JP2002283741A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色感度、発色濃度が高く、保存性にすぐれ
た感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感
熱発色層において、該顕色剤として、下記の一般式
（１）で示されるオリゴマー型顕色剤Ｉと、一般式
（２）及び／又は構造式（３）で示されるジフェニルス
ルホン誘導体（顕色剤II）とを併用する。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に発色感度が高く且つ画像部の保存安定性に優れ
た感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、加熱により発色する感
熱発色層（感熱記録層）を紙、合成紙、樹脂フィルム等
の支持体上に形成した構造の記録材料であって、その発
色のための加熱には、例えばサーマルへッドを内蔵した
サーマルプリンター等が用いられている。この記録方法
は他の方法に比べ、現像、定着等の処理を施す必要がな
く、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することが
できる上に、ワンサプライで済み、コストが安い等の利
点があり、生鮮食料品、弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図
書、文書等の複写分野、ファクシミリーなどの通信分
野、券売機、レシート、領収書などの発券分野等多方面
に用いられている。

【０００３】この感熱記録材料はその利用分野の中で、
特に近年ＰＯＳ分野特に弁当や惣菜といった記録の信頼
性を重視する分野で、急速に使われるようになっていお
り、包装等に使用される有機高分子材料に含有されてい
る可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示す記録材
料が求められている、そのために、染料・顕色剤の他
に、保存安定剤等の助剤の開発もなされているが、発色
感度と画像濃度を十分に維持しつつ保存安定性をバラン
ス良く十分に満足できるものは未だ見出されていない。

【０００４】またこのうち、特に可塑剤や油脂類に対し
て高い保存安定性を示す顕色剤として、国際特許出願番
号ＷＯ９９／５１４４４にオリゴマー型顕色剤が開示さ
れているが、これを用いた感熱記録材料においては発色
感度が不足しており、この発色感度を改良して画像濃
度、保存安定性共に優れた感熱記録材料を提供する技術
が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点の改良し、発色感度・発色濃度が高く、且つ画像
部の保存性、特に耐油性・耐可塑剤性に優れた感熱記録
材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする
感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、該顕色
剤が、少なくとも下記の一般式（１）で示されるオリゴ
マー型顕色剤Ｉと、一般式（２）および構造式（３）で
示されるジフェニルスルホン誘導体の群から選ばれる少
なくとも一種の顕色剤IIとを含有することを特徴とする
感熱記録材料が提供される。

【化７】 （式中、ｍは０〜２の整数を示す。）

【化８】 （式中、Ｒ²は水素あるいは直鎖または分岐を有しても
よい炭素数１〜１２の飽和ないし不飽和炭化水素基を示
す。）

【化９】

【０００７】第二に、一般式（２）で示されるジフェニ
ルスルホン誘導体が、構造式（２−１）、（２−２）及
び／又は（２−３）で示される化合物であることを特徴
とする上記第一に記載の感熱記録材料が提供される。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【０００８】第三に、一般式（１）で示されるオリゴマ
ー型顕色剤Ｉと、一般式（２）および構造式（３）で示
されるジフェニルスルホン誘導体の群から選ばれる少な
くとも１種の顕色剤IIとが、重量比で１：０．１１〜
１：４の範囲で混合して用いられることを特徴とする上
記第一又は第二に記載の感熱記録材料が提供される。

【０００９】第四に、ロイコ染料として、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランを用いることを特徴とする上記第一〜三のいず
れかに記載の感熱記録材料が提供される。

【００１０】第五に、支持体と感熱発色層との間に、中
空率５０〜９９％のプラスチック中空粒子が含有される
中間層を設けたことを特徴とする上記第一〜四のいずれ
かに記載の感熱記録材料が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の感熱記録材料は、感熱発色層中の顕色剤
として、一般式（１）で示される化合物（顕色剤I）と
一般式（２）及び／又は構造式（３）で示される化合物
（顕色剤II）とを併用したことにより、感熱発色層自体
の保存安定性を損なわずに、発色感度・発色濃度を向上
させたものである。好ましくは、一般式（１）の化合物
（顕色剤Ｉ）と構造式（２−１）（２−２）及び／又は
（２−３）の化合物（顕色剤II）との組合わせが最もバ
ランスよく、これにより更に保存安定性と発色感度・発
色濃度）が良好になる。

【００１２】オリゴマー型顕色剤Ｉは、（ａ）（ポリ）
４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールと
の縮合反応生成物、あるいは（ｂ）（ポリ）４−ヒドロ
キシ安息香酸及び／又は二価カルボンを含むカルボン酸
成分と、三価以上の多価アルコールと二価の低分子アル
コールを含む多価アルコール成分との縮合反応生成物で
ある。

【００１３】顕色剤Ｉおよび顕色剤IIの添加量は、ロイ
コ染料１重量部に対して、顕色剤Ｉを１〜５重量部（好
ましくは２〜３．５重量部）、顕色剤IIを０．１〜５重
量部（好ましくは０．５〜３重量部）が適当である。顕
色剤Ｉは主たる顕色剤であり、１重量部に満たない場合
は発色が不十分であり、また５重量部より過剰に使用し
た場合は発色に関与しない顕色剤Ｉが生じることにな
り、これにより濃度低下を起こし好ましくない。一方、
顕色剤IIが０．１重量部以下の場合は発色感度向上の効
果が不十分であり、また５重量部以上添加した場合に
は、顕色剤Ｉの場合と同様に、発色に関与しない顕色剤
IIが生じることになり濃度低下が発生してしまう。さら
に顕色剤Ｉと顕色剤IIとの添加比は１：０．１１〜１：
４（好ましくは１：０．２〜１：１．５）とすることが
好ましい。顕色剤IIの比率が少ない場合、顕色剤Ｉと顕
色剤IIの相互作用が十分に引き出せず、また多すぎる場
合は保存安定性の低下が発生するため、上記比率が適切
である。

【００１４】ところで、一般に高分子タイプの顕色剤は
保存性、特に可塑剤性が良好であることが分かってい
る。これに対し、本発明のオリゴマー型顕色剤Ｉは特に
良好な保存性を示すが、その一方で感度が低くなるとい
う欠点をもっている。しかし、この顕色剤Ｉが顕色剤II
（ジフェニルスルホン誘導体）と併用されることによっ
て、保存安定性を維持した状態で発色感度が向上される
ようになる。

【００１５】本発明の感熱記録材料においては、ロイコ
染料として特に３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−
６−メチル−７−アニリノフルオランを用いることが好
ましい。このロイコ染料は顕色剤Ｉおよび顕色剤IIとの
相溶作用が、他の染料に比べ、大きくなることから、発
色感度を向上させる効果が大きくなる。

【００１６】また、本発明の感熱記録材料においては、
感熱発色層と支持体との間に、中空率５０〜９９％のプ
ラスチック微小中空粒子を含む中間層を設けることがで
きる。これにより熱の支持体側への漏出が抑えられ（断
熱効果）、熱が有効に利用されるため、また弾性付与に
よりサーマルヘッドとの密着性が良好になるため、実質
的にさらなる発色感度を向上させることができる。

【００１７】本発明で用いられる微小中空粒子は、中空
率が５０〜９９％のものが好ましく、７０〜９０％のも
のが更に好ましい。５０％以下では断熱効果が小さく、
９９％以上のものは製造上困難である。なお、ここで言
う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記
式で表わされるものである。 中空率（％）＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外
径）×１００

【００１８】さらに本発明の感熱記録材料においては、
後述される結合剤と填料を主成分とするオーバー層を感
熱発色層上に設けることによって、感熱記録材料に強
度、断熱性、耐湿性、耐光性、耐溶剤性を向上させるこ
とも可能である。また、オーバー層には紫外線吸収剤を
添加して結合剤を架橋させれば感熱記録材料の強度を高
めることもできる。

【００１９】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独で又は２種以上混合して適用される
が、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録
材料に用いられているものが任意に適用され、例えば、
トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン
系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリ
ド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。こ
のようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２０】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−
ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオル
メチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベン
ゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メ
トキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’
−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）
フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチル
フェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−
４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−
モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフル
オロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ
−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノ
フタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−
４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ
−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エ
チレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロ
ロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキ
シ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジ
エン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジ
メチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’’
−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−
１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフ
タリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フ
ルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）
フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス
｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−
２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタ
リド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフ
タレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノス
チリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００２１】本発明の感熱発色層で用いる顕色剤は、顕
色剤Ｉおよび顕色剤IIであるが、必要に応じ、保存性改
良（特に耐水性向上等）のために、種々の化合物、例え
ばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ
尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することが
できる。その具体例としては以下に示すようなものが挙
げられる。

【００２２】２，２’−メチレンビス（４−エチル−６
−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリ
デンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス
（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）
等。

【００２３】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２４】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリア
クリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン
／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体等のラテックス等。

【００２５】また本発明の感熱記録材料においては、そ
の目的に応じて増感剤として種々の熱可融性物質を使用
することができるが、発色温度並びに耐熱性が下がるた
め惣菜等の高温用途向けには向かない。特に耐熱性が強
く要求される場合は出来るだけ添加しないか、または融
点が１００℃以上の熱可融性物質を選択して使用する必
要がある。その具体例としては以下に示すものが挙げら
れるが、これに限られるわけでわない。

【００２６】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸
フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジ
フェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テ
レフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４
−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフ
ェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエト
キシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフ
ィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェ
ニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコ
ール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベン
ゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２
−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−
ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベ
ンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００２７】また本発明の感熱記録材料においては、必
要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、増感剤、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発
色防止剤等を併用することができる。この場合、増感剤
としては１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、４−ベンジルフェニル等を挙げることができる。填
料としては例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げ
ることができる、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属
塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、
植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等があげら
れる。

【００２８】また、本発明の中間層において用いられる
中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他
の気体を含有し、すでに発泡状態となっている微小中空
粒子であり、体積平均粒子径は２〜１０μｍのものが用
いられる。この体積平均粒子径（粒子外径）が２μｍよ
り小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の
生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、
塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘ
ッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従
って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると
同時に、バラツキの少ない分布ピークのシャープなもの
が好ましい。

【００２９】この微小中空粒子は、前記したように熱可
塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹
脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリ
ルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部および％は何れも重量基準で
ある。

【００３１】（実施例１）下記組成の〔Ａ液〕、〔Ｂ
液〕、〔Ｃ液〕をサンドグラインダーを用いて、体積平
均粒径が１．０μｍ以下となるように調製した。 〔Ａ液〕 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 顕色剤Ｉ（一般式（１）記載のもの） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 シリカ １０部 水 ５０部 〔Ｃ液〕 顕色剤II（４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシ ジフェニルスルホン） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 つぎに〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕２０部、〔Ｃ液〕２０
部を混合して感熱記録層形成液とし、これを市販の上質
紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に乾燥後の染料付着量が
０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を
設けた。更にその表面平滑度が５００〜８００秒になる
ようにカレンダー掛けして本発明の感熱記録材料を作成
した。

【００３２】（実施例２）実施例１において、〔Ｃ液〕
の化合物（顕色剤II）４−イソプロポキシ−４’−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの代わりに２，４−ビス（フ
ェニルスルホニル）フェノールを用いた以外は同様にし
て本発明の感熱記録材料を作成した。

【００３３】（実施例３）実施例１において、〔Ｃ液〕
の化合物（顕色剤II）４−イソプロポキシ−４’−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの代わりに構造式（２−１）
の化合物を用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材
料を作成した。

【００３４】（実施例４）実施例１において、〔Ｃ液〕
の化合物（顕色剤II）４−イソプロポキシ−４’−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの代わりに構造式（２−２）
の化合物を用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材
料を作成した。

【００３５】（実施例５）実施例１において、〔Ｃ液〕
の化合物（顕色剤II）４−イソプロポキシ−４’−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの代わりに構造式（２−３）
の化合物を用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材
料を作成した。

【００３６】（実施例６）実施例５において、〔Ａ液〕
の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は
同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。

【００３７】 （実施例７） ［Ｄ液］中間層形成液 微小中空粒子分散体 ３０部 （塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とする共重合体の 中空粒子：固形分濃度４０％、体積平均粒子径５μｍ、中空率９０％） スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７％） １０部 水 ６０部 上記組成からなる中間層形成液を調製し、市販の上質紙
（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に乾燥後の付着量が３．０
ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して中間層塗布紙を得
た。更に、この中間層塗布紙上に実施例６の感熱発色層
を設け、その表面平滑度が５００〜８００秒になるよう
にカレンダー掛けして本発明の感熱記録材料を作成し
た。

【００３８】（比較例１）実施例１において、〔Ａ液〕
１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕０部にした以外は同
様にして比較用の感熱記録材料を作成した。

【００３９】（比較例２）実施例１において、［Ｃ液］
の化合物（顕色剤）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホンの代わりに２，２−ビス（ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用
いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成し
た。

【００４０】以上のようにして作成した感熱記録材料
を、大倉電機社製印字シミュレーターにて印字し、その
発色感度として発色濃度、保存性として耐可塑剤性試験
及び耐油性試験を行なった。 （可塑剤性試験）大倉電機社製印字シミュレーターにて
印字した１．０ｍｓ画像部に、信越ポリマー性塩ビラッ
プ（ポリマラップ３００）を３枚重ねて乗せ、荷重５ｋ
ｇかけ、４０℃の環境下で２４時間保存後の印字濃度を
マクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定をした。 （耐油性試験）大倉電機社製印字シミュレーターにて印
字した１．０ｍｓ画像部に、綿実油を塗布後８０℃ＤＲ
Ｙの環境条件で、２４時間放置後の印字濃度をマクベス
濃度計ＲＤ−９１４にて測定をした。

【００４１】以上の結果を表１に示す。

【表１】

【００４２】

【発明の効果】請求項１の感熱記録媒体によれば、発色
感度・発色濃度が高く、保存性すなわち可塑剤および高
温での油等の接触による発色画像の保存安定性に優れた
ものとなる。請求項２、３および４の感熱記録媒体によ
れば、上記効果がより向上する。請求項５の感熱記録媒
体によれば、発色感度がさらに向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB15 BB25 BB26 DD01 DD07 DD48 DD56

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主
   成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料におい
   て、該顕色剤が、少なくとも下記の一般式（１）で示さ
   れるオリゴマー型顕色剤Ｉと、一般式（２）および構造
   式（３）で示されるジフェニルスルホン誘導体の群から
   選ばれる少なくとも一種の顕色剤IIとを含有することを
   特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、ｍは０〜２の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ²は水素あるいは直鎖または分岐を有しても
   よい炭素数１〜１２の飽和ないし不飽和炭化水素基を示
   す。） 【化３】
2. 【請求項２】 一般式（２）で示されるジフェニルスル
   ホン誘導体が、構造式（２−１）、（２−２）及び／又
   は（２−３）で示される化合物であることを特徴とする
   請求項１記載の感熱記録材料。 【化４】 【化５】 【化６】
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるオリゴマー型顕
   色剤Ｉと、一般式（２）および構造式（３）で示される
   ジフェニルスルホン誘導体の群から選ばれる少なくとも
   １種の顕色剤IIとが、重量比で１：０．１１〜１：４の
   範囲で混合して用いられることを特徴とする請求項１又
   は２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 ロイコ染料として、３−（Ｎ−エチル−
   Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
   ンを用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の
   感熱記録材料。
5. 【請求項５】 支持体と感熱発色層との間に、中空率５
   ０〜９９％のプラスチック中空粒子が含有される中間層
   を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載の感熱記録材料。