JPH03128279A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色特性む；優れた
感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬間
的な化学反応により発色画像を得るものであるから、他
の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこ
となく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られるこ
と、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安
いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用い
られる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医
療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料とし
て有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。記録材料の高速化の手段として、従
来より低融点の熱可融性物質を増感剤として使用するこ
とが知られている。例えば、特開昭５２−１０６７４６
号、特開昭５３−１１０３６号、特開昭５６−１６９０
８７号公報には、増感剤として高級脂肪酸アミドやジフ
ェニルアミン等を使用することが提案されているが、こ
れらの化合物では、満足のいく高速化は実現されない。

また、近年更に高速化を図るための増感剤として、特開
昭５８−８７０９４号公報に代表されるようなナフトー
ル誘導体、特開昭６０−８２３１１１２号公報に代表さ
れるベンジルビフェニル誘導体、特開昭６１−４７２９
３号公報に代表されるようなベンジル誘導体などが開示
されている。しかし、これらの方法に基づいて製造した
感熱記録材料は、温度又は湿度の影響で画像褐色や地肌
発色を生じるという欠点がある。従って発色感度、保存
性等電ての条件を満足する増感剤が存在するとは言い難
いのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、発色感度が高くしかも耐湿、耐熱性に
優れた高速記録用として適する感熱記録材料を提供する
ことにある。

〔課題を達成するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触特発
色せしめる顕色剤とを含有する感熱記録材料において、
更に下記一般式で表わされる化合物を含有させたことを
特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示す） 置換基Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎブチル基、ｉ８０ブチル基、
１ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
、低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が、ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる
。

前記一般式で表わされる化合物は、従来感度向上剤とし
て提案されている化合物とは異なり、二つのナフチル基
がメチレン基によって結合されていることを特徴とする
ものであり、該化合物を含有する感熱記録材料は感度及
び保存性の向上したものとなる。

本発明で用いる前記一般式で示されるジナフチルメタン
系化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物恥　　　　構造式 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３，３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミン−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４７−ジブチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７−α
−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノー６−クロルー７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−７ニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’〜ベン
ゾフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）。

４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　）−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
へキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−０−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ビトロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

２．４′−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタグリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙
げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂。

スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末を挙げることができる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤等を含
有する層を設けることもできる。この場合、填料及び結
合剤の具体例としては、前記感熱発色層において例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の填料、結合剤、界面活性剤を用いることもで
きる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、
感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く、しかも耐湿
、耐熱性に優れたもので、高速記録用として適する極め
て実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ
液〕を調製した。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル　　　２０部ア
ミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオランポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｂ
液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｃ液〕 表−１中のＡ群化合物（前記一般式の化合物）２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
〔Ｅ液〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部次に〔Ａ液）１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕２０
部、〔Ｄ液〕３０部及び〔Ｅ液）１０部を混合して感熱
発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｒｒｒの上質紙
上に乾燥時付着量が４〜５ｇ／−となるように塗布乾燥
して感熱発色層を設けた後、更にカレンダー処理して感
熱記録材料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料に、投下電子部品（
株）Ｉ！薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッ
ド電力０．６５Ｖ／ドツト、ｌライン記録時間５ｒａｓ
ｅｃ／　Ｑ、走査線密度８　ｘ　３．８５ドツト／ｒｍ
ｙａの条件でパルス幅を０．２．０．３及び０．４ｍ５
ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４で測定した。

また耐湿性試験として、０．４ｍ５ｅｃで印字したもの
について、４０℃、湿度９０％の環境下で１６時間保存
した後の画像濃度を測定した。それらの結果を表−■に
示す。

表−１から、本発明の感熱記録材料は１発色感度が高く
、しかも耐湿性に優れ、高速記録用として適する極めて
実用性の高い感熱記録材料であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せしめる
   顕色剤とを含有する感熱記録材料において、更に下記一
   般式で表わされる化合物を含有させたことを特徴とする
   感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ水素原子、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示す
   ） で表わされるジナフチルメタン系化合物を含有させたこ
   とを特徴とする感熱記録材料。