％）＝（湿熱処理品の光学濃度）／（未処理品の光学濃度）×１００
◎：保存率が１１０％未満
○：保存率が１１０％以上１５０％未満
×：保存率が１５０％以上
［再発色性］
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、湿熱処理として５０℃で相対湿度９０％の環境下に２４時間置いた後に、２３℃で相対湿度５０％の環境下で大倉電機社(株)製ファクシミリ試験機ＴＨ－ＰＭＤを用いて、０．５０ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで黒ベタを印字した。２３℃・で相対湿度５０％の環境下で印字部分の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
再発色率（％）＝（湿熱処理品の光学濃度）／（未処理品の光学濃度）×１００
◎：再発色率が９７％以上
○：再発色率が９５％以上９７％未満
×：再発色率が９５％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の記載から明らかなように、本発明によって耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性に優れる感熱記録材料が得られることが判る。なお実施例１０の感熱記録材料は実施例５の感熱記録材料と比較して、紙支持体の紙力（裂断長：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３：１９９８やクラーク剛度：ＪＩＳ　Ｐ　８１４３：１９９６）がより優れる感熱記録材料であった。
　しかし、比較例１の感熱記録材料は、紙支持体の中性ロジンサイズ剤の含有量が本発明の下限より少ない。また、比較例２、３および４の感熱記録材料は、紙支持体が中性ロジンサイズ剤を含有していない。また、比較例５の感熱記録材料は、紙支持体が硫酸アルミニウムを含有していない。また、比較例６および７の感熱記録材料は、紙支持体が炭酸カルシウムを含有していない。また、比較例８および９の感熱記録材料は、感熱記録層がフェニルウレイド顕色剤を含有していない。さらに、比較例１０の感熱記録材料は、紙支持体の中性ロジンサイズ剤の含有量が本発明の上限より多い。従って、比較例１ないし１０の感熱記録材料は、耐可塑剤性、耐湿熱画像保存性、耐湿熱地肌かぶり及び再発色性の中の少なくとも１つの特性値が劣っている（少なくとも１つの特性値の評価が「×」である）。

Claims (7)

  1. 　紙支持体上に、無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時に染料前駆体と反応して染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、紙支持体が、パルプ固形分に対して０．２５～１．０質量％の中性ロジンサイズ剤、炭酸カルシウム及び硫酸アルミニウムを含有し、顕色剤が、分子内にフェニルウレイド構造を有する化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
  2. 　フェニルウレイド構造が下記一般式（１）で表される構造である請求項１に記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子であり、Ｒ２は酸素原子であり、Ｒ４は、水素原子及びベンゼン環に置換可能な基から選ばれ、ｎは１～５の整数である。）
  3. 　顕色剤が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ１が－ＮＨＣＯＮＨ－であり、Ｘ２が－ＮＨＳＯ２－であり、３つのベンゼン環はそれぞれ置換基を有していても良い。）
  4. 　顕色剤が、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドである請求項３に記載の感熱記録材料。
  5. 　紙支持体が更にポリアクリルアミドを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  6. 　ポリアクリルアミドが、カチオン性基／アニオン性基比率が５０～２００％の両性ポリアクリルアミドである請求項５に記載の感熱記録材料。
  7. 　紙支持体の感熱記録層を設けた面とは反対側の面に、疎水性樹脂を含有するバックコート層を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
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