JP3253027B2

JP3253027B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP3253027B2
Application number: JP06592992A
Authority: JP
Inventors: 浩美古屋; 圭司谷口; 邦雄早川; 昌史鳥居
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1992-03-24
Publication date: 2002-02-04
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JPH05262030A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、記録材料に関し、更に
詳しくは発色性、精細性、ヘッドマッチング性、保存性
等に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。

【０００３】その一つの感熱記録材料は、現像、定着等
の繁雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短
時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更に
コストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファク
シミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種
々の記録材料として有用である。

【０００４】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環
を有する無色または淡色のロイコ染料が、又顕色剤とし
ては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられて
いる。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料
は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから
広く利用されている。

【０００５】一方、近年感熱記録方式の需要が増大する
につれて、記録の高速化に対する要求が高まってきた。
このため記録装置自体の高速化はもちろん、これに対応
し得る記録材料の開発が強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】記録の高速化に対応す
るために、高感度顕色剤として、例えば特開昭５６−１
４４１９３号公報等にｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル
が、特開昭５９−２２７９３号公報等にヒドロキシナフ
トエ酸エステルが提案されているが、これらの化合物を
顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像部の保存安定
性が劣る欠点を有する。更に、特開昭５９−１６５６８
０号公報等にチオエステル系化合物を顕色剤として用い
ることが提案されているが、該化合物を用いた感熱記録
材料は画像部の油脂等に対する堅牢度は高いものの高感
度とはいいがたい。又、各種熱可融性物質を添加するこ
とによる高感度化についても種々の提案がなされてお
り、例えば特開昭５８−５７９８９号公報、特開昭５８
−８７０８８号公報、特開昭６１−３１２８７号公報等
にフェニルエーテル誘導体が、特開昭５８−８７０６４
号公報等にナフトール誘導体が、特開昭６０−８２３８
２号公報等にベンジルビフェニル等が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの顕色剤あるいは熱
可融性物質を使用した感熱記録材料は、発色感度、地肌
白色度、保存性（画像退色、白粉発生等）等の点で未だ
十分なものとは言い難い。

【０００８】また、ジフェニルエーテル類を用いること
が特開昭６３−２７４５８７号公報等で提案されている
が、そこに例示されているジフェニルエーテル類を用い
た記録材料は、発色感度、保存性（画像退色、白粉発
生、地肌発色、昇華等の傷害を起さないこと）の点で充
分信頼できなかった。

【０００９】また、地肌白色度を落とさずに記録感度を
向上する手段として種々の中間層を設けることが提案さ
れており、特開昭５９−５０９３号公報、特開昭５９−
２２５９８７号公報などに微小中空粒子を主成分とする
中間層を用いる方法、特開昭６２−５８８６号公報に非
発泡性中空粒子を中間層に用いる方法が提案されてい
る。しかし、これらに提案されている記録材料は、発色
感度が不十分であったり記録特性が悪い欠点を有する。

【００１０】本発明は、発色感度に優れ、記録特性が良
好で高速記録材料用として適する、しかも保存性が良好
で地肌白色度の高い感熱記録材料を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、無色も
しくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せ
しめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料
において、感度向上剤として下記一般式Ｉ、II又はIII
で表わされるベンジル化合物、ベンゾフェノン誘導体又
はジフェニル化合物の中の少なくとも一種あるいは、４
−ニトロ−２’−メトキシジフェニルエーテル及び／又
は４−ニトロ−４’−メトキシジフェニルエーテルを用
いたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。（な
お、発明の詳細な説明においては、上記の化合物をいず
れも「本発明」として説明するが、特許請求の範囲に係
る発明は上記一般式Ｉに係る発明であり、［実施例］の
項においては他の発明は参考例として記載する。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｘ、Ｙは各々独立に、炭素数1〜6
のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、ｎ、ｍは各々独
立に0〜5の整数を示す。ただし、ｎとｍが同時に0であ
ることはない。）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基を表わす。）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｘ₁、Ｙ₂はそれぞれ独立にアルキ
ル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜
４、ｍは０〜５の整数を表わす。）本発明の４−ニトロ−２’−メトキシジフェニルエーテ
ル及び／又は４−ニトロ−４’−メトキシジフェニルエ
ーテルを用いた感熱記録材料はその構造により、白粉の
発生および昇華性もなく、かつ高感度なものとなる。

【００１８】また、本発明において感度向上剤として用
いる、４−ニトロ−２’−メトキシジフェニルエーテ
ル、及び／又は４−ニトロ−４’−メトキシジフェニル
エーテルは、ロイコ染料である、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンから選ばれる少なくとも一種と組み合わせて用いるこ
とが好ましく、これにより、極めて発色感度が良好で、
更に耐水性が良好なものとなる。

【００１９】さらに本発明においては、顕色剤として、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）から選ばれる少なくとも一種を用い
ることが好ましく、これにより保存特性の極めて良好な
感熱記録材料が得られる。

【００２０】また、本発明においては、支持体と感熱記
録層との間に、熱可塑性樹脂からなるプラスチック球状
中空粒子を主成分とした中間層を有することが好まし
い。

【００２１】本発明において採用してもよい上記のプラ
スチック球状中空粒子を主成分とする中間層は、断熱層
として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの
効率的活用による感度向上をもたらし、さらにプラスチ
ック中空粒子の平均粒子径が２〜１０μで、且つ中空率
９０％以上であることにより、柔軟性が更に良好となり
ヘッドとの密着性が向上しドット再現性が良好となる。

【００２２】また、本発明は、前記の特定の化合物の少
なくとも一種を用いたことにより、記録感度が向上する
ことに加えて、サーマルヘッドとの記録時におけるヘッ
ドマッチング性が良好となる。

【００２３】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有す
るもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子で
あり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。
この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいもの
は、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題
があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の
表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着
性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このよ
うな粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラ
ツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更
に、本発明で用いられる微小中空粒子は、その断熱効果
より中空率が５０％以上の物が好ましく、９０％以上の
物が特に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不
十分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持
体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果
が劣る。尚ここでいう中空率とは、中空粒子の外径と内
径の比であり下記式で表されるものである。

【００２４】中空率（中空粒子の内径）／（中空粒子の
外径）×１００尚、本発明で用いる微小中空粒子は、前
記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該
樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリル
を主体とする共重合体樹脂が好ましい。

【００２５】本発明の記録材料は、前記一般式で表わさ
れる化合物を用いたことから、発色感度に優れ、記録時
のヘッドマッチング性が良好で高速記録用として適した
ものになり、しかも地肌白色度の高いものとなる。

【００２６】また、本発明の感熱発色層上に水溶性高分
子を主成分とする保護層を設けることにより、ヘッドマ
ッチング性、保存特性の良好な感熱記録材料となる。本
発明の水溶性高分子は、例えばポリビニルアルコール、
セルロース類が好ましく、更に平均重合度が１０００〜
３０００のポリビニルアルコール類が好ましい。この
時、ポリビニルアルコールは部分鹸化でも完全鹸化でも
よく、官能基としてカルボキシル基、シラノール基、４
級アンモニウム基を有していてもよい。また耐水化剤と
してアルデヒド化合物、メチロール化合物、エピクロル
ヒドリン化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物等
を併用することもできる。

【００２７】以下に本発明で使用する前記一般式Ｉで表
わされるベンジル化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限られるわけではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】又、本発明で使用する一般式IIで表わされ
るベンゾフェノン誘導体を用いたことから、発色感度に
優れ、高速記録用として適したものになり、しかも地肌
白色度の高いものとなる。

【００３１】以下に本発明で使用する前記一般式IIで表
わされるベンゾフェノン誘導体の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限られるわけではない。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】以下に本発明で使用する前記一般式IIIで
表されるジフェニル化合物の具体例を挙げるが、本発明
はこれらに限られるわけではない。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】又、本発明においては、場合により中間層
に無機または／及び有機顔料が用いられるが、この場合
の顔料としては、吸油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ま
しくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択される。これ
らの無機または／及び有機顔料としては、この種の感熱
記録材料に慣用される顔料中の一種または二種以上を選
択することができる。その具体例としては炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができ
る。

【００４０】本発明において用いられるロイコ染料は単
独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイ
コ染料としては、この種の記録材料に適用されるものが
任意に適用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジ
ン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタ
リル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピ
ラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム
系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサ
ンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく
用いられる。中でも３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとの併用に
より発色特性、保存性の良好なものが得られる。

【００４１】このような化合物の例としては、例えば、
以下に示すようなものが挙げられる。

【００４２】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−
ジメチルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオランベンゾイルロイコメチレンブルー６´−クロロ−８´−メトキシベンゾインドリノスピロ
ピラン６´−ブロモ−８´−メトキシベンゾインドリノスピロ
ピラン３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）
フタリド３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェニル）
フタリド３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−メチルフェニル）
フタリド３−（２´−メトキシ−４´−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−ヒドロキシ−４´−クロロ−５´−
メチルフェニル）フタリド３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチ
ルアミノフルオラン３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルエチル）フルオラン３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３´）−６´−ジメチルアミノフタリド３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，
６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフ
ルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４
´，５´−ベンゾフルオラン３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝フタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−
イル）フタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチ
レン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（４´−ジメチルアミノ−２´−メトキシ）−３−
（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−ｐ−クロ
ロフェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベ
ンゾフタリド３−（４´−ジメチルアミノ−２´−ベンジルオキシ）
−３−（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−フ
ェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾ
フタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン
−９−スピロ−３´（６´−ジメチルアミノ）フタリド３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ４，７−ジブロ
モフタリドビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタンビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリル
スルホニルメタン等。また、本発明においては、顕色剤として電子受容性の種
々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノ
ール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属
塩等を使用することができ、中でも１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルブタン、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
の少なくとも一種と共に用いることにより、発色特性、
保存性が良好なものが得られる。

【００４３】その具体例としては以下に示すものがあげ
られるが、これらに限られるものではない。

【００４４】４，４´−イソプロピリデンジフェノール４，４´−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェノー
ル４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール４，４´−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）２，２−（３，４’−ジヒドロキシ
フェニル）プロパンビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリ
チル酸１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−
ジオキサヘプタン１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタンフタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール４，４´−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メチルフェノール）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチ
ルフェノール４，４´−ジフェノールスルホン４−イソプロポキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスル
ホン４−ベンジロキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン４，４´−ジフェノールスルホキシドｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルプロトカテキュ酸ベンジル没食子酸ステアリル没食子酸ラウリル没食子酸オクチル１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ンＮ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素Ｎ，Ｎ´−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素サリチルアニリドビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン２，４´−ジフェノールスルホン２，２´−ジアリル−４，４´−ヒドロキシフェニルス
ルホン３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホ
ン１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）α−メチルト
ルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体テトラブロモビスフェノールＡテトラブロモビスフェノールＳ４，４´−チオビス（２−メチルフェノール）４，４´−チオビス（２−クロロフェノール）等。

【００４５】本発明の感熱記録材料を製造するには、ロ
イコ染料、顕色剤、本発明の化合物及びそのほかの助剤
を支持体上に支持結合させればよい。この場合の結合剤
としては、慣用の種々の結合剤を適量用いることがで
き、その具体例を挙げると、例えば以下のものが挙げら
れる。

【００４６】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等のラテックス等。

【００４７】また、本発明においては、さらに感度向上
剤として種々の熱可融性物質を併用することができ、そ
の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これ
に限られるわけではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の
脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等
の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜
鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナ
フタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカ
ーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジ
メチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエ
トキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチル
フェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、
１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４
−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタ
ン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニ
ルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシ
エトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシ
エトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキ
シ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフ
ィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェ
ニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコ
ール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベン
ゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２
−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−
ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベ
ンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００４８】なお、本発明により感熱記録材料を得る場
合には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物とともに
必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成
分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等
を併用することができる。この場合填料として例えば炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カ
オリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることがで
き、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱
物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。

【００４９】また、層構成に関しては、単層でも多層で
もよく、必要に応じてオーバー層、アンダー層、バック
層を設けることができる。

【００５０】なお、本発明においては中間層と感熱発色
層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バイ
ンダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることが
できる。

【００５１】更に本発明の記録材料は、記録画像の保存
安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上などの
目的により感熱記録層の上に保護層を設けることも可能
であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前
記の水溶性高分子物質と共に顔料、バインダー、熱可融
性物質等を用いることができる。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００５３】なお、以下に示す部および％はすべて重量
基準である。

【００５４】〈実施例１〉下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して｛Ａ液｝、｛Ｂ液｝、｛Ｃ液｝及び｛Ｄ液｝を調
製した。

【００５５】｛Ａ液｝３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ −６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｂ液｝４，４´−イソプロピリデンジフェノール２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｃ液｝３，３´−ジメトキシベンジル２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｄ液｝炭酸カルシウム２０部メチルセルロース２０部水６０部次に｛Ａ液｝１０部、｛Ｂ液｝３０部、｛Ｃ液｝２０
部、｛Ｄ液｝４０部および中京油脂製ステアリン酸亜鉛
分散液（商品名ＨＺ７３０濃度３０％）１０部を混
合して感熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙上に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその
表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面をカレ
ンダー掛けして感熱記録材料を作製した。

【００５６】〈実施例２〉実施例１中の｛Ｃ液｝の代わりに下記｛Ｅ液｝を用いた
他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５７】｛Ｅ液｝ｐ−クロルベンジル２０部水２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部〈比較例Ｉ−１〉実施例１中の｛Ｃ液｝の代わりに下記｛Ｆ液｝を用いた
他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００５８】｛Ｆ液｝３，３´−ジメチルベンジル２０部水２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部〈比較例Ｉ−２〉実施例１中の｛Ｃ液｝の代わりに下記｛Ｇ液｝を用いた
他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５９】｛Ｇ液｝シュウ酸−ｐ−メチルベンジルエステル２０部水２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部以上のようにして作成した感熱記録材料を、大倉電機
（株）製感熱紙発色性試験装置にて印字し、その発色濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定をした。
以上の結果を表Ｉ−１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】〈参考例Ｉ−１〉下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して｛Ａ液｝、｛Ｂ液｝、｛Ｃ液｝及び｛Ｄ液｝を調
製した。

【００６２】｛Ａ液｝３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ −６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｂ液｝４，４´−イソプロピリデンジフェノール２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｃ液｝３，４−ジクロロベンゾフェノン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｄ液｝炭酸カルシウム２０部メチルセルロース２０部水６０部次に｛Ａ液｝１０部、｛Ｂ液｝３０部、｛Ｃ液｝２０
部、｛Ｄ液｝４０部および中京油脂製ステアリン酸亜鉛
分散液（商品名ＨＺ７３０濃度３０％）１０部を混
合して感熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙上に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその
表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面をカレ
ンダー掛けして感熱記録材料を作製した。

【００６３】〈参考例Ｉ−２〉参考例Ｉ−１中の｛Ｃ液｝の代わりに下記｛Ｅ液｝を用
いた他は参考例Ｉ−１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００６４】｛Ｅ液｝３−ニトロ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２０部水２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部〈比較例Ｉ−３〉参考例Ｉ−１中の｛Ｃ液｝の代わりに下記｛Ｆ液｝を用
いた他は参考例Ｉ−１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００６５】｛Ｆ液｝ｐ−ベンジルビフェニル２０部水２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部〈比較例Ｉ−４〉参考例Ｉ−１中の｛Ｃ液｝の代わりに下記｛Ｇ液｝を用
いた他は参考例Ｉ−１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００６６】｛Ｇ液｝ステアリン酸アミド２０部水２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部以上のようにして作製した感熱記録材料を、大倉電機
（株）製感熱紙発色性試験装置にて印字し、その発色濃
度をマクベス濃度計RD-914にて濃度測定をした。以上の
結果を表Ｉ−２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】〈参考例Ｉ−３〉下記の混合物を撹拌して、中間層形成液を得た。

【００６９】｛Ａ液｝微小中空粒子分散体３０部（スチレン及びアクリルを主体とする共重合体樹脂：固形分濃度38％、平均粒子径0.7μｍ、中空率80％）スチレン／ブタジエン共重合ラテックス１０部（固形分濃度４７．５％）水６０部上記の中間層形成液を、市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ
²）の表面に、乾燥後重量が５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾
燥して中間層コート紙を得た。

【００７０】下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中
で２日間粉砕して｛Ｂ液｝、｛Ｃ液｝、｛Ｄ液｝及び
｛Ｅ液｝を調製した。

【００７１】｛Ｂ液｝３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ −６−メチルポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｃ液｝４，４’−イソプロピリデンジフェノール２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｄ液｝４−ニトロ−４’−クロロ−ジフェニルエーテル２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｅ液｝炭酸カルシウム２０部メチルセルロース２０部水６０部次に｛Ｂ液｝１０部、｛Ｃ液｝３０部、｛Ｄ液｝２０
部、｛Ｅ液｝４０部および中京油脂製ステアリン酸亜鉛
分散液（商品名ハイドリンＺ７３０濃度３０％）１
０部を混合して感熱発色層形成液とし、これを前記の中
間層コート紙の表面に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／
ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、
更にその表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表
面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製した。

【００７２】〈参考例Ｉ−４〉参考例Ｉ−３中の｛Ａ液｝の代わりに下記｛Ｆ液｝を用
いた他は参考例Ｉ−３と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００７３】｛Ｆ液｝微小中空粒子分散体３０部（塩化ヒ゛ニリテ゛ン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂）（固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％）スチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部（固形分濃度４７％）水６０部〈比較例Ｉ−５〉参考例Ｉ−３中の｛Ｄ液｝の代わりに下記｛Ｇ液｝を用
いた他は参考例Ｉ−３と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００７４】｛Ｇ液｝シュウ酸−ｐ−メチルベンジルエステル２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部以上の様にして作製した感熱記録材料を、大倉電機
（株）製感熱紙発色性試験装置にて印字し、その発色濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定をした。
以上の結果を表Ｉ−３に示す。

【００７５】

【表３】また、参考例Ｉ−４の記録材料は記録部のドット再現性
が極めて優れていた。

【００７６】〈参考例II−１、２および比較例II−１〉下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して｛Ａ液｝、｛Ｂ液｝、｛Ｃ液｝及び｛Ｄ液｝を調
製した。

【００７７】｛Ａ液｝表II−１中のロイコ染料２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｂ液｝４，４´−イソプロピリデンジフェノール２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｃ液｝表II−１中の感度向上剤２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部｛Ｄ液｝炭酸カルシウム２０部メチルセルロース２０部水６０部次に｛Ａ液｝１０部、｛Ｂ液｝３０部、｛Ｃ液｝２０
部、｛Ｄ液｝４０部および中京油脂製ステアリン酸亜鉛
分散液（商品名ハイドリンＺ７３０濃度３０％）１
０部を混合して感熱発色層形成液とし、これを市販の上
質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）上に乾燥後の染料付着量が
０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒にな
るよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製
した。

【００７８】以上のようにして作製した感熱記録材料
を、大倉電機（株）製感熱紙発色性試験装置にて印字し
（印加電力：０．４５ｗ／ｄｏｔ、ライン周期：８ｍｓ
／ｌｉｎｅ、パルス幅：０．４ｍｓ）、その発色濃度を
マクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定をした。以上
の結果を表II−１に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】〈参考例II−３〜６及び比較例II−２〉表II−１中のロイコ染料の代わりに表II−２中のロイコ
染料を、表II−１中の感度向上剤の代わりに表II−２中
の感度向上剤を用いた他は参考例II−１と同様にして感
熱記録材料を作製した。

【００８１】以上の様にして作製した感熱記録材料を、
大倉電機（株）製感熱紙発色性試験装置にて印字し、そ
の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定
をした（印加電力：０．４５ｗ／ｄｏｔ、ライン周期：
８ｍｓ／ｌｉｎｅ、パルス幅：０．４ｍｓ）。又、東洋
精機（株）製熱傾斜試験機にて、１２０℃の温度で２ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件にて印字し、このサンプルを水道水に
２４時間浸漬し画像濃度の変化を測定した。以上の結果
を表II−２に示す。

【００８２】

【表５】

【００８３】〈参考例II−７〜１２及び比較例II−３〜５〉表II−１中のロイコ染料の代わりに表II−３中のロイコ
染料を、表II−１中の感度向上剤の代わりに表II−３中
の感度向上剤を用い、更に感熱発色層形成液に下記｛Ｅ
液｝を２０部加えた他は参考例II−１と同様にして感熱
記録材料を作製した。この感熱記録材料についての評価
結果を表II−３に示す。

【００８４】｛Ｅ液｝表II−３中の顕色剤２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００８５】

【表６】

【００８６】〈参考例II−１３〜１６及び比較例II−６〜９〉表II−３中のロイコ染料の代わりに表II−４中のロイコ
染料を、表II−３中の感度向上剤の代わりに表II−４中
の感度向上剤を用い、表II−３中の顕色剤の代わりに表
II−４中の顕色剤を用い、更に上質紙の代わりに下記作
製法による中間層コート紙を用いた他は、参考例II−７
〜１２と同様にして感熱記録材料を作製し、同様の評価
を行った。その評価結果を表II−４に示す。

【００８７】下記の混合物を撹拌分散して、中間層形成
液を得た。

【００８８】｛Ｆ液｝微小中空粒子分散体３０部（塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とする共重合体：固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％）スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分濃度４７％）水６０部上記の中間層形成液を市販の上質紙（坪量４１ｇ／
ｍ²）の表面に、乾燥後重量が５ｇ／ｍ²となるよう塗布
乾燥して中間層コート紙を得た。

【００８９】

【表７】

【００９０】〈参考例II−１７〜２０及び比較例II−１０〜１３〉参考例II−１３〜１６及び比較例II−６〜９の中間層コ
ート紙の代わりに上質紙を用い、更に感熱発色層上に下
記保護層を乾燥後重量が４ｇ／ｍ²になるように設けた
他は、参考例II−７〜１０と同様にして感熱記録材料を
作製し、同様の評価を行った。その評価結果を表II−５
に示す。

【００９１】下記の混合物を撹拌分散して、保護層形成
液を得た。

【００９２】｛Ｇ液｝ミズカシルＰ−５２７（水沢化学製）３部ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部水２０部

【００９３】

【表８】

【００９４】〈参考例II−２１及び比較例II−１４〉参考例II−１６、比較例II−９の感熱発色層上に前記保
護層を設けた他は、参考例II−１６と同様にして感熱記
録材料を作製し、同様の評価を行った。その評価結果を
表II−６に示す。

【００９５】

【表９】

【００９６】以上の結果から明らかなように、本発明の
感熱記録材料は、発色感度が良好で耐水性に優れた極め
て実用性の高いものであることがわかる。

【００９７】以上の結果より明らかなように、本発明の
微小中空粒子を主成分とする中間層及びジフェニル化合
物を用いた記録材料は発色感度、濃度に優れ、更にヘッ
ドマッチング性の良好なきわめて実用性の高いものであ
る。

【００９８】以上の実施例並びに比較例の結果より明ら
かなように、本発明の特定の化合物を用いた記録材料は
発色感度、濃度に優れたきわめて実用性の高いものであ
る。

【００９９】

【発明の効果】感度向上剤として、前記一般式で表わさ
れる化合物あるいは、４−ニトロ−２’−メトキシジフ
ェニルエーテル、及び／又は４−ニトロ−４’−メトキ
シジフェニルエーテルを用いた本発明の感熱記録材料
は、発色濃度、感度に優れ、かつ地肌白色度の高いもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳥居昌史東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭59−101392（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−134792（ＪＰ，Ａ) 特開平５−124347（ＪＰ，Ａ) 特開平３−99882（ＪＰ，Ａ) 特開平１−123785（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−249687（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−116584（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無色もしくは淡色のロイコ染料と、該ロ
イコ染料を接触時発色させる顕色剤との間の発色反応を
利用した感熱記録材料において、感度向上剤として下記
一般式Ｉで表わされるベンジル化合物の中の少なくとも
一種を用いたことを特徴とする感熱記録材料。【化１】（式中、Ｘ、Ｙは各々独立に炭素数１〜６のアルコキシ
基、ハロゲン原子を示し、ｎ、ｍは各々独立に０〜５の
整数を示す。ただし、ｎとｍが同時に０であることはな
い。）