JPS6356485A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性にすぐれた感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される。）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な化学反応により発色画像を得るものであるから、
他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られる
こと、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが
安いことなどの利点により１図書、文書などの複写に用
いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、
医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料と
して有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記８装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０°Ｃ）シ、
ロイコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化する
ことである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で
広範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合物
において、融点を調節する事は難しく、また、フェノー
ル性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい。第２の
方法としては、例えば、特開昭５３−３９１３９号、特
開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、特
開昭５３−１１０３６号公報等に記載されているように
、感熱発色層に各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキ
ル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン類
、ジフェニルアミン類等の低融点の熱溶融性物質を増感
剤（あるいは融点降下剤）として添加する方法がある。

しかし、これらの方法に基づいて製造した感熱記録材料
は、発色濃度、発色感度、地肌白色度等の点で未だ充分
なものであるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、高速記
録用として適し、更に地肌白色度が高く、極めて実用性
の高い感熱記録材料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、補助成分として
一般式、 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にエーテル結合を有し
てもよい飽和又は不飽和の炭化水素基を表わす） で表わされる化合物を少くとも１種用いることを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

本発明で用いる前記一般式（１）で示される化合物は感
熱記録材料としての保存安定性及び感度の点から、融点
４０〜１５０℃のものが好ましく、特に５０〜１２０℃
のものが好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化創楠α　　　　構造式 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ
）キサンチル委息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４゛−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４１−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−７ニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−メシチジノー４’、５’−ベンゾフルオラン等
。

本発明において用いられる顕色剤としては、電子受容性
の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され。

以下にその具体例を示す。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔブチル−２
メチル）フェノール。

４．４′　−チオビス（６−ｔｅｒｔブチル−２−メチ
ル）フェ　ノール、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−ジフェノールフルホキシト、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 ■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアグリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレンｌブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができる
。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿累−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の−微粉末を挙げるこ
とができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、発色
感度増加剤の使用量は、それぞれ５〜４０重敗％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、極め
て実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調整
した。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−７ニリノフルオラン　　２０部ポリビニル
アルコール１０％水溶液　　　　２０ＩＩ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔
Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０ＩＩ〔Ｃ液〕 １．２−ビス（アリルオキシフェニルチオ）２０部−エ
タン（化合物具体例＆５の化合物）ポリビニルアルコー
ル１０％水溶液　　　　　２０１１水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロース５％水溶液　　　　　　　２０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、（Ｃ液〕３０
部、〔Ｄ液〕２０部及びイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体の２部アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発
色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／　ｒｄの上質紙上
に乾燥付着量が４〜５ｇ／　ｒｄとなるように塗布乾燥
して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５０
０〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感
熱記録材料（ａ）を作成した。

実施例２ 実施例１のＣＢ）液のかわりに下記（ＥＥ液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作成した。

（Ｅ）液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル エステル　　　　　　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０／／水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０Ｉ／実施例３ 実施例１のＣＢ）液のかわりに下記〔Ｆ〕液を使用する
以外はすべて実施例１と同様しこして感熱記録材料（Ｃ
）を作成した。

〔Ｆ液〕 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０１Ｉ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０１
１実施例４ 実施例１の〔Ｃ〕液のかわりに下記（Ｇ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ）
を作成した。

ＣＧ）液 １．４−ビス（４−アリルオキシフェニルチオ）２０部
ブタン（化合物具体例Ｎα７の化合物）ポリビニルアル
コールの１０％水溶液　　　２０〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃実施例
５ 実施例２の（Ｃ）液のかわりに上記〔Ｇ〕液を使用する
以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録材料（ｅ）
を作成した。

実施例６ 実施例３の〔Ｃ〕液のかわりに上記（Ｇ）液を使用した
以外はすべて実施例３と同様にして感熱記録材料（ｆ）
を作成した。

比較例１ 実施例１のＣＣ１液のかわりに下記（Ｈ）液を用いた他
は実施例１と同様にして感熱記録材料（ｇ）を作成した
。

（Ｈ）液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　　２０１１水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０／ｌ比較例２ 実施例２の（Ｃ）液のかわりに上記〔旧液を用いた他は
実施例２と同様にして感熱記録材料（ｈ）を作成した。

比較例３ 実施例３の（Ｃ）液のかわりに上記［旧液を用いた他は
実施例３と同様にして感熱記録材料（ｉ）を得た。

以上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｉ）を、
松下電子部品＠製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置
にてヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、１ライン記録時間
２０ｍ５ｅｃ／　Ｑ、走査線密度ｇ　ｘ　３．８５ドツ
ト／■の条件でパルス幅を１．６．２．０．２．４（ｍ
ｓｅｃ）で印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ
−５１４（）、イルターＷ−１０６）で測定した。その
結果を表−１に示す。

表−１ 次に感熱記録材料（ａ）〜（ｉ）を６０℃の乾燥条件下
で２４時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調
べた。その結果を表−２に示す。

表−２ 以上より１本発明の感熱記録材料は発色感度が高く、高
速記録用として適しているとともに、地肌白色度も高く
、極めて実用性の高い感熱記録材料であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、補助成分として一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々独立にエーテル結合を
   有してもよい飽和又は不飽和の炭化水素基を表わす） で表わされる化合物を少くとも１種用いることを特徴と
   する感熱記録材料。