JPH03124482A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れた感熱
記録材料に関する。

〔従来の技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４６−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬間
的な化学反応により発色画像を得るものであるから、他
の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこ
となく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られるこ
と、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安
いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用い
られる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医
療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料とし
て有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０℃）し、ロ
イコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化するこ
とである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で広
範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合物に
おいて、融点を調節する事は難しく、また。

フェノール性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい
。第２の方法としては５例えば、特開昭５３−３９１３
９号、特開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３
６号、特開昭５３−１１０３６号公報等に記載されてい
るように、感熱発色層に各種ワックス類、脂肪酸アミド
、アルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、ク
マリン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱溶融性物
質を増感剤（あるいは融点降下剤）として添加する方法
がある。しかし、これらの方法に基づいて製造した感熱
記録材料は、発色濃度、発色感度、地肌発色等の点で未
だ充分なものであるとは言い難い。

また、特開昭６３−１２６７８４号、特開昭６３−２３
１９８３号公報に記載されているパラ−ニトロ安息香酸
メチルは、発色感度の点で優れているが、この化合物の
昇華遇が大きいため保存安定性が悪いという欠点がある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で。

地肌白色度が高い高速記録用として適する感熱記録材料
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、補助成分として
一般式 （式中、Ａ　１ｔ−０（ＣＨｔ２）、０Ｈ１−０ＣＨ，
−１ｇ、−０ＣＨ□ＣＥＣＨ１又ハＮＨ（ＣＨｔ）、Ｏ
）Ｉを示し、ｎはｌ−３の整数を示す）で表わされるニ
トロ安息香酸系化合物を使用したことを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

本発明で感度向上のための補助成分として使用する前記
−線式で示されるニトロ安息香酸系化合物は、広範に使
用されている顕色剤（電子受容性化合物）及びロイコ染
料（電子供与性無色染料）を熱時、溶解する能力が高く
、使用するニトロ安息香酸系化合物の融点を調節するこ
とにより、任意の感度の感熱記録材料を得ることができ
る。

本発明で用いるニトロ安息香酸系化合物の具体例として
は以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

化合物Ｎα　　　　構造式 （２） ％式％ ） ） 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる
。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル。

（３） ｏ２ＮＱｃｏｏｃＨ２ｃ＝ｃ。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−１−リクロロメチルアニ
リノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リ、ロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド５ ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）。

４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）。

１．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３
−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
へキシルフェニル）ブタン。

４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４７−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル。

没食子酸ステアリル。

没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 】、７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３＝オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸。

ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン。

３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙
げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分。

例えば、填料、界面活性剤等を併用することができる。

この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
る。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤等を含
有する層を設けることもできる。この場合、填料及び結
合剤の具体例としては、前記感熱発色層において例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用いることもで
きる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙。

プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、
乾燥することによって製造される。この場合、ロイコ染
料、顕色剤、感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０
重量％、２０〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当で
ある。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適する極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製
した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ ポリビニルアルコールの１０％水７容液水 〔Ｃ液〕 ２０部 ６０部 ２０部 ２０部 ６０部 （化合物具体例Ｎα１の物質） ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 ２０部 ６０部 〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
次に〔Ａ液）１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部
、〔Ｄ液〕２０部及びイソブチレン／無水マレイン酸共
重合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発
色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／　ｍの上質紙上に
乾燥時付着量が４〜５ｇ／ｍとなるように塗布乾燥して
感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜
６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記
録材料（ａ）を作成した。

実施例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ
）を作成した。

〔Ｈ液〕

Ｐ−ニトロ安息香酸フリフリルメチルニス　２０部チル
　　（化合物具体例Ｎα２の物Ｊ！ｔ）ポリビニルアル
コールの１０％水溶液　　　２０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部実施例
３ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｃ
）を作成した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１咋水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部実施例４ 実施例１のＣＣ液〕のかわりに下記〔Ｇ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ
）を作成した。

〔Ｇ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０部比較例１ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに水を使用した以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した。

比較例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（ｅ）を作
成した。

〔Ｈ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロースの８水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部比較例３ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔１液〕を使用した
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｇ）
を作成した。

ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶１　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部以上のようにして得た感熱記録材料（、）〜（ｇ）
を、松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字
実験装置にてヘッド電力０．６５Ｗ／ドツト、ｌライン
記録時間５ｍ５ｅｃハＬ走査線密度８　Ｘ　３．８５ド
ツト／ｌ１ｒｎの条件でパルス幅を０．２．０．３及び
０．４ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。また、６０℃の恒温槽に１
０時間保存した後、パルス巾０．３ｍ５ｅｃで印字した
ときの印字１度を測定した。その結果を表−１に示す。

表−１ 表−１から、本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く
、高速記録用として適する極めて実用性の高い感熱記録
材料であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、補助成分として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ、▲数式、化学
   式、表等があります▼、−ＯＣＨ＿２Ｃ≡ＣＨ、又はＮ
   Ｈ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨを示し、ｎは１−３の整数を示
   す）で表わされるニトロ安息香酸系化合物を使用したこ
   とを特徴とする感熱記録材料。