JPS63306083A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色感度、発色濃度
が充分で、地肌白色度が高く、画像安定性に優れた感熱
記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば。

特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭４８−２７７３６号に紹介ぐれ、広く実用に供さ
れている。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱には
熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやファクシミリ
等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬間的な化学反
応により発色画像を得るものであるから、他の記録材料
に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比
較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の
発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなど
の利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、
電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計測機等
の種々の情報並びに計測機器の記録材料として有用であ
る。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０℃）し、ロ
イコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化するこ
とである。しかじなが゛ら、現在、感熱記録材料分野で
広範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合物
において、融点を３１節する事は難しく、また、フェノ
ール性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい、第２
の方法としては、例えば、特開昭５３−３９１３９号、
特開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、
特開昭５３−１１０３６号公報等に記載されているよう
に、感熱発色層に各種ワックス類、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン
類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱溶融性物質を増
感剤（あるＣ）は融点降下剤）として添加する方法があ
る。しかし、これらの方法に基づいて製造した感熱記録
材料は、発色濃度、発色感度、地肌白色度、画像安定性
等の点で未だ充分なものであるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、高速記
録用として適し、更に地肌白色度が高く、かつ画像安定
性の高い極めて実用性の高い感熱記録材料を提供するこ
とにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、感度向上のための補助成
分として下記一般式で表わされるエーテル化合物を使用
したことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

Ｘ及びＹは低級アルキル基又はハロゲン原子を、並びに
Ω及び醜は各々独立に０〜３の整数を、夫々表わす。

本発明で感度向上のための補助成分として使用する前記
一般式で表わされるエーテル化合物は、広範に使用され
ている顕色剤（電子受容性化合物）及びロイコ染料（電
子供与性無色染料）を熱時、溶解する能力が高く、使用
するエーテル化合物の融点を調節することにより、任意
の感度の感熱記録材料を得ることができる。

本発明の感熱記録材料は、上記エーテル化合物を使用す
ることにより、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度及
び発色感度に優れているため、高速記録用として適する
と共に、地肌白色度が高く、更に指紋、テープ等の接触
による画像消色もない。

本発明で用いるエーテル化合物は感熱記録材料としての
保存安定性及び感度の点から、融点４０〜１５０℃のも
のが好ましく、特に５０〜１２０℃のものが好ましい、
以下に本発明のエーテル化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

化合物間　　　　構造式 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、　　　　′ ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（＋ａミートリクロロメチルア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−・（２′　−メトキシ−５１−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ｔ　トキシー４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　　３　　（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メチルフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−〇−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプーロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−メシチジノー４′、５′−ベンゾフルオラ
ン等。

また本発明において用いられる顕色剤としては。

電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合
物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸
及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例とし
ては以下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ｔａｒｔブチル−２
メチル）フェノール、 ４．４′　−チオビス（６−ｔｅｒｔブチル−２−メチ
ル）フェノール、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（鳳−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド。

５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド５ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタ
ジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレ
ンｌブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等
が挙げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪
酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種
ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４
−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ
トン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃
の程度の融点を持つものが挙げられる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤、熱可
融性物質等を含有する層を設けることもできる。この場
合、填料、結合剤及び熱可融性物質の具体例としては、
前記感熱発色層において例示されたものと同様のものが
挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の填料、結合剤、界面活性剤、熱可融性物質を
用いることもできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、
感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、画像
安定性に優れた極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調整
した。

（Ａ液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｃ液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの３水溶液　　　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次
に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部、
〔Ｄ液〕２０部及びイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発色
層形成液とし、これを坪量５０ｇ／　ｒｄの上質紙上に
乾燥時付着量が４〜５ｇ／　ｒｒｒとなるように塗布乾
燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５
００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして
感熱記録材料（ａ）を作成した。

実施例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作成した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部実施例３ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｃ
）を作成した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部実施例４ 実施例１の〔Ｃ液〕のがわりに下記〔Ｇ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ
）を作成した。

〔Ｇ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部実施例５ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｅ
）を作成した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部比較例１ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに水を使用した以外は。

実施例１と同様にして感熱記録材料（ｆ）を作成した。

比較例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のがわりに下記〔工銭〕を使用した
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（ｇ）を作
成した。

〔工銭〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２ｏ部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部以
上のようにして得た感熱記録材料（ａ）−（ｇ）を、松
下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装
置にてヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、■ライン記録時
間２０■ｓｅｃ／　Ｑ、走査線密度８ｘ３．８５ドツト
／−■の条件でパルス幅を１．６．２．０及び２．４ｍ
５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−
５１４（フィルタート１０６）で測定した。その結果を
表−１に示す。

表−１ 次に感熱記録材料（ａ）〜（ｇ）を６０℃の乾燥条件下
で２４時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調
べた。また、画像部にメンディングテープ〔住友スリー
エム（株）製〕を貼り、４０℃、湿度９０％の条件下で
２４時間の保存試験を行なって、画像の変化を調べた。

それらの結果を表−２に示す。

表−２ 以上より、本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く、
高速記録用として適しているとともに、地肌白色度も高
く且つ画像安定性の優れた、極めて実用性の高い感熱記
録材料であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、補助成分として一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ
   −、−ＣＨ＿２−又は−ＳＯ＿２−を、Ｘ及びＹは低級
   アルキル基又はハロゲン原子を、並びにｌ及びｍは各々
   独立に０〜３の整数を、夫々表わす）で表わされるエー
   テル化合物を使用したことを特徴とする感熱記録材料。