JPH04338587A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に発色性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の感熱記録材料は、紙、フィルム等
の支持体上に発色剤としてロイコ染料のような無色又は
淡色の発色性染料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤と
してフェノール性化合物（特にビスフェノールＡ）、有
機酸等の酸性物質からなる発色系に更に結合剤、充填剤
、感度向上剤、滑剤、その他の助剤を分散した感熱発色
層を設けたもので、例えば、特公昭４３−４１６０号、
特公昭４５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号
に紹介され、広く実用に供されている。この種の感熱記
録シートは加熱時（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンターやファクシミリ等が利用される）の発色剤
と顕色剤との瞬間的な化学反応により発色画像を得るも
のであるから、他の記録材料に比べて現像、定着等の煩
雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に
記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ない
こと、コストが安いことなどの利点により、図書、文書
などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ
、テレックス、医療計測機等の種々の情報並びに計測機
器の記録材料として有用である。

【０００３】一方、近年、社会の発展と共に記録の高速
化及び高密度化に対する要求が高まってきた。このため
、記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得る記録
材料の開発が強く望まれている。記録材料の高速化の手
段として、従来より低沸点の熱可融性物質を増感剤とし
て使用することが知られている。例えば、特開昭５２−
１０６７４６号、特開昭５３−１１０３６号、特開昭５
６−１６９０８７号公報には、増感剤として高級脂肪酸
アミドやジフェニルアミン等を使用することが提案され
ているが、これらの化合物では、満足のいく高速化は実
現されない。近年更に高速化を図るため増感剤として、
特開昭６０−１７８０８６号公報に代表されるようなナ
フタレン誘導体、特開昭６０−５６５６８８号公報に代
表されるような芳香族ジエーテル化合物、特開昭５９−
７３９９０号、特開昭６０−４２０９３号公報にみられ
るようなスルホン酸エステル化合物などが開示されてい
るが、これらの化合物を使用した場合には、温度の影響
で画像褪色や地肌発色を生じるという欠点がある。 従って、発色感度、保存性等全ての条件を満足する増感
剤が存在するとは言い難いのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色感度が
高くしかも耐湿、耐熱性に優れた高速記録用として適す
る感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ロイコ
染料と該ロイコ染料を接触時発色せしめる顕色剤とを含
有する感熱記録材料において、更に下記化１で表わされ
る化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料が
提供される。

【０００６】

【化１】 （式中Ｒは、低級アルキル基を、Ｘは水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ジアルキ
ルアミノ基を表わす。）

【０００７】即ち、前記化１で表わされる化合物は従来
、感熱向上剤として提案されている、ジフェニルエチレ
ン誘導体において、ジアルキルアミノ基を少くとも１つ
含有することが特徴であり、該化合物を含有させること
により、感度並びに保存性を向上させた感熱記録材料が
提供される。

【０００８】本発明で用いられる前記化１で示される化
合物の具体例としては下記表１に示したようなものが挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

【０００９】

【表１】

【００１０】本発明において用いられるロイコ染料は単
独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイ
コ染料としては、この種の記録材料に適用されているも
のが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、
フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピ
ロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具
体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げら
れる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイ
オレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタ
リド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フ
タリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（
Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフル
オルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９
−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム
｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリ
クロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４
′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−
メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２
′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド
、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロ
ル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチル
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ
−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフ
ェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（
α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３
−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′、５′−ベ
ンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２′，６′−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２′，６′−ジエチルアニリノ）フルオラン、３−
（４′−ジエチルアミノ−２′−メトキシフェニル）−
３−｛４′−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４″−
（ｐ−クロロフェニル）１″，４″−ブタジエン−１″
−イル｝ベンゾフタリド、３，３−ビス｛２″−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−２″−（ｐ−メトキシフェ
ニル）−エチレン−１−イル｝４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド、３−（４′−ジエチルアミノ−２′−
メトキシフェニル）−３−｛２′−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−２′−フェニルエチル）−１−イル｝フ
タリド、３−〔４′−（４″−フェニルアミノフェニル
アミノ）フェニルアミノ〕−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン等。

【００１１】また本発明においては用いられる顕色剤と
しては、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール
性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、
有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具
体例としては以下に示すようなものが挙げられる。４，
４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４
′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′
−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェ
ノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−タ
ーシャリーブチルフェノール）、２，２′ーメチレンビ
ス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）
、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル
−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４
，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチ
ルフェノール）、４，４′−ジフェノールスルホン、４
−イソプロポキシ−４′ヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステア
リル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロ
キシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ
′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニ
リド、５−クロロ−サリチルアニリド、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−
ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェ
ノールスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフ
ェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチ
ルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフ
トエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛
、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン
、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等。

【００１２】本発明においては、ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができる。その具体例としては、例
えば、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコ−ル
、殿粉及びその誘導体、メトキシセルロ−ス、ヒドロキ
シエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メ
チルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導
体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイ
ン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸
ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエ
ン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合
体等のラテックス等。

【００１３】また、本発明においては、前記ロイコ染料
、顕色剤及び補助成分と共に、必要に応じ、更に、この
種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用
することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができる。

【００１４】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層の間に、必要に応じアンダーコート層として填料、
結合剤等を含有する層を設けることもできる。この場合
、填料及び結合剤の具体例としては、前記感熱発色層に
おいて例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００１５】さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマ
ルヘッド等とのマッチング性向上や、記録画像保存性を
より高める等の目的によって、感熱発色層の上に保護層
を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成
する成分としては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用
いることもできる。

【００１６】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各成分を含む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、
プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、
乾燥することによって製造される。この場合、ロイコ染
料、顕色剤、感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０
重量％、２０〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当で
ある。

【００１７】

〔Ａ液〕

　　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル　　−７−アニリノフルオラン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部　　ポリビニルアルコールの
１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０部　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０部〔Ｂ液〕 　　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０部　　ポリビニルアルコールの１
０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０部　　水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０部〔Ｃ液〕 　　表２中のＡ群化合物　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０部　　ポリビニルアルコールの１０
％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０部〔Ｄ液〕 　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部　　メチルセルロースの５％
水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部　　水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０部〔Ｅ液〕 　　ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０部　　ポリビニルアルコールの１
０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０部　　水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０部次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔
Ｃ液〕２０部、〔Ｄ液〕３０部及び〔Ｅ液〕１０部を混
合して感熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｍ２
の上質紙上に乾燥時付着量が４〜５ｇ／ｍ２となるよう
に塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にカレンダー
処理して感熱記録材料を作成した。

【００１８】以上のようにして得た感熱記録材料に、松
下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装
置にてヘッド電力０．６５Ｗ／ドット、１ライン記録時
間５ｍｓｅｃ／ｌ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍ
ｍの条件でパルス幅を０．２、０．３及び０．４ｍｓｅ
ｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１
４で測定した。また耐湿性試験として、０．４ｍｓｅｃ
で印字したものについて、４０℃、湿度９０％の環境下
で１６時間保存した後の画像濃度を測定した。それらの
結果を表２に示す。

【００１９】

【表２】 　　表２から本発明の感熱記録材料は発色感度が高く、
しかも耐湿性に優れ、高速記録用として適する実用性の
高いものであることが判る。

【００２０】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、発色感度が高
く、しかも耐湿性、耐熱性に優れたものであり、高速記
録用として極めて実用性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
   色せしめる顕色剤とを含有する感熱記録材料において、
   更に下記化１で表わされる化合物を含有させたことを特
   徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中Ｒは、低級アルキル基を、Ｘは水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ジアルキ
   ルアミノ基を表わす。）