JPH03114776A

JPH03114776A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH03114776A
Application number: JP1254411A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Higeta; 茂日下田; Hiromi Furuya; 浩美古屋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1991-05-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録材料に関し、特に発色特性に優れた感
熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬間
的な化学反応により発色画像を得るものであるから、他
の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこ
となく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られるこ
と、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安
いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用い
られる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医
療計測機等の種々の情報並び１こ計測機器の記録材料と
して有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。記録材料の高速化の手段として、従
来より低融点の熱可融性物質を増感剤として使用するこ
とが知られている。例えば、特開昭５２−１０６７４６
号、特開昭５３１１０３６号、特開昭５６−１６９０８
７号公報には、増感剤として高級脂肪酸アミドやジフェ
ニルアミン等を使用することが提案されているが、これ
らの化合物では、満足のいく高速化は実現されない。ま
た、近年更に高速化を図るための増感剤として、特開昭
５８−１５８２９０号公報に代表されるようなジヒドロ
キシベンゼン誘導体、特開昭６０−１７８０８６号公報
に代表されるようなナフタレン誘導体、特開昭６０−５
６５８８号公報に代表されるような芳香族ジエーテル化
合物、特開昭５９−７３９９０号、特開昭６０−４２０
９３号公報にみられるようなスルホン酸エステル化合物
などが開示されているが、これらの化合物を使用した場
合には、温度の影響で画像褪色や地肌発色を生じるとい
う欠点があり、また、特開平１−２０６０９１３号公報にみられるようにオーハコ−１〜層にビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等の化合物を含有させてス
テッキング及びカス付着を防止する提案もなされている
が、耐湿性等の点で必ずしも満足すべきものでなかった
。従って、発色感度、保存性等全ての条件を満足する増
感剤が存在するとは言い難いのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、発色感度が高くしかも耐湿、耐熱性に優れた
高速記録用として適する感熱記録材料を提供することを
その課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる顕色剤とを含有する感熱記録材料において、
更に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させた
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を表わす。）前記一般式（Ｉ）において、Ｒとしては水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ペンチル基
、シクロペンチル基等の低級アルキル基、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子が挙げられるが、２つの、エポ
キシプロピルオキシ基の置換位置はパラ位がよく、また
置換基のＲとしては水素、メチル基、又はハロゲン原子
が好ましい。

本発明で用いる前記一般式（１）で表わされる化合物は
、従来感度向上剤として提案されているジヒドロキシベ
ンゼン誘導体とは異なり、エポキシ基を２個有するもの
であることが特徴であり、広範に使用されている顕色剤
（電子受容性化合物）及びロイコ染料（電子供与性無色
染料）を熱時溶解する能力が高く、使用する前記一般式
（１）で表わされる化合物の融点を調節することにより
、任意の感度の感熱記録材料を得ることができる。また
、熱時、一部熱重合反応が生じるために、発色画像の耐
熱性及び耐湿性を向上させる作用を有するものである。

本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本
発明は、これらに限定されるものではない。

化合物Ｎα　　　　構造式本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッＩヘラ
クトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６クロ
ルフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）８
− アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６＝メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー６′−クロロ−８７−メ１−キシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、６′−ブロモ−３７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−二１〜口フェ
ニル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１−リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リシノー７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−Ｉ−ルイジノｌ−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−メ１−キシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７（ｐ−ｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ
−シクロへキシルアミノ）５．６−ペンゾー７−α−ナ
フチルアミノ−４′ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、１− ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベンゾ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ＝エチル−Ｎ−アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６Ｔメチル−１−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘感体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェ２− ノール）、４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、４．４′　−シクロへキシリチンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、１．１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒＩくロキシー５シクロへキ
シルフェニル）ブタン、４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２メ
チルフエノール）、４．４′　−ジフェノールスルホン、４．４′　−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、１．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２ヒド
ロキシプロパン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−〇−タロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−デフ１−工酸、１−ヒドロキシ−２−デフ１−工酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、５− チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、
メ１ヘキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン
／ブタジェン６／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応し、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤等を含
有する層を設けることもできる。この場合、填料及び結
合剤の具体例としては、前記感熱発色層において例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用いることもで
きる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、
感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重景％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く、しかも耐湿
、耐熱性に優れたもので、高速記録用として適する極め
て実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜３及び比較例１〜３下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ
液〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕ビスフェノールＡポリビニルアルコールの１０％水溶液水〔Ｃ液〕表−１中のＡ群化合物ポリビニルアルコールの１０％水溶液水〔Ｄ液〕炭酸カルシウムメチルセルロースの錦水溶液水２０部２０部６０部２０部２０部６０部２０部２０部６０部９〔Ｅ液〕ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液）３０部、〔Ｃ液〕２０
部、〔Ｄ液〕３０部及び〔Ｅ液〕１０部を混合して感熱
発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｒｒｒの上質紙
上に乾燥時付着量が４〜５ｇ／　ｍとなるように塗布乾
燥して感熱発色層を設けた後、更にカレンダー処理して
感熱記録材料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料に、払下電子部品（
株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド
電力０．６５Ｗ／ドツト、１ライン記録時間５ｍ５ｅｃ
／　Ｑ、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件で
パルス幅を０．２．０．３及び０．４ｍ５ｅｃで印字し
、その印字濃度をマクベス濃度１ｆＲＤ−９１４で測定
した。

また耐湿性試験として、０．４ｍ５ｅｃで印字したもの
について、４０℃、湿度９０％の環境下で１６時間保存
した後の画像濃度を測定した。それらの結果を表１に示
す。

２０− 表−１から、本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く
、しかも耐湿性に優れ、高速記録用として適する極めて
実用性の高い感熱記録材料であることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せしめる
顕色剤とを含有する感熱記録材料において、更に下記一
般式で表わされる化合物を含有させたことを特徴とする
感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を表わす。）