JPH0225379A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色感度、発色濃度
が充分で、地肌白色度が高く、画像安定性に優れた感熱
記録材料に関する。

〔従来の技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬間
的な化学反応により発色画像を得るものであるから、他
の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理詮施すこ
となく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られるこ
と、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安
いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用い
られる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医
療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料とし
て有用である。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度化に対
する要求が高まってきた。このため、記録装置自体の高
速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が強く望
まれている。その第１の方法としては、顕色剤としての
電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許容レベ
ルまで低融点化（例えば８０〜１２０℃）し、ロイコ染
料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化することであ
る。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で広範に用
いられている顕色剤であるフェノール性化合物において
、融点を調節する事は難しく、また、フェノール性化合
物自身が高価になり、実用性に乏しい。第２の方法とし
ては、例えば、特開昭５３−３９１３９号、特開昭５３
−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、特開昭５３
−１１０３６号公報等に記載されているように、感熱発
色層に各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフ
ェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン類、ジフェ
ニルアミン類等の低融点の熱溶融性物質を増感剤（ある
いは融点降下剤）として添加する方法がある。しかし、
これらの方法に基づいて製造した感熱記録材料は、発色
濃度、発色感度、地肌発色等の点で未だ充分なものであ
るとは言い難い。

本発明は、発色濃度、発色感度が充分で、高速記録用と
して適し、更に地肌白色度が高く且つ画像安定性の高い
極めて実用性の高い感熱記録材料を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、補助成分として下記一般
式で表わされる無水安息香酸誘導体を使用したことを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

：（ 体の好ましい具体例とその融点を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

化仙Ｎα　　構造式　　融点 （式中、Ｘ及びＹは夫々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アセチルオキシ基、ベンジルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基又はカルボエトキシオキシ
基を表わす。） 本発明で感度向」二のための補助成分として使用する前
記一般式で示される無水安息香酸誘導体は、広範に使用
されている顕色剤（電子受容性化合物）及びロイコ染料
（電子供与性無色染料）を熱時、溶解する能力が高く、
使用する無水安息香酸誘導体の融点を調節することによ
り、任意の感度の感熱記録材料を得ることができる。

本発明で用いる無水安息香酸誘導体は、感熱記録材料と
しての保存安定性及び感度の点がら、融点４０〜１５０
℃のものが好ましく、特に５０〜１２０’Ｃのものが好
ましい。以下に本発明の無水安息香酸誘導本発明におい
て用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適
用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の
感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例え
ば、１〜リフエニルメタン系、フルオラン系、フェノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロ
イコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが
挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジエ
チルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６クロ
ルフタリＩへ。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）ワタリ３
−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シフチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−インブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−１−ツルーＮ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−１−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｌヘリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メ１〜キシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ：３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メＩ−キシー５′−クロルフ
ェニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）ブタン１く、 ３−（２’　−メ１〜キシ−４′　−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′〜クロル−
５′メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチノνアミ
ノフノνオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル＝７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）５．６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テ１−ラヒトロフルフリルアミノ
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール。

４．４′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
　）−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５シクロへ
キシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４，４′　−イソプロポキシ−４７−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロ１〜カテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
＝ジオキサヘプタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２ヒ１
−ロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナノ１−工酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 ■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、
メ１−キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジ９ンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン
／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等が
挙げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤等を含
有する層を設けることもできる。この場合、填料及び結
合剤の具体例としては、前記感熱発色層において例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用いることもで
きる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、
感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向」ニされたもので、
高速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、画
像安定性に優れた、極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重景基準である。

実施例１ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製
した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｃ液〕 化合物具体例Ｎα（２）の化合物 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 ２０部 ６０部 ２０部 ２０部 ６０部 ２０部 ２０部 ６０部 〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの錦水溶液　　　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部吹に
〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部、〔
Ｄ液〕２０部及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合
体の２０％アルカリ水溶液ＩＯ部を混合して感熱発色層
形成液とし、これを坪量５０ｇ／　ｒｒｆの上質紙上に
乾燥時付着量が４〜５ｇ／　ｒｌとなるように塗布乾燥
して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５０
０〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感
熱記録材料（ａ）　ｋ作成した。

実施例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｅ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ
）を作成した。

ＣＥ液〕 化合物具体例Ｎｎ（４）の化合物　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部実施例３ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｆ液〕を使用した
以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｃ
）を作成した。

〔Ｆ液〕

化合物具体例Ｎα（９）の化合物　　　　　　２０部ヒ
ドロキシエチルセルロースの１０％水溶液２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部比較例１ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに水を使用した以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した。

比較例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｇ液〕を使用した
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（ｅ）を作
成した。

〔Ｇ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５ｚ水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部以
上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｅ）を、＝
２２− 松下電子部品（株）製薄膜ヘットを有する感熱印字実験
装置にてヘット電力０．４５１１／ドツト、１ライン記
録時間２０ｍ５ｅｃ／　Ｑ、走査線密度８　Ｘ　３．８
５ドツト／ｍｍの条件でパルス幅を１．６．２．０及び
２．４ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−５１４（フィルター１ｊ−１０６）で測定した
。その結果を表−１に示す。

表　　−１ 次に感熱記録材料（ａ）〜（ｅ）を６０℃の乾燥条件下
で２４時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調
へた。その結果を表−２に示す。

表−２ 以上より、本発明の感熱記録材料は発色感度が高く、高
速記録用として適していると共に、地肌白色度も高く、
極めて実用性の高い感熱記録材料であることが判る。

さらに、比較例のものは、発色部からの白粉の析出が生
じるのに対し、本発明の感熱記録材料はそのような析出
がなく画像安定性に優れたものであった。

特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、補助成分として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは夫々水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アセチルオキシ基、ベンジルオ
   キシ基、ベンゾイルオキシ基又はカルボエトキシオキシ
   基を表わす。） で表わされる無水安息香酸誘導体を使用したことを特徴
   とする感熱記録材料。