JP4230641B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、環境汚染がなく、発色感度が高く、しかも水浸漬などによる溶解ハガレ、耐油性などの保存性を改善した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層（感熱記録層）を、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上に形成した構造の記録材料であって、その発色のための加熱には、熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられている。この記録方法は他の方法に比べ、現像、定着等の処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することができる上に、コストが安い等という利点があり、生鮮食料品や弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図書・文書等の複写分野、ファクシミリなどの通信分野、券売機、レシート、領収書などの発券分野、その他多方面に用いられている。これら感熱記録材料はその利用分野の中で、生鮮食料品のように耐熱性や長期保存性を要求しない商品分野から、弁当や惣菜といった耐熱性を必要とする商品から、さらにはレシート・領収書などの数年間の保存安定性を要求する用途にまで使われ、感熱記録材料への要求品質も耐熱性、高保存安定性へと年々広がっているのが現状である。
【０００３】
感熱記録材料は、ロイコ染料（常温で無色又は淡色のロイコ染料）及び顕色剤（加熱により該ロイコ染料と反応してロイコ染料を発色させる有機酸性物質）を主成分とし、これにさらに必要に応じて増感剤を含有させた感熱発色層（感熱記録層）を支持体上に設けたものである。ところで、これまでＦＡＸ分野の顕色剤にはビスフェノールＡ、食品ＰＯＳ分野には４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォンが多く使用されてきたが、高感度化と高耐熱化の両立が困難なこと、近年環境への影響からその使用が規制されつつあることなどより、代替品の探索が急務となっている。
【０００４】
その有力な候補として毒性がなく、ビスフェノールＡと同様に大量に製造・販売されている４，４’−ビスフェノールＳがあるが、４，４’−ビスフェノールＳは融点が２４５℃（ＤＳＣによるピーク温度）以上と一般的な顕色剤に比べかなり高温であり、加えて、発色感度が非常に低いという大きな問題を有しているため、実用化までに至っていない。もっとも、この発色感度を上げるために増感剤といわれる、熱可融性物質による改良が試みられ、特開平11-157220号公報に開示されているように感度、耐熱性における地肌カブリとしては実用化レベルに達した物が得られつつある。しかしながら、新たな課題として食品ＰＯＳラベルとして活用する上では、生鮮食料品での扱いが必須であり、水に浸漬されることが多々発生する。その際に表面層が容易に剥がれてしまう、所謂水溶解ハガレの問題と、惣菜などに使用される場合、表面に油がつきかつ高温で保管された場合画像消色が発生する、所謂耐油性の問題との大きく２つの問題が残っているのが実情であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、環境汚染・毒性がなく、発色感度が高く、水浸漬時における表面層のハガレを防止し、惣菜などの使用に耐えうる、食品ＰＯＳ分野などにおいて極めて実用性の高い感熱記録材料を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは環境上の観点に立ち、これまでその使用が見送くられてきた４，４’−ビスフェノールＳを用いた、食品ＰＯＳラベルの検討において、水浸漬時に印字表面が溶解したようになり、指などで軽く擦ると簡単に表面ハガレがおこる所謂水溶解ハガレが発生してしまうことが判った。この水溶解ハガレは、新たに採用した顕色剤４，４’−ビスフェノールＳによるところが大きく、添加量を減らすと改善されることが判った。しかし４，４’−ビスフェノールＳの減量は当然印字濃度の低下につながり、印字品質全体の低下となり適当でない。
【０００７】
本発明者らはこの課題について鋭意検討を行った結果、該顕色剤４，４’−ビスフェノールＳを含む感熱発色層の結合剤成分量をある一定量以上にすることで、この課題を解決できることを見出し、本発明に至った。何故結合剤量が水溶解ハガレに効果があるかは、４，４’−ビスフェノールＳを結合剤が充分に覆い隠すことで、４，４’−ビスフェノールＳの水への溶解を防止でき、水に長時間浸漬されても層ハガレがしにくくなると推察される。
【０００８】
また耐油性における画像消色について、種々のフェノール性化合物を検討したが、効果を見出せなかった。しかしながら水溶液中で僅かにアルカリ性を示すアミン系化合物テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの少なくともいずれかを添加すると耐油性における画像退色が改善できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明によれば、第一に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳを含有し、該感熱発色層の結合剤成分比率が重量基準で熱可融性物質（熱により溶解するロイコ染料、顕色剤、増感剤、助顕色剤）全体の１５〜４０％であることを特徴とする、前記主たる課題を解決した感熱記録材料が提供される。第二に、該結合剤成分の３０〜９０％が疎水性樹脂であることを特徴とする、水への溶解性を防止でき、より実用性の高い、上記第一に記載の感熱記録材料が提供される。第三に、該感熱発色層中に、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの少なくともいずれかを含有することを特徴とする、耐油性を改善した、上記第一又は第二に記載の感熱記録材料が提供される。第四に、増感剤として、４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルフォン、４−アセトトルイジド、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン及びシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴する、発色性の向上した実用性の高い、上記第一〜第３のいずれかに記載の感熱記録材料が提供される。第五に、該ロイコ染料として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする、地肌の白い、上記第一〜第四のいずれかに記載の感熱記録材料が提供される。第六に、支持体と該感熱発色層との間に、少なくとも中空粒子を含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする、高感度の、上記第一〜第五のいずれかに記載の感熱記録材料が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
前記のように、本発明者らは４，４’−ビスフェノールＳが環境上無害であることに着目し、この実用化を改めて鋭意検討した結果、前述した通り水溶解ハガレと惣菜に使用する場合などの耐熱・耐油性という課題に直面した。これは今まで活用されてきた４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォンと４，４’−ビスフェノールＳと水に対する物性の違いによると思われ、４，４’−ビスフェノールＳの使用量が多ければ多いほど、顕著に発生した。したがって使用量を減量化すれば改善されるが、発色濃度の低下、保存安定性の低下と背反特性が大きく、実用的でなかった。しかしながら発明者らによれば、水溶解ハガレに関しては発色層の結合剤成分量を通常用いられている結合剤量を増やすことで解決できることを見出し、本発明に至った。つまり感熱発色層の結合剤成分量を、熱で可融しうる物質の１５〜４０％（重量比、以下同様）にすることで達成される。
【００１１】
さらに発明者らは、結合剤として、疎水性樹脂のエマルジョンを結合剤全体の３０〜９０％、好ましくは５０〜８５％（重量比）用いることで、水溶解ハガレがさらに改善されることを見出した。本来結合剤は、感熱発色層を構成する種々の化合物を支持体上に結着させる為に用いられ、その目的から添加量は５〜１０％（重量比）が適量であった。しかしながら発明者らは、４，４’−ビスフェノールＳに対しては、水溶解ハガレとしてさらに５〜３０％の過剰な結合剤を添加することを見出した。４０％以上結合剤を入れた場合は、感熱発色の原理から（熱により溶融した顕色剤や増感剤が、ロイコ染料を溶かし込んで発色する）、結合剤は発色阻害物質であり、多量の添加は大きな感度低下の要因となる為であり、１５％以下の添加では、水溶解ハガレを防止することが出来ない為である。当然本発明の目的から類推すると、４，４’−ビスフェノールＳを結合剤で覆う、所謂カプセル化することも同様な効果が認められる。
【００１２】
ここで本発明の作用効果を、図１に示すグラフを用いて明確にする。Ｘ軸に結合剤としてポリビニルアルコールの熱可融性物質に対する添加量を、Ｙ軸に水溶解ハガレランク（実施例で詳述）を示した。
【００１３】
また耐油性に関しては、４，４’−ビスフェノールＳが本来高融点物質である為に、耐熱性における地肌カブリは少なく、惣菜などに活用可能であった。しかしながら印字画像が消えてしまう所謂消色が発生した。この対策として発明者らは、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの少なくともいずれかをロイコ染料１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部添加することで、特異的に効果があることを見出した。
【００１４】
このように、本発明は業界全体として要請されていた環境問題フリーの感熱記録材料で、現在の感熱記録材料に代替できるものであり、社会的な貢献は少なくないと考えられる。
【００１５】
また本発明においては、増感剤として一般的に感熱記録材料で用いられている熱可融性物質を１種又は２種以上併用して用いることが可能であるが、高感度化を達成する為には、４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルフォン、４−アセトトルイジド、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いることで達成される。中でも４−アセチルビフェニルが最も発色性に優れ、有用である。その他の使用可能な増感剤については後述する。
【００１６】
また本発明においては、さらにロイコ染料としては、後述される一般的な化合物を使用可能であるが、４，４’−ビスフェノールＳに対して地肌カブリの少ない３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを単独で或いは併用して用いることが特に有用である。
【００１７】
本発明において、各成分の最適使用量は、ロイコ染料１００重量部に対して、４，４’−ビスフェノールＳが１００〜７００重量部、好ましくは２５０〜５５０重量部、増感剤が２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部である。結合剤成分は上記の熱可融性化合物全体の１５〜４０％（重量比）である。
【００１８】
上記感熱発色層を構成すべき組成物は、普通紙・フィルム・合成紙等の支持体上に塗工されて用いることができる。さらに高感度化を目的として、支持体上に微小中空粒子を含むアンダーコート層を設けた上に、上記感熱発色層を積層することでより実用性の高い感熱記録材料が提供できる。このアンダーコート層の技術は既に数多く公開されているものを活用し、発色性を高めることが可能である。ここで本発明は感熱発色層の結合剤量を通常の感熱記録材料より増やすことで、低下してしまった発色感度を、微小中空粒子を含むアンダーコート層を設けることで補い、より実用性を向上さることが可能である。
【００１９】
本発明において感熱発色層で用いられるロイコ染料は、単独で又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用されるが、４，４’−ビスフェノールＳに対して調整時に発色しないかどうか確認し、慎重に選択する必要がある。例としてはトリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられるが、好ましくは先述した通り３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかである。その他のロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００２１】
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性などの品質向上を目的として、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの他に、必要に応じ補助添加剤を併用することができる。これらの化合物の特徴は、顕色剤と同様に電子受容性ではあるが、発色能力が比較的少ないヒンダードフェノール化合物が挙げられる。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、この限りではない。
【００２２】
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノール）、
テトラブロモビスフェノールＳ、
ドデカン酸ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］等。
【００２３】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤を支持体上に結合保持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。その使用量については前述の通りである。
【００２４】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等。
【００２５】
また疎水性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２６】
また本発明においては、増感剤として一般に用いられている下記化合物を単独で又は併用して用いることも可能であるが、高感度感熱記録材料を得る為には、４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルフォン、４−アセトトルイジド、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いることが好ましい。具体例としては以下に示すものが挙げられる。
【００２７】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル等。
【００２８】
また本発明においては、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２９】
また本発明においては、先に触れたように発色層の感度を上げる為に、中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けることも可能である。中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上で重量平均粒子径０．４〜１０μｍのものが利用可能である。そこでいう中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表される。アンダーコート層は乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ2の範囲で設けることができる。
【００３０】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまずロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダーコート層塗布液、保護層塗布液を各々調製する。必要であれば、各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上にアンダーコート層を設ける場合はアンダーコート層、感熱発色層、必要に応じて保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。
【００３１】
保護層は感熱記録材料の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性など及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性を考慮して、水溶性樹脂や水性エマルジョン樹脂、疎水性樹脂などを主体として形成され、あるいは紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂などを主体として形成される。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。
【００３３】
参考例１
下記組成の〔Ａ液〕〜［Ｅ液］をそれぞれ、サンドグラインダーを用いて、重量平均粒子径が１．０μｍ程度となるように調製した。
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １０部
水 ７０部
〔Ｂ液〕
４，４’−ビスフェノールＳ（日華化学製ＢＰＳ−Ｐ） ２０部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン ２部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １１部
非晶質シリカ（水澤化学社製：Ｐ−９０１） ５部
水 ６２部
〔Ｃ液〕
４−アセチルビフェニル ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １０部
水 ７０部
〔Ｄ液〕
水酸化アルミニウム ３０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３０部
水 ４０部
〔Ｅ液〕
モンタン酸エステル系ワックス（ヘキスト合成社製：ＷＡＸ−Ｅ） ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００３４】
＜感熱発色層の形成＞
〔感熱塗布液〕
〔Ａ液〕 １０部
〔Ｂ液〕 ４０部
〔Ｃ液〕 ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １６部
水 １４部
の割合にて混合し、感熱記録層塗布液を調製した。これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ2）に乾燥後のロイコ染料の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し乾燥した。
【００３５】
＜オーバーコート層の形成＞
次に下記組成のオーバーコート液を調整し、感熱発色層上に乾燥後の重量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、更にその表面平滑度が８００〜１５００秒になるようにキャレンダー掛して感熱記録材料を作成した。
〔オーバーコート液〕
〔Ｄ液〕 １５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ４０部
ポリアミドエピクロルヒドリンの２５％水溶液 ７部
〔Ｅ液〕 ３部
水 ３５部
【００３６】
参考例２
下記組成のアンダーコート液を調製した。
〔アンダーコート液〕
スチレンアクリル系中空粒子の２７．５％液
（ローム＆ハース社製ＯＰ−９１：中空率８０％） ６０部
５０％ スチレンブタジエンラテックス １０部
水 ３０部
参考例１において、支持体と感熱発色層の間に上記アンダーコート液を、乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設けた以外は同様にして感熱記録材料を得た。
【００３７】
実施例１
参考例２において、〔感熱塗布液〕のポリビニルアルコールの１０％水溶液１６部の代わりに、スチレンブタジエンラテックス５０％液３．２部を添加した以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
実施例２
参考例２において、〔感熱塗布液〕のポリビニルアルコールの１０％水溶液１６部を６部に減らし、さらにスチレンブタジエンラテックス５０％液２部を添加した以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１において、〔Ｂ液〕にテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート０．５部を加えた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
実施例４
実施例３において、〔Ｃ液〕の４−アセチルビフェニルの代わりに、ビフェニルスルフォンを用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４１】
実施例５
実施例３において、〔Ａ液〕の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、〔Ｃ液〕の４−アセチルビフェニルの代わりに、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いた以外は同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
実施例６
実施例３において、〔Ｃ液〕の４−アセチルビフェニルの代わりに、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを用い、〔感熱塗布液〕のスチレンブタジエンラテックス５０％液３．２部を１０部に増やした以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４３】
比較例１
参考例２において、〔感熱塗布液〕のポリビニルアルコールの１０％水溶液１６部を８部に減らした以外は同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例２
実施例１において、〔感熱塗布液〕のスチレンブタジエンラテックス５０％液３．２部を２部に減らした以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４５】
比較例３
実施例６において、〔感熱塗布液〕のスチレンブタジエンラテックス５０％液１０部を１２部に増やした以外は同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００４６】
比較例４
比較例１において、〔Ｂ液〕の４，４’−ビスフェノールＳの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォンを用いた以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４７】
以上のようにして作成した感熱記録材料について、下記試験を実施した。
【００４８】
＜発色特性＞
発色感度（立上がり特性）と発色濃度を大倉電機社製感熱記録材料の印字シミュレーターにて、印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔで、パルス時間を０．６０ｍｓ、０．８０ｍｓ、１．００ｍｓ、１．２０ｍｓと４条件変えて印字し、それぞれの発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定をした。
【００４９】
＜水溶解ハガレ＞
１５０ｍＬのビーカーに約１００ｍＬの水道水を入れ、５ｃｍ×５ｃｍに切った試験片を１５時間浸漬する。その後サンプルを取り出し、平らなガラス板の上で指で試験片の表面を一定の力で１０回こする。表面が剥がれ始めた回数を水溶解ハガレ回数とし、８回以上を合格とした。尚、１０回擦っても剥がれない場合は１０回と表記した。
【００５０】
＜耐油性＞
上記シミュレーターを用いて印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、パルス時間１．２０ｍｓで印字した画像部及び地肌部に、綿実油を綿棒で極薄く塗り、８０℃の環境条件で、１５時間放置後の画像部及び地肌部の濃度測定をした。
【００５１】
以上の結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
表１からも明らかなように、本発明によれば、発色感度が高く、耐油性に優れ、かつ４，４’−ビスフェノールＳを用いた場合に発生した水溶解ハガレの問題を解決した、食品ＰＯＳなどにおいて極めて実用性の高い感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の作用効果を説明するためのグラフを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、環境汚染がなく、発色感度が高く、しかも水浸漬などによる溶解ハガレ、耐油性などの保存性を改善した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層（感熱記録層）を、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上に形成した構造の記録材料であって、その発色のための加熱には、熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられている。この記録方法は他の方法に比べ、現像、定着等の処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することができる上に、コストが安い等という利点があり、生鮮食料品や弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図書・文書等の複写分野、ファクシミリなどの通信分野、券売機、レシート、領収書などの発券分野、その他多方面に用いられている。これら感熱記録材料はその利用分野の中で、生鮮食料品のように耐熱性や長期保存性を要求しない商品分野から、弁当や惣菜といった耐熱性を必要とする商品から、さらにはレシート・領収書などの数年間の保存安定性を要求する用途にまで使われ、感熱記録材料への要求品質も耐熱性、高保存安定性へと年々広がっているのが現状である。
【０００３】
感熱記録材料は、ロイコ染料（常温で無色又は淡色のロイコ染料）及び顕色剤（加熱により該ロイコ染料と反応してロイコ染料を発色させる有機酸性物質）を主成分とし、これにさらに必要に応じて増感剤を含有させた感熱発色層（感熱記録層）を支持体上に設けたものである。ところで、これまでＦＡＸ分野の顕色剤にはビスフェノールＡ、食品ＰＯＳ分野には４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォンが多く使用されてきたが、高感度化と高耐熱化の両立が困難なこと、近年環境への影響からその使用が規制されつつあることなどより、代替品の探索が急務となっている。
【０００４】
その有力な候補として毒性がなく、ビスフェノールＡと同様に大量に製造・販売されている４，４’−ビスフェノールＳがあるが、４，４’−ビスフェノールＳは融点が２４５℃（ＤＳＣによるピーク温度）以上と一般的な顕色剤に比べかなり高温であり、加えて、発色感度が非常に低いという大きな問題を有しているため、実用化までに至っていない。もっとも、この発色感度を上げるために増感剤といわれる、熱可融性物質による改良が試みられ、特開平11-157220号公報に開示されているように感度、耐熱性における地肌カブリとしては実用化レベルに達した物が得られつつある。しかしながら、新たな課題として食品ＰＯＳラベルとして活用する上では、生鮮食料品での扱いが必須であり、水に浸漬されることが多々発生する。その際に表面層が容易に剥がれてしまう、所謂水溶解ハガレの問題と、惣菜などに使用される場合、表面に油がつきかつ高温で保管された場合画像消色が発生する、所謂耐油性の問題との大きく２つの問題が残っているのが実情であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、環境汚染・毒性がなく、発色感度が高く、水浸漬時における表面層のハガレを防止し、惣菜などの使用に耐えうる、食品ＰＯＳ分野などにおいて極めて実用性の高い感熱記録材料を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは環境上の観点に立ち、これまでその使用が見送くられてきた４，４’−ビスフェノールＳを用いた、食品ＰＯＳラベルの検討において、水浸漬時に印字表面が溶解したようになり、指などで軽く擦ると簡単に表面ハガレがおこる所謂水溶解ハガレが発生してしまうことが判った。この水溶解ハガレは、新たに採用した顕色剤４，４’−ビスフェノールＳによるところが大きく、添加量を減らすと改善されることが判った。しかし４，４’−ビスフェノールＳの減量は当然印字濃度の低下につながり、印字品質全体の低下となり適当でない。
【０００７】
本発明者らはこの課題について鋭意検討を行った結果、該顕色剤４，４’−ビスフェノールＳを含む感熱発色層の結合剤成分量をある一定量以上にすることで、この課題を解決できることを見出し、本発明に至った。何故結合剤量が水溶解ハガレに効果があるかは、４，４’−ビスフェノールＳを結合剤が充分に覆い隠すことで、４，４’−ビスフェノールＳの水への溶解を防止でき、水に長時間浸漬されても層ハガレがしにくくなると推察される。
【０００８】
また耐油性における画像消色について、種々のフェノール性化合物を検討したが、効果を見出せなかった。しかしながら水溶液中で僅かにアルカリ性を示すアミン系化合物テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの少なくともいずれかを添加すると耐油性における画像退色が改善できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明によれば、第一に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳを含有し、該感熱発色層の結合剤成分比率が重量基準で熱可融性物質（熱により溶解するロイコ染料、顕色剤、増感剤、助顕色剤）全体の１５〜４０％であることを特徴とする、前記主たる課題を解決した感熱記録材料が提供される。第二に、該結合剤成分の３０〜９０％が疎水性樹脂であることを特徴とする、水への溶解性を防止でき、より実用性の高い、上記第一に記載の感熱記録材料が提供される。第三に、該感熱発色層中に、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの少なくともいずれかを含有することを特徴とする、耐油性を改善した、上記第一又は第二に記載の感熱記録材料が提供される。第四に、増感剤として、４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルフォン、４−アセトトルイジド、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン及びシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴する、発色性の向上した実用性の高い、上記第一〜第３のいずれかに記載の感熱記録材料が提供される。第五に、該ロイコ染料として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする、地肌の白い、上記第一〜第四のいずれかに記載の感熱記録材料が提供される。第六に、支持体と該感熱発色層との間に、少なくとも中空粒子を含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする、高感度の、上記第一〜第五のいずれかに記載の感熱記録材料が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
前記のように、本発明者らは４，４’−ビスフェノールＳが環境上無害であることに着目し、この実用化を改めて鋭意検討した結果、前述した通り水溶解ハガレと惣菜に使用する場合などの耐熱・耐油性という課題に直面した。これは今まで活用されてきた４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォンと４，４’−ビスフェノールＳと水に対する物性の違いによると思われ、４，４’−ビスフェノールＳの使用量が多ければ多いほど、顕著に発生した。したがって使用量を減量化すれば改善されるが、発色濃度の低下、保存安定性の低下と背反特性が大きく、実用的でなかった。しかしながら発明者らによれば、水溶解ハガレに関しては発色層の結合剤成分量を通常用いられている結合剤量を増やすことで解決できることを見出し、本発明に至った。つまり感熱発色層の結合剤成分量を、熱で可融しうる物質の１５〜４０％（重量比、以下同様）にすることで達成される。
【００１１】
さらに発明者らは、結合剤として、疎水性樹脂のエマルジョンを結合剤全体の３０〜９０％、好ましくは５０〜８５％（重量比）用いることで、水溶解ハガレがさらに改善されることを見出した。本来結合剤は、感熱発色層を構成する種々の化合物を支持体上に結着させる為に用いられ、その目的から添加量は５〜１０％（重量比）が適量であった。しかしながら発明者らは、４，４’−ビスフェノールＳに対しては、水溶解ハガレとしてさらに５〜３０％の過剰な結合剤を添加することを見出した。４０％以上結合剤を入れた場合は、感熱発色の原理から（熱により溶融した顕色剤や増感剤が、ロイコ染料を溶かし込んで発色する）、結合剤は発色阻害物質であり、多量の添加は大きな感度低下の要因となる為であり、１５％以下の添加では、水溶解ハガレを防止することが出来ない為である。当然本発明の目的から類推すると、４，４’−ビスフェノールＳを結合剤で覆う、所謂カプセル化することも同様な効果が認められる。
【００１２】
ここで本発明の作用効果を、図１に示すグラフを用いて明確にする。Ｘ軸に結合剤としてポリビニルアルコールの熱可融性物質に対する添加量を、Ｙ軸に水溶解ハガレランク（実施例で詳述）を示した。
【００１３】
また耐油性に関しては、４，４’−ビスフェノールＳが本来高融点物質である為に、耐熱性における地肌カブリは少なく、惣菜などに活用可能であった。しかしながら印字画像が消えてしまう所謂消色が発生した。この対策として発明者らは、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの少なくともいずれかをロイコ染料１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部添加することで、特異的に効果があることを見出した。
【００１４】
このように、本発明は業界全体として要請されていた環境問題フリーの感熱記録材料で、現在の感熱記録材料に代替できるものであり、社会的な貢献は少なくないと考えられる。
【００１５】
また本発明においては、増感剤として一般的に感熱記録材料で用いられている熱可融性物質を１種又は２種以上併用して用いることが可能であるが、高感度化を達成する為には、４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルフォン、４−アセトトルイジド、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いることで達成される。中でも４−アセチルビフェニルが最も発色性に優れ、有用である。その他の使用可能な増感剤については後述する。
【００１６】
また本発明においては、さらにロイコ染料としては、後述される一般的な化合物を使用可能であるが、４，４’−ビスフェノールＳに対して地肌カブリの少ない３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを単独で或いは併用して用いることが特に有用である。
【００１７】
本発明において、各成分の最適使用量は、ロイコ染料１００重量部に対して、４，４’−ビスフェノールＳが１００〜７００重量部、好ましくは２５０〜５５０重量部、増感剤が２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部である。結合剤成分は上記の熱可融性化合物全体の１５〜４０％（重量比）である。
【００１８】
上記感熱発色層を構成すべき組成物は、普通紙・フィルム・合成紙等の支持体上に塗工されて用いることができる。さらに高感度化を目的として、支持体上に微小中空粒子を含むアンダーコート層を設けた上に、上記感熱発色層を積層することでより実用性の高い感熱記録材料が提供できる。このアンダーコート層の技術は既に数多く公開されているものを活用し、発色性を高めることが可能である。ここで本発明は感熱発色層の結合剤量を通常の感熱記録材料より増やすことで、低下してしまった発色感度を、微小中空粒子を含むアンダーコート層を設けることで補い、より実用性を向上さることが可能である。
【００１９】
本発明において感熱発色層で用いられるロイコ染料は、単独で又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用されるが、４，４’−ビスフェノールＳに対して調整時に発色しないかどうか確認し、慎重に選択する必要がある。例としてはトリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられるが、好ましくは先述した通り３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかである。その他のロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００２１】
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性などの品質向上を目的として、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの他に、必要に応じ補助添加剤を併用することができる。これらの化合物の特徴は、顕色剤と同様に電子受容性ではあるが、発色能力が比較的少ないヒンダードフェノール化合物が挙げられる。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、この限りではない。
【００２２】
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノール）、
テトラブロモビスフェノールＳ、
ドデカン酸ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］等。
【００２３】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤を支持体上に結合保持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。その使用量については前述の通りである。
【００２４】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等。
【００２５】
また疎水性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２６】
また本発明においては、増感剤として一般に用いられている下記化合物を単独で又は併用して用いることも可能であるが、高感度感熱記録材料を得る為には、４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルフォン、４−アセトトルイジド、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いることが好ましい。具体例としては以下に示すものが挙げられる。
【００２７】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル等。
【００２８】
また本発明においては、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２９】
また本発明においては、先に触れたように発色層の感度を上げる為に、中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けることも可能である。中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上で重量平均粒子径０．４〜１０μｍのものが利用可能である。そこでいう中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表される。アンダーコート層は乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ2の範囲で設けることができる。
【００３０】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまずロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダーコート層塗布液、保護層塗布液を各々調製する。必要であれば、各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上にアンダーコート層を設ける場合はアンダーコート層、感熱発色層、必要に応じて保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。
【００３１】
保護層は感熱記録材料の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性など及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性を考慮して、水溶性樹脂や水性エマルジョン樹脂、疎水性樹脂などを主体として形成され、あるいは紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂などを主体として形成される。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。
【００３３】
参考例１
下記組成の〔Ａ液〕〜［Ｅ液］をそれぞれ、サンドグラインダーを用いて、重量平均粒子径が１．０μｍ程度となるように調製した。
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １０部
水 ７０部
〔Ｂ液〕
４，４’−ビスフェノールＳ（日華化学製ＢＰＳ−Ｐ） ２０部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン ２部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １１部
非晶質シリカ（水澤化学社製：Ｐ−９０１） ５部
水 ６２部
〔Ｃ液〕
４−アセチルビフェニル ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １０部
水 ７０部
〔Ｄ液〕
水酸化アルミニウム ３０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３０部
水 ４０部
〔Ｅ液〕
モンタン酸エステル系ワックス（ヘキスト合成社製：ＷＡＸ−Ｅ） ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００３４】
＜感熱発色層の形成＞
〔感熱塗布液〕
〔Ａ液〕 １０部
〔Ｂ液〕 ４０部
〔Ｃ液〕 ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １６部
水 １４部
の割合にて混合し、感熱記録層塗布液を調製した。これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ2）に乾燥後のロイコ染料の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し乾燥した。
【００３５】
＜オーバーコート層の形成＞
次に下記組成のオーバーコート液を調整し、感熱発色層上に乾燥後の重量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、更にその表面平滑度が８００〜１５００秒になるようにキャレンダー掛して感熱記録材料を作成した。
〔オーバーコート液〕
〔Ｄ液〕 １５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ４０部
ポリアミドエピクロルヒドリンの２５％水溶液 ７部
〔Ｅ液〕 ３部
水 ３５部
【００３６】
参考例２
下記組成のアンダーコート液を調製した。
〔アンダーコート液〕
スチレンアクリル系中空粒子の２７．５％液
（ローム＆ハース社製ＯＰ−９１：中空率８０％） ６０部
５０％ スチレンブタジエンラテックス １０部
水 ３０部
参考例１において、支持体と感熱発色層の間に上記アンダーコート液を、乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設けた以外は同様にして感熱記録材料を得た。
【００３７】
実施例１
参考例２において、〔感熱塗布液〕のポリビニルアルコールの１０％水溶液１６部の代わりに、スチレンブタジエンラテックス５０％液３．２部を添加した以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
実施例２
参考例２において、〔感熱塗布液〕のポリビニルアルコールの１０％水溶液１６部を６部に減らし、さらにスチレンブタジエンラテックス５０％液２部を添加した以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１において、〔Ｂ液〕にテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート０．５部を加えた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
実施例４
実施例３において、〔Ｃ液〕の４−アセチルビフェニルの代わりに、ビフェニルスルフォンを用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４１】
実施例５
実施例３において、〔Ａ液〕の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、〔Ｃ液〕の４−アセチルビフェニルの代わりに、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いた以外は同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
実施例６
実施例３において、〔Ｃ液〕の４−アセチルビフェニルの代わりに、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを用い、〔感熱塗布液〕のスチレンブタジエンラテックス５０％液３．２部を１０部に増やした以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４３】
比較例１
参考例２において、〔感熱塗布液〕のポリビニルアルコールの１０％水溶液１６部を８部に減らした以外は同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例２
実施例１において、〔感熱塗布液〕のスチレンブタジエンラテックス５０％液３．２部を２部に減らした以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４５】
比較例３
実施例６において、〔感熱塗布液〕のスチレンブタジエンラテックス５０％液１０部を１２部に増やした以外は同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００４６】
比較例４
比較例１において、〔Ｂ液〕の４，４’−ビスフェノールＳの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォンを用いた以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４７】
以上のようにして作成した感熱記録材料について、下記試験を実施した。
【００４８】
＜発色特性＞
発色感度（立上がり特性）と発色濃度を大倉電機社製感熱記録材料の印字シミュレーターにて、印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔで、パルス時間を０．６０ｍｓ、０．８０ｍｓ、１．００ｍｓ、１．２０ｍｓと４条件変えて印字し、それぞれの発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定をした。
【００４９】
＜水溶解ハガレ＞
１５０ｍＬのビーカーに約１００ｍＬの水道水を入れ、５ｃｍ×５ｃｍに切った試験片を１５時間浸漬する。その後サンプルを取り出し、平らなガラス板の上で指で試験片の表面を一定の力で１０回こする。表面が剥がれ始めた回数を水溶解ハガレ回数とし、８回以上を合格とした。尚、１０回擦っても剥がれない場合は１０回と表記した。
【００５０】
＜耐油性＞
上記シミュレーターを用いて印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、パルス時間１．２０ｍｓで印字した画像部及び地肌部に、綿実油を綿棒で極薄く塗り、８０℃の環境条件で、１５時間放置後の画像部及び地肌部の濃度測定をした。
【００５１】
以上の結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
表１からも明らかなように、本発明によれば、発色感度が高く、耐油性に優れ、かつ４，４’−ビスフェノールＳを用いた場合に発生した水溶解ハガレの問題を解決した、食品ＰＯＳなどにおいて極めて実用性の高い感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の作用効果を説明するためのグラフを示す図である。
Claims (4)
- ロイコ染料、顕色剤及び増感剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳを含有し、増感剤として、４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルフォン、４−アセトトルイジド、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン及びシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、該感熱発色層の結合剤成分比率が重量基準で熱可融性物質全体の１５〜４０％であり、且つ、該結合剤成分の３０〜９０％が疎水性樹脂であることを特徴とする感熱記録材料。
- 該感熱発色層中に、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 該ロイコ染料として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
- 支持体と該感熱発色層との間に、少なくとも中空粒子を含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
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