JPH01186375A

JPH01186375A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01186375A
Application number: JP63010278A
Authority: JP
Inventors: Miho Ohashi; 大橋　美保; Kunio Hayakawa; 邦雄早川; Hiromi Furuya; 浩美古屋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1989-07-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れた感熱
記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４：３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広
く実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱
時（加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターや
ファクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な化学反応により発色画像を得るものであるから、
他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比校的簡単な装置で短時間に記録が得られる
こと、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが
安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用
いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、
医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料と
して有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及−び高密
度化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置
自体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発
が強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤
としての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の
許容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０”Ｃ：）
　Ｌ、ロイコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速
化することである。しかしながら、現在、感熱記録材料
分野で広範に用いられている顕色剤であるフェノール性
化合物において、融点を調節する事は難しく、また、フ
ェノール性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい。

第２の方法としては、例えば、特開昭５３−３９１３９
号、特開昭５．３−２６１３９号、特開昭５３−５６３
６号、特開昭５３−１１０３６号、特開昭５８−１３６
４８号、特開昭６０−１７８０８７号、特開昭６０−８
９４４９号公報等に記載されているように、感熱発色層
に各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキルビフェニル
、置換ビフェニルアルカン、クマリン類、ジフェニルア
ミン類、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル化合物、炭
酸エステル化合物等の低融点の熱溶融性物質を増感剤（
あるいは融点降下剤）として添加する方法がある。しか
し、これらの方法に基づいて製造した感熱記録材料は、
発色濃度、発色感度、地肌発色等の点で未だ充分なもの
であるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、地肌白
色度が高い高速記録用として適する感熱記録材料を提供
することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触特発
色せしめる顕色剤とを含有する感熱記録材料において、
更に下記一般式で表わされる化合物を含有させたことを
特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒは低級アルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表わし、Ｒ′は低級アルキル基、アラルキル基、
カルボキシ低級アルキルエステル基、カルボキシアラル
キルエステル基又はカルボキシアリールエステル基を表
わす。）即ち、前記一般式で表ねされる化合物は、従来
増感剤として提案されている炭酸エステル化合物とは異
なって、化合物の構造の一部にチオエーテル又はチオ炭
酸エステルを含有するものであることが特徴であり、該
化合物を含有する感熱記録材料は発色感度、発色濃度が
充分で、地肌白色度が高いものとなる。

本発明で用いる前記一般式で表わされる炭酸エステル化
合物の具体例としては以下のようなものが挙げら八るが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎα　　構造式化合物Ｎα　　構造式ｎ化合物Ｎｃｉ　　　構造式化合物Ｎα　　構造式本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示烹よ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ｐメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ３
−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−シフチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−）−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、３−シフチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−白ドロキシー４′ージメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、・３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシ力ルポニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４′、５′−ベン
ゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルー６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、１．１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへ
キシルフェニル）ブタン、４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、４．４′　−ジフェノールスルホン、４．４′　−イソプロポキシ−４７−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４、４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、−１５＝Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１、７ービス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３．５
−ジオキサへブタン、１、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、１、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、１、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−〇ークロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、１、３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１、
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２、４′
−ジフェノールスルホン、３、３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルポン
、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α〜メチ
ルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙
げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えは、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤等を含
有する層を設けることもできる。この場合、填料及び結
合剤の具体例としては、前記感熱発色層において例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用いることもで
きる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、
増感剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０〜６
０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適す２る極めて実用性の高いものである
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製
した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｃ液〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｄ液〕炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部
、〔Ｄ液〕２０部及びイソブチレン／無水マレイン酸共
重合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発
色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｒｒＦの上質紙上
に乾燥時付着量が４〜５ｇ／　ｒｒｆとなるように塗布
乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が
５００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けし
て感熱記録材料（ａ）を作成した。

実施例２実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ
）を作成した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部実施例３実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｃ
）を作成した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１は水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部実施例４実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｇ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ
）を作成した。

〔Ｇ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部実施例５実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｅ
）を作成した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部実施例６実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔１液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｆ
）を作成した。

〔■液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部実施例７実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｊ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｇ
）を作成した。

〔Ｊ液〕

ポリビニルアルコールの１部水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部実施例８実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｋ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｈ
）を作成した。

〔Ｋ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部実施例９実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｉ
）を作成した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部比較例１実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに水を使用した以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料（ｊ）を作成した。

比較例２実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（ｋ）を作
成した。

〔Ｍ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部以
上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｋ）を、松
下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装
置にてヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、１ライン記録時
間２０ｍ５ｅｃ／　ｎ、走査線密度８　Ｘ　３．８５ド
ツト／ｍｍの条件でパルス幅を１．６．２．０及び２．
４ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ−５１４（フィルターＷ−１０６）で測定した。その
結果を表−１に示す。

表　　−１表−１から、本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く
、高速記録用として適する極めて実用性の高い感熱記録
材料であることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せしめる
顕色剤とを含有する感熱記録材料において、更に下記一
般式で表わされる化合物を含有させたことを特徴とする
感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表わし、Ｒ′は低級アルキル基、アラルキル基、
カルボキシ低級アルキルエステル基、カルボキシアラル
キルエステル基又はカルボキシアリールエステル基を表
わす。）