JPH04221680A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の
支持体上に発色剤としてロイコ染料のような無色又は淡
色の発色性染料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤とし
てフェノール性化合物（特にビスフェノールＡ）、有機
酸等の酸性物質からなる発色系に更に結合剤、充填剤、
感度向上剤、滑剤、その他の助剤を分散した感熱発色層
を設けたもので、例えば、特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号に
紹介され、広く実用に供されている。この種の感熱記録
シートは加熱時（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマル
プリンターやファクシミリ等が利用される）の発色剤と
顕色剤との瞬間的な化学反応により発色画像を得るもの
であるから、他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑
な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記
録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこ
と、コストが安いことなどの利点により、図書、文書な
どの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、
テレックス、医療計測機等の種々の情報並びに計測機器
の記録材料として有用である。

【０００３】一方、近年、社会の発展と共に記録の高速
化及び高密度化に対する要求が高まってきた。このため
、記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得る記録
材料の開発が強く望まれている。記録材料の高速化の手
段として、従来より低融点の熱可融性物質を増感剤とし
て使用することが知られている。例えば、特開昭５２−
１０６７４６号、特開昭５３−１１０３６号、特開昭５
６−１６９０８７号公報には、増感剤として高級脂肪酸
アミドやジフェニルアミン等を使用することが提案され
ているが、これらの化合物では、満足のいく高速化は実
現されない。近年更に高速化を図るための増感剤として
、特開昭６０−１７８０８６号公報に代表されるような
ナフタレン誘導体、特開昭６０−５６５８８号公報に代
表されるような芳香族ジエーテル化合物、特開昭５９−
７３９９０号、特開昭６０−４２０９３号公報にみられ
るようなスルホン酸エステル化合物などが開示されてい
るが、これらの化合物を使用した場合には、温度の影響
で画像褪色や地肌発色を生じるという欠点がある。従っ
て、発色感度、保存性等全ての条件を満足する増感剤が
存在するとは言い難いのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
感度が高くしかも耐湿、耐熱性に優れた高速記録用とし
て適する感熱記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ロイコ
染料とその顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録
材料において、補助成分として下記一般式

【化１】 で表わされる化合物を使用したことを特徴とする感熱記
録材料が提供される。

【０００６】上記一般式化１で表わされる化合物は従来
感度向上剤として提案されているジフェニルメタン誘導
体やトリフェニルメタン誘導体とは異なり、水酸基を有
するヒドロキシジフェニルメタン誘導体であることから
、該化合物を感度向上剤として含有させた感熱記録材料
は発色感度に優れると共に耐湿性及び耐熱性に優れてお
り、保存性が向上したものとなる。本発明で用いられる
前記一般式化１で示される化合物の具体例としては、表
１〜表３に示されるようなものが挙げられるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０００７】

【表１】

【０００８】

【表２】

【０００９】

【表３】

【００１０】本発明において用いられるロイコ染料は単
独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイ
コ染料としては、この種の感熱材料に適用されているも
のが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、
フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピ
ロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ
る。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、
以下に示すようなものが挙げられる。

【００１１】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロル
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル
）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミ
ル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロル
アニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ
）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−
メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８
′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６
′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリ
ロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−
５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−
メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２
′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ−フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（
α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メ
トキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリ
ジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイ
ジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（
ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′
−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナ
フチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−メシチジノ−４´、５´−ベンゾフルオラン等。３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（２′，４´−ジメチルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２′，６´−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２′，６´−ジ
エチルアニリノ）フルオラン、３−（４′−ジエチルア
ミノ−２′−メトキシフェニル）−３−｛４″（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−４″−（ｐ−クロロフェニル
）１″，４″−ブタジエン−１″−イル｝ベンゾフタリ
ド３，３−ビス｛２″−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−２″−（ｐ−メトキシフェニル）−エチレン−１−
イル｝４，５，６，７−テトラクロロフタリド３−（４
′−ジエチルアミノ−２′−メトキシフェニル）−３−
｛２′−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２′−フェ
ニルエチレノ−１−イル｝フタリド３−〔４′−（４″
−フェニルアミノフェニルアミノ）フェニルアミノ〕−
６−メチル−７−クロロフルオラン等。

【００１２】また本発明で用いる顕色剤としては、前記
ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好まし
く適用され、その具体例としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００１３】４，４′−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシ
ャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（
２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，
２′ーメチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブ
チルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−タ
ーシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシ
ャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェ
ニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリー
ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−ジフェノ
ールスルホン、４，４′−イソプロポキシ−４′−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノー
ルスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸
ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没
食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（
４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２
−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素
、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフ
トエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエス
テル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル
エステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン
、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリ
ル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオ
シアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等。

【００１４】本発明においては、前記ロイコ染料、顕色
剤及び補助成分を支持体上に結合支持させるために、慣
用の種々の結合剤を適宜用いることができる。例えば、
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる
。

【００１５】また、本発明においては、前記ロイコ染料
、顕色剤及び補助成分と共に、必要に応じ、更に、この
種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤等を併用することができる。この場合
、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

【００１６】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層の間に、必要に応じアンダーコート層として填料、
結合剤等を含有する層を設けることもできる。この場合
、填料及び結合剤の具体例としては、前記感熱発色層に
おいて例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００１７】さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマ
ルヘッド等とのマッチング性向上や、記録画像保存性を
より高める等の目的によって、感熱発色層の上に保護層
を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成
する成分としては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用
いることもできる。

【００１８】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各成分を含む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、
プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、
乾燥することによって製造される。この場合、ロイコ染
料、顕色剤、感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０
重量％、２０〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当で
ある。

【００１９】

【効果】本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く、し
かも耐湿、耐熱性に優れたもので、高速記録用として適
する極めて実用性の高いものである。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００２１】実施例１〜１０及び比較例１〜３下記の混
合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ
液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を調
製した。 〔Ａ液〕 　　　　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
）　　　　−６−メチル−７−アニリノフルオラン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｂ液〕 　　　　ビスフエノ−ルＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　ポリビニルアルコールの１
０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
〔Ｃ液〕 　　　　表１〜３中のＡ群化合物　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０部　　　　ポリビニルアルコールの１０％水
溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｄ液
〕 　　　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０部　　　　メチルセルロースの５％
水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｅ液〕 　　　　ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　ポリビニルアルコールの１
０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部

【００２２】次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔
Ｃ液〕２０部、〔Ｄ液〕３０部及び〔Ｅ液〕１０部を混
合して感熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｍ２
の上質紙上に乾燥時付着量が４〜５ｇ／ｍ２となるよう
に塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にカレンダー
処理して各感熱記録材料を作成した。以上のようにして
得た感熱記録材料に、松下電子部品（株）製薄膜ヘッド
を有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．６５ｗ／
ドット、１ライン記録時間５ｍｓｅｃ／ｌ、走査線密度
８×３．８５ドット／ｍｍの条件でパルス幅を０．２、
０．３及び０．４ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。また耐湿性試験
として、０．４ｍｓｅｃで印字したものについて、４０
℃、湿度９０％の環境下で１６時間保存した後の画像濃
度を測定した。それらの結果を表４に示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】表１〜３から本発明の感熱記録材料は、発
色感度が高く、しかも耐湿性に優れ、高速記録用として
適する実用性の高いものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
   反応を利用した感熱記録材料において、補助成分として
   下記一般式 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基を、ＲはＣＨ３
   又はＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を表わす。）で表わされる化
   合物を使用したことを特徴とする感熱記録材料。