JPH037381A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は記録材料に関し、特に発色性の優れた記録材料
に関する。

［従来の技術］ 無色もしくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の、熱、
圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案
されている。

その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間で記録が
できること、騒音の発生が少ないこと、さらにコストが
安いことなどの利点により、電子計算機、ファクシミリ
、券売機、ラベル、レコーダー等の種々の記録材料とし
て有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタムまたはスピロビン環を有する無色ま
たは淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から
有機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロ
イコ染料と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く
かつ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。

一方、近年感熱記録方式の需要が増大するにつれて、記
録の高速化に対する要求が高まってきた。このため記録
装置自体の高速化はもちろん、これに対応し得る記録材
料の開発が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 記録の高速化に対応するために、高感度顕色剤として、
例えば特開昭５８−１４４１９３号公報等にｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステルが特開昭５９−２２７９３号公報
等にヒドロキシナフトエ酸エステルが提案されている。

更に、特開昭５９−１８５６８０号公報にチオエステル
系化合物を顕色剤として用いることが提案されているが
、該化合物を用いた記録材料は画像部の油脂等に対する
堅牢度は高いものの高感度とは言い難い。また、各種熱
可融性物質を添加することによる高感度化についても種
々の提案があり、例えば特開昭５８−８７０９４号公報
等にナフトール誘導体が、特開昭６０−８２３８２号公
報等にベンジルビフェニル等が提案されている。

しかしながら、これらの顕色剤あるいは熱可融性物質を
使用した記録材料は、発色感度、地肌白色度、保存性（
画像退色、白粉発生等）等の点で、未だ充分なものであ
るとは言い難い。

本発明は、発色感度に優れ、高速記録用として適する、
しかも地肌白色度の高い、記録材料を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料を接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応
を利用した記録材料において、顕色剤として下記一般式
で表わされるフェノール性化合物を用いたことを特徴と
する記録材料が提供される。

（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または枝分かれしたア
ルキル基、アリール基を示す。ｎは１または２を示す。

） 本発明の記録材料は顕色剤として上記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を用いることにより、発色感度に優れ、
高速記録用として適したものとなり、しかも地肌白色度
の高いものとなる。

以下に本発明で使用するフェノール性化合物の具体例を
示すが本発明は、これらに限定されるものではない。

化合物Ｎｏ、　　　　　　　構　　造 Ｈ３ ＣＩ＋３ ＼ Ｈ３ ＼ ＣＨ３ ＣＨコ ＣＨコ 本発明において用いられるロイコ染料は単独または２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の記録材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
、インドリノフタリド系などのロイコ化合物が好ましく
用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、
例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−インブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ２−　（Ｎ−（３−−１リフルオルメチルフエニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、 ２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９（Ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′４′−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー ６′〜クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ３−（２″−ヒドロキシ−４−一ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フ
タリド、 ３−（２−−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−−メトキシ−５゛ニトロフエニル）フ
タリド、 ３−（２−−ヒドロキシ−４−一ジエチルアミノフェニ
ル）　−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フ
タリド、 ３−（２−−メトキシ−４″−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−−ヒドロキシ−４゛−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−
プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−１
ルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボ
ニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３−）−６＝−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４゛−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エト牛ジプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
−、５−−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）エチレン−２−イル）フタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）−６−シメチルアミノフタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−
イル）フタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチ
レン−２−イル）−６−シメチルアミノフタリド、 ３−（４＝−ジメチルアミノ−２゛−メトキシ）−３−
（１’　−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１°−ｐ−ク
ロロフェニル−１’、３”ブタジェン−４″−イル）ベ
ンゾフタリド、３−（４−−ジメチルアミノ−２−一ペ
ンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−１′−フェニル−１１３″−ブタジェン−４”−
イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメ
チルアミノ−フルオレンー９−スピロ−３−−（６−−
ジメチルアミノ）フタリド、 ３．３−ビスｆ２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（［）−メトキシフェニル）エチニルｌ−４，５，
６，７−チトラクロロフタリド。

３−ビス（１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イルｌ−５，６−ジクロロ−４，７−ジブ
ロモフタリド、 ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン等。

また本発明においては、顕色剤として前記−般式で表わ
されるフェノール性化合物を用いるが、更に必要に応じ
、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合
物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸
およびその金属塩等を併用することができ、その具体例
としては以下に示すようなものが挙げられる。

４．４゛−イソプロピリデンビスフェノール、４．４″
−イソプロピリデンビス（Ｏ−メチルフェノール）、 ４．４−一セカンダリーブチリデンビスフェノール、 ４．４″−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、 ４．４″−シクロへキシリデンジフェノール、４．４′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ２Ｉ　２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４−−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−
２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロへキシルフェニル）ブタン、４．４′−チオビ
ス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）
、 ４．４′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４″−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ”−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ−−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 １．４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 ２．４′−ジフェノールスルホン、 ２．２゛−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、 ３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、 １−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチ
ルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）α−メチルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアスピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ１ テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤
および補助成分を支持体上に結合支持させればよい。こ
の場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用
いることができ、その具体例としては、例えば、以下の
ものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子のほか、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共ｆｆｉ合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例としては次の化合物が挙げ
られる。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、バルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、バルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１
．４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジェトキシナフ
タレン、１．４−ジベンジルオキシナフタレン、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１．４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１．４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１゜２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１．４
−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（
４−メトキシフェニルチオ）エタン、１．３−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ（２−ビニルオ
キシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェ
ニル、ｐ−ブロバギルオキシビフェニル、ジベンゾイル
オキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール
、１，１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベンジルオ
キシ）ベンジルアルコール、１゜３−ジフェノキシ−２
−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−
メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバ
モイルベンゼン、シュウ酸ジベンジルエステル、１゜５
−ビス（Ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペ
ンタン等。

なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイ
コ染料、顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー　タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

また、本発明におけるフェノール性化合物は感圧記録材
料としても使用することができ、該フェノール性化合物
を用いた感圧記録材料は、従来公知の方法により、容易
に作成することができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示す部及び２６はいずれも重量基準である
。

実施例１．２および比較例１．２ 下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して［Ａ液’ｌ　　　［Ｂ液コ及び［Ｃ液］を調製し
た。

［Ａ液］ ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶
液　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０部［Ｂ液］ 表−１中のフェノール性化合物　　　２０部ポリビニル
アルコールの１０％水溶液　２０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部［Ｃ液］ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　２０部メチルセル
ロースの５％水溶液　　　　２０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次に、［Ａ
液］　１０部、［Ｂ液］３０部、［Ｃ液］３０部及びイ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ
水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、これを
坪量５０ｇ／ｒｆの上質紙上に乾燥後の染料付着量が０
゜５ｇ／ｒｒｆとなるように塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒にな
るよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製
した。

以上のようにして得た感熱記録材料について、松下電子
部品■製の感熱印字装置にて、電圧１３ＪＶで印字し、
マクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度ｎ１定した。更に
印字部を１週間室温にて放置し、画像部の白粉発生を目
視判定した。以上の結果を表−１に示す。

表−１ 表−１の結果から、本発明の記録材料は高感度で且つ地
肌白色度が高く、画像部からの白粉析出のない、極めて
優れたものであることがわかる。

〔発明の効果］ 顕色剤として前記一般式で表わされるフェノール性化合
物を用いた本発明の記録材料は、発色濃度の感度に優れ
、かつ地肌白色度の高い、画像を形成することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時
   発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した記録材
   料において、該顕色剤として下記一般式で表わされるフ
   ェノール性化合物を用いたことを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または枝分かれしたア
   ルキル基、アリール基を示す。ｎは１または２を示す。 ）