JPH04129795A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れた感熱
記録材料に関する。

〔従来の技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬間
的な化学反応により発色画像を得るものであるから、他
の記録材料に比へて現像、定着等の煩雑な処理を施すこ
となく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られるこ
と、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安
いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用い
られる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医
療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料とし
て有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０°Ｃ）Ｌ、
ロイコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化する
ことである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で
広範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合物
において、融点を調節する事は難しく、また、フェノー
ル性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい。第２の
方法としては、例えば２特開昭５３−３９１３９号、特
開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、特
開昭５３−１１０３６号公報等に記載されているように
、感熱発色層に各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキ
ル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン類
、ジフェニルアミン類等の低融点の熱溶融性物質を増感
剤（あるいは融点降下剤）として添加する方法がある。

しかし、これらの方法に基づいて製造した感熱記録材料
は、発色濃度、発色感度、地肌発色等の点で未だ充分な
ものであるとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で。

地肌白色度が高い高速記録用として適する感熱記録材料
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、補助成分として
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ工〜Ｒ４、ｍ、ｎは夫々以下のものを表わす
。

Ｒ工、Ｒ２：低級アルキル基 Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アル
コキシ基、ジアルキルアミノ基Ｒ４：水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、アルコキシ基 ｍ：１〜４の整数 ｎ：１〜５の整数） で表わされる化合物を使用したことを特徴とする感熱記
録材料が提供される。

本発明で感度向上のための補助成分として使用する前記
一般式で示されるブタジェン系化合物は、広範に使用さ
れている顕色剤（電子受容性化合物）及びロイコ染料（
電子供与性無色染料）を熱時、溶解する能力が高く、任
意の感度の感熱記録材料を得ることができる。

本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示されるブタジェン
系化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例〕■−（４−
ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−１゜３−ブ
タジェン、 １、−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニル
−１゜３−ブタジェン。

■−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（ｐ−トリ
ル）１．３−ブタジェン、 １−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（ｐ−トリ
ル）−１，３−ブタジェン、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（ｍ−トリ
ル）＝１．３−ブタジェン、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（ｏ−トリ
ル）−１，３−ブタジェン、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）〜１−（４−クロ
ロフェニル）−１，３−ブタジェン、 １−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（４−クロ
ロフェニル）−１，３−ブタジェン、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（２−クロ
ロフェニル）−１，３−ブタジェン、 】−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（３−クロ
ロフェニル）−１，３−ブタジェン、 １−　（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（２−ク
ロロフェニル）−１，３−ブタジェン、 ］−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（３−クロ
ロフェニル）−１，３−ブタジェン、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メト
キシフェニル）−１，３−ブタジェン、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（３−メト
キシフェニル）−１，３−ブタジェン、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（２−メト
キシフェニル）−１，３−ブタジェン、 １．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３
−ブタジェン、 ■−（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−１
−フェニル−１，３−ブタジェン、 １−（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−１
−（４クロロフエニル）−１，３−ブタジェン、１−（
２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−１，−（
４−メチルフェニル）−１，３−ブタジェン、１−（２
−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４メ
トキシフエニル）−１，３−ブタジェン、１−（２−メ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−１フェニル−
１，３−ブタジェン、 １−（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
１（４−クロロフェニル）−１，３−ブタジェン、１−
（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−１−（
４クロロフエニル）−１，３−フタジエン、１−（２−
クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル
−１，３−ブタジェン 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−　ヒス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
クロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチルーフーアニ
リツフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９〜（０−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（Ｉｌｌ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノル６−メチルフーア
ニリツフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ヘンジイントリノーピ
リロスピラン・ ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェ
ニル）フタリド、 ３　　（２′　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−　（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
′メチルフエニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−インプロピルアミノｐ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ＝エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベンゾ
フルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リープチルフェノール）、 ２，２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １、．１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３
−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
へキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）。

４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
＝ジオキサへブタン、 ■、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）　−，３
−オキサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル。

■、３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

２．４′−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体。

テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙
げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂。

スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末を挙げることができる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤等を含
有する層を設けることもできる。この場合、填料及び結
合剤の具体例としては、前記感熱発色層において例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用いることもで
きる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙１合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、
感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適する極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜５、比較例１，２ 下記の混合物をそれぞ九磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製
した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｃ液〕 表−１の（Ａ）群の化合物　　　　　　　　　　２０部
ポリビニルアルコールの１０％水ｍ液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ部
次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、（Ｃ液〕３０部
、〔Ｄ液〕２０部及びイソブチレン／無水マレイン酸共
重合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発
色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／　ｒｒ？の上質紙
上に乾燥時付着量が４〜５ｇ／　ｒｄとなるように塗布
乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が
５００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けし
て各感熱記録材料を作成した。

比較例３ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに水を使用した以外は。

実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｇ）を、
松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にてヘッド電力０．４５Ｗ／　）’ット、１ライン
記録時間２０ｍ５ｅｃ／　Ｑ、走査線密度８　Ｘ　３．
８５ドツト／ｌｌ１ｍの条件でパルス幅を１．６．２．
０及び２．４ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−５１４で測定した。その結果を表−１に
示す。

表−１から、本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く
、高速記録用として適する極めて実用性の高い感熱記録
材料であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、補助成分として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４、ｍ、ｎは夫々以下のものを表
   わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２：低級アルキル基 Ｒ＿３：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ア
   ルコキシ基、ジアルキルアミノ基 Ｒ＿４：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ア
   ルコキシ基 ｍ＝１〜４の整数 ｎ＝１〜５の整数） で表わされる化合物を使用したことを特徴とする感熱記
   録材料。